ITRM940295A1 - Procedimento ed apparecchiatura per il deposito di strati sottili elettrocromici formati da materiali a composizione stechiometrica - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo :

"PROCEDIMENTO ED APPARECCHIATURA PER IL DEPOSITO DI STRATI SOTTILI ELETTROCROMICI FORMATI DA MATERIALI A COMPOSIZIONE STECHIOMETRICA"

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento e ad una apparecchiatura per depositare su un substrato uno strato sottile formato di materiale avente una composizione stechiometrica, particolarmente adatto ad essere utilizzato come strato elettrocromico dotato della massima efficienza di colorazione.

Sono noti dalla tecnica i dispositivi chiamati celle elettrochimiche elettrocromiche che hanno la proprietà di cambiare colore al passaggio di una corrente elettrica, l'intensità della colorazione essendo correlata all'ammontare totale delle cariche elettriche trasferite.

Se in detti sistemi elettrocromici elettrochimici non sono presenti reazioni chimiche parassite che invertono la colorazione in modo autonomo, lo stato colorato della cella rimmarrà intatto finché un uguale ammontare di cariche, ma di segno opposto, prow ederà ad invertirla.

L'efficienza di colorazione di uno strato elettrocromico viene indicata con E, ad una particolare lunghezza d'onda della luce L, ed è definita come la variazione D della densità ottica OD, per unità di densità di carica passata, cioè E(L) = D OD/mC cm-2 dove l'unità di densità di carica è in millicoulombs (mC) per centimetro quadrato (cm-2) e dove la densità ottica OD è il logaritmo in base dieci del rapporto fra la trasmittanza iniziale e la trasmittanza ottenuta.

I sistemi elettrocromici possono essere usati come vetri per auto ed edilizia, come grandi display per segnali autostradali o piccole tabelle per scaffali, come dispositivi per carte di credito o per indicatori elettrici.

Vi sono anche applicazioni per questo tipo di materiale che non usano le proprietà di colorazione, ma piuttosto fanno uso delle loro proprietà elettroniche e termodinamiche, tipicamente nelle batterie a film sottile o negli interruttori elettronici.

I sistemi elettrocromici presi in considerazione utilizzano tutti almeno un elettrodo che è rivestito in tutto o in parte con un sottile strato di ossido di metallo, chiamato materiale ospite, che ha la proprietà di cambiare colore quando un atomo di materiale opportuno, quale per esempio litio, sodio, argento, potassio, magnesio, oppure idrogeno, si inserisce in detto materiale.

Tali materiali ospiti sono tipicamente il triossido di tungsteno (W03), o il triossido di molibdeno (Mo03) o una soluzione solida di ossidi di questi materiali da soli o messi insieme ad altri ossidi di metalli di transizione.

In aggiunta a tali materiali ospiti colorabili vi sono i materiali cosiddetti controelettrodi che sono senza colore oppure colorati in un modo che è complementare al materiale ospite colorato.

Così per esempio un materiale controelettrodo senza colore è il pentossido di vanadio (V205) . Tale controelettrodo, se contiene un atomo monovalente come per esempio il litio ad un opportuno livello di concentrazione, allora l'originale colore giallo verde viene neutralizzato grazie al corrispondente spostamento della banda di assorbimento dovuto alla presenza dell'atomo di litio .

La complessiva composizione chimica di tale materiale senza colore è LixV205.

Un altro materiale controelett rodo senza colore è una soluzione solida di V205 e Mo03 in opportuno rapporto di concentrazione.

Detti controelettrodi a film sottile devono avere una sufficiente quantità di atomi contenuti per esempio di litio, idrogeno, sodio, argento, potassio o magnesio in modo che quando una frazione di questi atomi viene trasferita all'elettrodo da colorare per ottenere il desiderato cambiamento elettrocromico non vi è cambiamento visibile nell'aspetto del controelettrodo.

Se gli atomi vengono rimossi fino al limite in cui lo strato diventa colorato allora il risultante cambiamento di colore accrescerà il cambiamento di colore dell’elettrodo principale.

Quest 'ultima situazione può essere determinata dal fatto di avere un film abbastanza sottile in modo tale che sostanzialmente tutti gli atomi vengono trasferiti dal cont roe 1e1 1rodo all'elettrodo principale nella fase di colorazione e viceversa nella fase di decolorazione, come è già stato descritto in letteratura ( Green, Evans, Hussain "Optical properties of thin film oxide bronzea for window applicat ions , Second International Symposium on Polymer Electrolytes, Ed. B. Scrosati, Pub Elsevier Applied Science, London, p449-1989; domanda di brevetto italiana n. RM93000028).

Gli strati precedentemente descritti, formati di materiale ospite o di materiale controelettrodo, nella presente descrizione vengono indicati come strati elettrocromici.

Detti strati elettrocromici sono applicati su più elettrodi conduttori, almeno uno dei quali è trasparente, che tipicamente possono essere plastica o vetro rivestito di ossido di stagno drogato o di una miscela da ossido di stagno e di litio,, e nel caso di utilizzo in vetrate tutti gli elettrodi sono trasparenti.

In altre applicazioni come per esempio nelle carte di credito l'elettrodo trasparente può essere di materiale plastico rivestito di ossido di stagno conduttore e poi rivestito di uno strato elettrocromico .

La composizione e la struttura di tali strati elettrocromici diventa critica per il buon funzionamento del dispositivo elettrocromico.

Infatti è noto dalla tecnica che il materiale elettrocromico che forma detti strati elettrocromici deve essere privo di umidità, a grana policristallina molto fine ed a composizione stechiometrica come descritto nelle domande di brevetto inglesi n. 2081922 e n. 2164466.

In particolare è stato trovato che un materiale ospite non stechiometrico abbassa sensibilmente l'efficienza di colorazione E del dispositivo ed inoltre le proprietà di colorazione di tale materiale diventano dipendenti dal tempo. E' dunque fondamentale per quanto detto sopra e per le applicazioni descritte che vengano depositati strati sottili elettrocromici formati da materiali che presentino una composizione stechiometrica rispetto al materiale evaporato.

Scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento ed una apparecchiatura per il deposito di strati sottili elettrocromici formati da materiali a composizione stechiometrica.

I metodi noti dalla tecnica per il deposito di strati sottili comunemente usati sono principalmente due, il metodo sputtering ed il metodo di evaporazione termica sotto vuoto.

Tuttavia il metodo sputtering, sia del tipo reattivo che non reattivo ( a radiofrequenza o a corrente alternata a bassa frequenza) che del tipo reattivo a corrente continua, non è risultato indicato per ottenere materiale stechiometrico sul substrato in quanto è difficile mantenere stabile il processo nelle condizioni desiderate e renderle compatibili con le velocità di deposizione che sono industrialmente accettabili. Di conseguenza il valore dell'efficienza E di colorazione è basso.

Conformemente alla presente invenzione, nel caso del metodo di evaporazione termica sotto vuoto è possibile ottenere su un substrato uno strato sottile con materiale stechiometrico, e quindi il massimo valore di efficienza E di colorazione, rivestendo anche in tempi industrialmente accettabili superfici grandi come i vetri auto o per edilizia.

E' stato infatti sorprendentemente scoperto che la variazione della composizione stechiometrica dello strato sottile depositato sul substrato dipende dal fatto che le specie evaporate vengono a contatto con i materiali che formano i mezzi atti al riscaldamento del materiale da evaporare.

Infatti nel caso in cui vengano fatti evaporare sotto vuoto gli ossidi tipo W03 oppure V205 oppure Mo03 oppure Ir203 oppure Nb205, privi di umidità, il vapore ottenuto rispetta la composizione stechiometrica della formula di partenza .

Il metodo più comune per ottenere una evaporazione termica in un sistema sotto vuoto è quello di usare mezzi riscaldanti formati da resistenze- elettriche fatte per esempio, di tungsteno oppure di molibdeno oppure di tantalio che hanno la proprietà di raggiungere temperature superiori a 1500 gradi Centigradi ed oltre senza significativa evaporazione, impiegando inoltre impianti con corrente ad alta intensità e basso voltaggio che non sono eccessivamente costosi.

Quando il vapore, che è a composizione stechiometrica, viene a contatto con i metalli caldi che formano tali resistenze avviene un processo di riduzione chimica che dà origine a mat eriali depositati che presentano una composizione substechiometrica e, di conseguenza, a basso valore di efficienza di colorazione E.

Forma pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per il deposito su un substrato di strati sottili che presentano su detto substrato una composizione stechiometrica, destinati particolarmente ad essere utilizzati come strati elettrocromici dotati della massima efficienza di colorazione in una cella elettrocromica, caratterizzato dal fatto che detto deposito viene effettuato mediante una operazione di deposizione di un ossido di metallo su detto substrato mediante evaporazione sotto vuoto di detto ossido tramite il calore prodotto da mezzi riscaldanti, in cui il flusso del vapore di ossido verso il detto substrato segue un percorso che evita un contatto diretto con detti mezzi riscaldanti .

Forma ulteriore oggetto della presente invenzione una apparecchiatura per il deposito su un substrato di strato sottili che presentano su detto substrato una composizione stechiometrica, destinati particolarmente ad essere utilizzati come strati elettrocromici dotati della massima efficienza di colorazione in una cella elettrocromica mediante il processo di evaporazione sotto vuoto di un ossido metallico, caratterizzata dal fatto di comprendere: un involucro esterno refrattario resistente all'urto e a rottura, avente la sommità aperta e presentante superfici interne; un. elemento in foglio di metallo di metallo conduttore disposto lungo le superfici interne di detto involucro e lungo il bordo superiore della detta sua sommità, presentante una resistenza elettrica per produrre calore nel collegamento ad una fonte di energia elettrica; un contenitore interno a detto involucro e avente la sommità aperta, 'esternamente in contatto di trasmissione termica con detto elemento conduttore e contenente detto ossido di metallo da evaporare, detto contenitore avendo il bordo della sua sommità aperta in posizione più elevata rispetto alla parte di elemento conduttore in foglio posto lungo il bordo della sommità di detto involucro esterno in modo che il flusso di vapore di ossido diretto verso detto sostrato evita di venire a contatto con detto elemento di metallo in foglio, così che lo strato sottile di ossido depositato sul sostrato è di composizione stechiometrica rispetto al detto ossido da evaporare contenuto nel detto contenitore.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risulteranno dalla descrizione che segue, data a puro titolo di esempio non limitativo e riferita ai disegni annessi nei quali -la figura 1 è una vista in sezione verticale di una apparecchiatura realizzata secondo la presente invenzione

-la figura 2 è una vista complessiva ed esplosa della stessa apparecchiatura di figura 1.

-la figura 3 è una vista in sezione verticale di due apparecchiature di figura 1 affiancate.

Con riferimento alla figura 1, un contenitore di quarzo 2 di altezza opportuna e definita, chiuso alla base ed aperto alla sommità è riempito per circa tre quarti della sua capacità con un ossido di metallo opportuno 1. Il materiale 1 e il contenitore 2 costituiscono la fonte di evaporazione.

I mezzi di riscaldamento sono formati da una striscia di molibdeno 3 messo all'interno di un contenitore di allumina 4 che supporta la resistenza elettrica 3 e costituisce l 'involucro del dispositivo.

Lo strato di molibdeno 3 è curvato sulle estremità dell'involucro 4 in allumina e le estremità 5 e 6 sono collegate ad una fonte di energia elettrica non rappresentata in figura fornita mediante i cavi 7 ed 8.

L'intera apparecchiatura è posta sotto vuoto mediante mezzi non rappresentati in figura; non sono inoltre riportati in figura il substrato su cui viene depositato lo strato ed i mezzi per mantenere in posizione l'apparecchiatura stessa.

Il riscaldamento e l'evaporazione dell'ossido 1 avviene grazie al calore generato dalla resistenza 3. La parte di resistenza di molibdeno che è curva e ricopre l'involucro di allumina 4 assicura che la sommità del contenitore 4 sia.più calda di qualsiasi altra parte del sistema assicurando così che il materiale che evapora non si condensi sui bordi interni del contenitore di quarzo 2.

Il contenitore 2 che contiene il materiale 1 è sistemato in modo tale che il materiale che evapora non possa venire in contatto con la resistenza di molibdeno grazie al fatto che detto contenitore 2 presenta la sua bocca posta ad un livello superiore rispetto a quello della resistenza 3. In questo modo il flusso di vapore si deposita sul substrato freddo come materiale avente una composizione stechiometrica. Se la bocca del contenitore fosse stata al di sotto del livello della resistenza di molibdeno 3 il materiale condensato sul substrato sarebbe stato non stechiometrico e quindi gli starati elettrocromici avrebbero presentato un valore di efficienza di colorazione E inferiore a quello massimo ottenibile.

La figura 2 presenta una vista complessiva esplosa dell'apparecchiatura realizzata secondo l'invenzione, particolarmente adatta ad essere utilizzata per depositare strati sottili elettrocromici su lastre di vetro a grande superficie.

Naturalmente le dimensioni dipendono dall'applicazione che deve essere effettuata: nel caso della fabbricazione dei vetri elettrocromici una dimensione tipica della superficie da rivestire è di circa 1 metro di larghezza. Le dimensioni interne, fornite a solo titolo di esempio sono: larghezza 12 mm, profondità 40 mm, lunghezza (se la superficie da ricoprire è lunga un metro) di circa 1100 mm . L'apertura di tale apparecchiatura presenta una configurazione opportuna, che permette di far passare una maggiore quantità di materiale evaporato vicino alle estremità e una minore quantità nella rimanente zona in modo da permettere un grado di rivestimento uniforme per la lunghezza del substrato e superare l'inconveniente che si verifica in corrispondenza delle estremità del substrato stesso dove il grado di rivestimento appare inferiore. Anche in questo caso il contenitore 9 del materiale da evaporare 10 è posto ad -un livello più alto delle resistenze 11 in modo da evitare il diretto contatto del vapore con tali resistenze elettriche. La configurazione dei bordi superiori della resistenza 11 è fatta a forma di U in modo da ricoprire i bordi dell'involucro, non rappresentato in figura.

Le resistenze elettriche 11 presentano codette metalliche 12 che vengono collegate ad una sorgente elettrica così che la corrente fluisce da una estremità all'altra, riscaldando uniformemente il materiale che deve evaporare.

Non sono rappresentati in figura supporti ed altri mezzi destinati a mantenere in posizione il dispositivo, nè sono rappresentati il substrato ed il contenitore che racchiude lo stesso dispositivo per mantenerlo sotto vuoto.

Nella figura 3 viene riportato un esempio di applicazione dell'apparecchiatura realizzata secondo la presente invenzione atta al deposito di strati sottili presentanti composizioni stechiometriche e ottenute come miscele di ossidi oppure di un ossido e di un metallo opportuno.

Infatti vengono posti, opportunamente affiancati e contenuti nello stesso contenitore sotto vuoto due gruppi di apparecchiature simili, la prima contenente per esempio Mo03 e la seconda V205, in modo che lo strato sottile depositato per evaporazione termica presenti una composizione formata da una miscela dei due ossidi.

Conformemente alla presente invenzione i contenitori 14 e 15 presentano la propria bocca posta ad un livello opportunamente superiore rispetto alle resistenze riscaldanti 17 e 18 ed inoltre presentano uno schermo 16 avente la sua sommità ad un livello tale da tenere separati i vapori in modo da evitare il loro contatto con le resistenze 17 e 18.

Il materiale che forma lo schermo 16 è preferibilmente formato di materiale chimicamente inerte di tipo ceramico o di metallo ad una temperatura sufficientemente bassa da non reagire con il vapore.

In un altro esempio di attuazione della presente invenzione il materiale 13 presente nel container 14 è V205 e quello presente nel container 15 è litio metallico.

Per effetto della evaporazione termica sotto vuoto e per effetto delle apparecchiature realizzate secondo la presente invenzione e poste affiancate e separate da uno schermo 16, viene così depositato uno strato elettrocromico presentante una composizione stechiometrica ed avente anche la funzione di controelettrodo contenente un atomo ospite .

Pur avendo descritto l'invenzione in una sua forma preferita di realizzazione, si intende che ad essa possono venire apportate varianti e modifiche senza allontanarsi dallo spirito e dall'ambito dell'invenzione stessa.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per il deposito su un substrato di strati sottili di ossido metallico che presentano su detto substrato una composizione stechiometrica, destinati particolarmente ad essere utilizzati come strati elettrocromici dotati della massima efficienza di colorazione in una cella elettrocromica, caratterizzato dal fatto che detto deposito viene effettuato mediante una operazione di deposizione dell'ossido di metallo su detto substrato mediante evaporazione sotto vuoto di detto ossido tramite il calore prodotto da mezzi riscaldanti, in cui il flusso del vapore di ossido verso il detto substrato segue un percorso che evita un contatto diretto del vapore con detti mezzi riscaldanti.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto substrato è vetro o plastica rivestito di un sottile strato conduttore preferibilmente formato da ossido di stagno drogato o una miscela di ossido di stagno e indio.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui detto ossido di metallo è scelto dal gruppo che comprende W03, V205, Mo03, lr203,o' Nb2O5 o loro miscele tra loro o con ossidi di metalli di transizione.
4. 4. Apparecchiatura per il deposito su un substrato di strati sottili che presentano su detto substrato una composizione stechiometrica, destinati particolarmente ad essere utilizzati come strati elettrocromici dotati della massima efficienza di colorazione in una cella elettrocromica mediante il'processo di evaporazione sotto vuoto di un ossido metallico, caratterizzata dal fatto di comprendere: un involucro esterno refrattario (4) resistente all'urto e a rottura, avente la sommità aperta e presentante superfici interne; un elemento riscaldante in foglio di metallo conduttore (3) disposto lungo le superfici interne di detto involucro (4) e lungo il bordo superiore della detta sua sommità, presentante una resistenza elettrica per produrre calore nel collegamento ad una fonte di energia elettrica; un contenitore (2) interno a detto involucro (4) e avente la sommità aperta, esternamente in contatto di trasmissione termica con detto elemento conduttore (3) e contenente detto ossido di metallo da evaporare, detto contenitore (2) avendo il bordo della sua sommità aperta in posizione più elevata rispetto alla parte di elemento conduttore (3) in foglio posto lungo il bordo della sommità di detto involucro esterno (4) in modo che il flusso di vapore di ossido diretto verso detto sostrato evita di venire a contatto con detto elemento riscaldante di metallo in foglio, così che lo strato sottile di ossido depositato sul sostrato ha una composizione stechiometrica rispetto al detto ossido da evaporare contenuto nel detto contenitore (2).
5. 5. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 4, in cui l'elemento riscaldante in foglio di metallo (3) presenta le sue parti terminali curvate intorno all'involucro esterno (4).
6. 6. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 4 o 5, in cui l'elemento riscaldante in foglio di metallo (3) è costituito da molibdeno, tungsteno oppure tantalio. comprende
7. 7. Apparecchiatura secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 6, in cui l'involucro esterno (4) è costituito da allumina.
8. 8. Apparecchiatura secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le miscele di ossido di metallo sono formate da Mo03 e V205.
9. 9. Apparecchiatura secondo qualsiasi delle rivendicazioni da 4 a 8, comprendente due o più gruppi di involucro (4), contenitore (14, 15) e elemento conduttore (17, 18), ciascun gruppo contenendo detti ossidi o miscele di questi tra loro o con ossidi di metalli di transizione o metalli per la loro evaporazione, detti gruppi essendo separati da uno schermo di separazione (16) che impedisce il contatto del vapore con l’elemento conduttore (3) di un altro di detti gruppi, in modo da produrre strati sottili a coraposizi.one stechiometrica di dette miscele.
10. 10. Dispositivo secondo la rivendicazione 9, in cui detti metalli sono scelti dal gruppo che comprende litio, sodio, potassio, magnesio, idrogeno oppure argento.
11. 11. Dispositivo secondo la rivendicazione 9 oppure 10, caratterizzato dal fatto che lo schermo separatore 16 è costituito di materiale chimicamente inerte di tipo ceramico o metallico posto a bassa temperatura.