ITRM940316A1 - Procedimento per l'alluminiatura di acciai inossidabili ferritici e prodotto cosi' ottenuto. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

a corredo di una Domanda di Brevetto per Invenzione Industriale dal titolo: "Procedimento per l'alluminiatura di acciai inossidabili ferritici e prodotto cosi ottenuto".

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce a un procedimento per l'alluminiatura di acciai inossidabili ferritici e al prodotto così ottenuto e, più precisamente, si riferisce a un procedimento di formazione in continuo, per immersione in un bagno allo stato fuso, di un rivestimento a base di alluminio su acciaio, per esempio su un nastro di acciaio inossidabile ferritico, e al nastro dotato di detto rivestimento.

TECNICA ANTERIORE

Per gli acciai al carbonio è noto utilizzare l'alluminiatura per aumentarne la capacità di resistenza all’ossidazione a caldo, o comunque alla corrosione.

Il meccanismo di protezione è semplice: l'alluminio forma facilmente un ossido estremamente stabile e aderente, in grado quindi di schermare il materiale sottostante da ulteriori attacchi corrosivi. Tuttavia, per esplicare appieno le proprie capacità protettive, il rivestimento di alluminio deve essere continuo e sufficientemente duttile da sopportare le deformazioni cui viene sottoposto durante la lavorazione del nastro di acciaio, deformazioni che possono essere molto severe. Purtroppo, alle temperature del bagno fuso di rivestimento a base di alluminio, accade che il ferro del substrato reagisca con l'alluminio per formare un composto intermetallico fragile. Inoltre, se la superficie del nastro è sporca, per esempio di olii di laminazione, e/o di polverino di carbonio, e/o di ossidi, l’alluminio fuso non bagna la superficie del nastro, e lascia quindi delle zone non rivestite, o comunque su cui il rivestimento non aderisce. Si può quindi avere tanto la presenza di zone non rivestite o con bassa aderenza del rivestimento, quanto la presenza di rotture, in forma di scheggiature e/o di sottili fessure, del rivestimento; questi difetti lasciano scoperto il substrato che viene rapidamente aggredito e distrutto dagli agenti ambientali, per esempio ossigeno a elevata temperatura. Tali situazioni sono ben note e sono state affrontate per numerose classi di acciai al carbonio.

Sempre per gli acciai al carbonio, si è cercato di rimediare ai difetti sopra ricordati modificando la composizione del bagno di rivestimento, con l'introduzione del silicio, che diminuisce la formazione dei composti fragili Fe-Al, e/o del manganese, con funzioni analoghe. Per esempio, secondo la domanda di brevetto francese 2.200.373, utilizzando un bagno di rivestimento a base di alluminio e silicio, all'interfaccia acciaio-rivestimento si forma un composto Fe2Si2Al9 in forma di placchette che, per la loro forma, tendono a innescare la formazione di cricche durante le operazioni di formatura o di piegatura del nastro rivestito. Aggiungendo manganese al bagno, si otterrebbe la modificazione della morfologia di tale composto che diventerebbe globulare, e quindi meno prono a causare la formazione di cricche.

Le aumentate esigenze tecnologiche, hanno spostato l'attenzione su tipi di acciaio più nobili e hanno condotto alla produzione di acciai inossidabili di tipo ferritico rivestiti con alluminio; anche questi, tuttavia, non solo mantengono le problematiche già espresse per gli acciai al carbonio, ma le esaltano in particolare per quanto riguarda la bagnabilità dell'acciaio.

Il brevetto statunitense 4.675.214 riconosce che "i problemi associati con la non bagnabilità dei rivestimenti di alluminio su acciai inossidabili ferritici sono ben noti. I rivestimenti a caldo di alluminio sono scarsamente aderenti agli acciai inossidabili ferritici .... e normalmente presentano zone nude o non rivestite ...". Tale indesiderabile comportamento è attribuito al fatto che "il cromo è molto più facilmente ossidabile del ferro così che gli acciai legati al cromo possono più facilmente non essere bagnati degli acciai al carbonio a causa dei film di ossidi eccessivamente spessi. " Questo brevetto si propone di ovviare a tale situazione riducendo al massimo il quantitativo di ossidi presenti sul nastro di acciaio inossidabile ferritico trattando quest'ultimo, prima dell'immersione nel bagno di alluminio commercialmente puro, in atmosfera protettiva contenente almeno il 95%, e preferibilmente il 100%, di idrogeno. Inoltre consiglia di controllare, in detta atmosfera protettiva, il punto di rugiada e il contenuto di ossigeno, che devono rispettivamente essere inferiori a 4 'C e a 200 ppm, preferibilmente a -12°C e a 40 ppm. Tuttavia, sembra che questi accorgimenti non abbiano raggiunto il risultato voluto. Infatti, la domanda di brevetto europeo EP 0467749 Al esamina un processo assai simile a quello sopra ricordato, consistente nel preriscaldare il nastro a circa 677 °C e quindi nel portarlo al di sopra di 843 °C in atmosfera riduttrice, per poi raffreddarlo in un'atmosfera contenente almeno il 95% di idrogeno e tuffarlo in un bagno di alluminio liquido. Secondo la domanda di brevetto europeo, in queste condizioni si forma una lega fragile ferro-alluminio che danneggia le proprietà di resistenza alla corrosione e all'ossidazione in ambienti ostili.

Per ovviare a un simile inconveniente, detta domanda di brevetto propone un processo in cui il nastro {i) viene riscaldato a una temperatura inferiore a 500 °C in un'atmosfera non ossidante, contenente meno del 5% di ossigeno; (ii) viene portato a una temperatura inferiore a 950 °C in una seconda atmosfera non ossidante, avente un punto di rugiada inferiore a -40 °C; (iii) viene portato quindi a una temperatura vicina a quella di rivestimento, tenendolo in atmosfera non reattiva, costituita da azoto o da azoto/idrogeno contenente meno di 20 ppm dì ossigeno e con un punto di rugiada inferiore a -60 °C; (iv) è immerso nel bagno di rivestimento contenente anche silicio fino all'11% in peso.

La seconda atmosfera non ossidante può essere (vedi Esempio, pag 5) una miscela azoto/idrogeno, contenente il 60% di idrogeno. Secondo questa domanda di brevetto europeo, in tal modo si migliora grandemente l'aderenza del rivestimento, misurata con una prova "a m pieghe alternate", non meglio identificata.

Anche questa domanda di brevetto non appare del tutto soddisfacente, innanzitutto per l'indeterminazione del suo insegnamento e poi anche perchè prove eseguite nel tentativo di comprenderne i meccanismi di funzionamento non hanno prodotto risultati particolarmente brillanti.

Secondo quanto sopra esposto, il problema affrontato nell'alluminiatura del'acciaio inossidabile ferritico non è stato finora quello della bagnabilità del nastro, bensì quello del miglioramento della duttilità del rivestimento.

In effetti, tanto da considerazioni teoriche sulla cinetica di ossidazione dei vari elementi interessati, quanto da sperimentazioni preliminari, i problemi connessi al rivestimento di nastri di acciaio inossidabile ferritico per immersione a caldo in bagni fusi a base di alluminio non appaiono soddisfacentemente affrontati e risolti.

Per esempio, le cinetiche di reazione non consentono una sostanziale riduzione dell'ossido di cromo, per lo meno alle temperature e con i tempi di trattamento possibili in un impianto industriale di alluminiatura a caldo.

Rispetto allo stato dell'arte prima esposto, non sembrano quindi giustificati né gli elevati contenuti di idrogeno prima dell'immersione nel bagno di alluminio {con le inevitabili complicazioni processistiche e impiantistiche legate all'utilizzazione di idrogeno praticamente puro a elevata temperatura), richiesti dal brevetto statunitense 4.675-214, né le elevate temperature di trattamento necessarie secondo la domanda di brevetto europeo EP 0 467 749 Al, il quale continua a impiegare considerevoli percentuali di idrogeno a temperatura ancor più elevata che nel brevetto statunitense (il che impone un sensibile ulteriore aumento dei costi di produzione) e che quindi affida il miglioramento della qualità del prodotto all'effetto del silicio di diminuire la formazione della lega fragile Fe-Al.

Manca quindi un processo per la produzione di nastri di acciaio inosidabile ferritico rivestiti per immersione a caldo con uno strato protettivo a base di alluminio, che sia il più possibile sicuro e poco costoso e che offra un prodotto di elevata qualità. SOMMARIO DELL'INVENZIONE

L'invenzione ha per oggetto un procedimento di rivestimento, per immersione a caldo, con lega di alluminio e silicio di acciaio inossidabile ferritico contenente dal 5 al 19% in peso di cromo, il procedimento comprendendo la combinazione in relazione di cooperazione dei passi di controllare e contenere la temperatura massima raggiunta dall'acciaio durante il suo riscaldo, di limitare il contenuto di idrogeno dell'atmosfera riduttrice in cui viene tenuto l'acciaio durante il suo trattamento a elevata temperatura e di includere nel bagno di rivestimento un piccolo quantitativo di manganese.

Conseguente oggetto dell'invenzione è un prodotto, preferibilmente un nastro, di acciaio inossidabile ferritico, contenente dal 5 al 19% in peso di cromo, recante un rivestimento a base di alluminio e silicio ottenuto con tale procedimento e contenente meinganese in quantità compresa tra lo 0,045 e lo 0,40% in peso.

Altro oggetto dell'invenzione è un nastro di acciaio inossidabile ferritico, contenente dal 5 al 19 % in peso di Cr, recante un rivestimento a base di alluminio, silicio e manganese, nel quale gran parte del manganese si trova in un sottile strato di interfaccia con il nastro.

D'ora in poi, le composizioni sono espresse come percentuale in peso.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

L'invenzione si riferisce a un procedimento per l'alluminiatura in continuo per immersione a caldo di nastri di acciaio inossidabile ferritico contenente dal 5 al 19% in peso di cromo, in cui il nastro è fatto passare in continuo attraverso un impianto comprendente in sequenza:

(i) un primo forno, di pretrattamento, a riscaldamento diretto in atmosfera non ossidante essenzialmente composta da fumi di combustione (CO, CO2, H2O e N2) che contengono in particolare dall' 1,5 al di CO, dall' 8 all’ 11* di C02 e meno dell’ 1% di 02, avente temperatura compresa tra 1100 e 1300 °C e in cui il nastro raggiunge una temperatura compresa tra 400 e 650 °C;

(ii) un secondo forno, di riscaldo, in atmosfera di azoto e idrogeno avente temperatura compresa tra 750 e 1000 °C;

(iii) un terzo forno, di mantenimento, in atmosfera di azoto e idrogeno avente temperatura compresa tra 65Ο e 850 °C;

(iv) una zona di raffreddamento in atmosfera di azoto e idrogeno in cui il nastro raggiunge una temperatura pari a, o superiore al massimo di 20 °C,a quella del bagno di alluminiatura; e infine (v) un bagno di alluminiatura avente una temperatura compresa tra 630 e 680 °C;

caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre la combinazione in relazione di cooperazione dei seguenti passi:

(1) la temperatura massima raggiunta dal nastro nel forno di riscaldo è mantenuta tra 600 e 85Ο °C; (2) la temperatura massima del nastro nel forno di mantenimento è compresa tra 650 e 700 °C; (3) il contenuto di idrogeno nell'atmosfera dei forni da quello di riscaldo alla zona di raffreddamento compresa è mantenuto tra il 10 e il 30%; (4) al bagno di rivestimento a base di alluminio commercialmente puro e comprendente Si tra il 6 e il 12% e Fe tra l'1 e il 3%. viene aggiunto manganese tra lo 0,05 e lo 0,35%· Il contenuto di idrogeno nell'atmosfera dei forni sopradetti è preferibilmente compreso tra il 15 e il 23%.

Secondo la presente invenzione, la scelta dei valori di temperatura, di contenuto di idrogeno dell'atmosfera riducente e del contenuto di manganese nel bagno dipende dai fattori qui di seguito esposti.

Come accennato in precedenza, le cinetiche di reazione escludono che l'ossido di cromo presente alla superficie dell'acciaio (responsabile, assieme all'ossido di ferro e ad altre impurezze, della non bagnabilità del nastro da parte del bagno di rivestimento) possa essere signifativamente ridotto, alle temperature e per i tempi di trattamento del processo di rivestimento. Pertanto appare totalmente inutile preoccuparsi dell'ossido di cromo, e conviene badare alle altre cause di non bagnabilità del nastro. Per quanto riguarda gli olii di laminazione rimasti sul nastro, e altre simili impurezze, le elevate temperature raggiunte dai gas di combustione nel forno di preriscaldo garantiscono la loro eliminazione, mentre la loro composizione assicura una minima ulteriore ossidazione del ferro. Per quanto riguarda l'eliminazione degli ossidi di ferro, è possibile ottenerla secondo la presente invenzione anche riducendo, entro i limiti sopra esposti, la temperatura raggiunta dal nastro nel forno di riscaldo e in quello di mantenimento nonché il contenuto di idrogeno nell’atmosfera dei forni da quello di riscaldo alla sezione di raffreddamento compresa. In tal modo, non solo si ottengono i risultati voluti, ma è anche possibile realizzare notevoli economie di esercizio, a causa della minore temperatura di riscaldo del nastro e del minor quantitativo di idrogeno impiegato, che a sua volta permette un minor costo di investimento per l'impianto, che può essere progettato per funzionare in condizioni meno gravose.

Infine, l'aggiunta di manganese al bagno di rivestimento consente a questo elemento, che si ritrova praticamente integralmente nel rivestimento ottenuto, di arricchirsi in un'interfaccia di spessore tra 4 e 8pm, migliorando la bagnabilità del nastro e la stabilità all'ossidazione dell'interfaccia stessa mediante formazione di un cromato complesso, mentre il manganese che rimane sciolto nel restante rivestimento ne migliora la resistenza all'ossidazione a caldo e la brillantezza.

Poiché, in questo processo, le capacità di riduzione dell'atmosfera contenente idrogeno sono praticamente al limite, è opportuno curare che non intervengano altri fattori di disturbo. Così, il punto di rugiada nelle varie zone dell'impianto deve essere opportunamente controllato. Più precisamente, secondo la presente invenzione nel forno riducente di riscaldo il punto di rugiada devono essere compresi tra -12°C all'inizio del forno e -35 °C alla sua fine; preferibilmente tali valori sono rispettivamente inferiori a -15 e a -25 °C. Nel forno di mantenimento, il punto di rugiada è compreso tra -20 e -40 °C, preferibilmente inferiore a -28"C. Nella sezione di raffreddamente, il punto di rugiada è compreso tra -15 e -40 °C, preferibilmente inferiore a -30 °C.

Il prodotto così ottenuto è un acciaio inossidabile ferritico, avente un contenuto in Cr compreso tra il 5 e il 13% in peso, recante un rivestimento a base di alluminio, contenente anche silicio, ferro e manganese, e avente uno spessore compreso tra 15 e 50 pm, preferibilmente tra 20 e 30 pm.

Nel rivestimento, il manganese è presente in quantità compresa tra lo 0,045 e lo 0,40% in peso; inoltre, almeno il 70% del manganese si trova segregato nei primi 4-8 pm, di interfaccia con il nastro di acciaio.

ESEMPI

Due nastri di acciaio inossidabile ferritico AISI 409 e AISI 430 sono stati trattati secondo la presente invenzione nel seguente processo:

(i) Preriscaldamento in forno non ossidante a fiamma libera, diviso in due zone. La composizione dell'atmosfera era: CO 2,6%, CO2 9 ,7%, O2 < 0,9%, resto azoto e vapor d'acqua. Nella prima zona del forno, la temperatura dell'atmosfera era di 1200 °C, mentre nella seconda zona la temperatura era di 1090 °C. In uscita da questa sezione, la temperatura del nastro era di 550 °C. Il tempo di permanenza nel forno è stato di 38 s.

(ii) Riscaldamento in forno riducente, diviso in due zone, in atmosfera di azoto e idrogeno. La temperatura dell'atmosfera, in funzione del resto del trattamento, era compresa tra 800 e 980 °C. Il punto di rugiada era di -18 °C all'inizio del forno e di -32 °C al suo termine. Il tempo di permanenza del nastro nel forno è stato di 50 s.

(iii) Mantenimento di temperatura in forno con atmosfera di azoto e idrogeno. La temperatura dell'atmosfera, in funzione del resto del trattamento, era compreso tra 680 e 900 °C, con un punto di rugiada di -30 °C. Il tempo di permanenza del nastro in questa sezione è stato di 32 s.

(iv) Raffreddamento in atmosfera di azoto e idrogeno, avente una temperatura tra 640 e 680 °C, con punto di rugiada di -40 °C. La temperatura del nastro in uscita da questa zona era di 660 °C.

(v) Immersione in un bagno contenente Si 8%, Fe massimo 1 ,5%, quantità variabili di manganese, il resto essendo alluminio di grado commerciale.

Per quanto riguarda gli altri parametri di processo secondo l'invenzione, gli esperimenti sono stati eseguiti utilizzando i valori riportati in Tabella 1.

Nella Tabella 2, la valutazione è espressa come ossidazione (incremento di peso, in g/m ) dopo 1, 3, e 5 cicli di riscaldamento in aria a 900 °C per 48 ore, seguito da raffreddamento a temperatura ambiente.

Per confronto, sono stati valutati altri prodotti noti nella tecnica, ottenuti secondo quanto descritto nei brevetti US 4.675-214 e EP 0467749 Al. I risultati ottenuti per i tre cicli di riscaldemento sono stati (sempre come aumento di peso in g/m ): 82, 173. 260 e, rispettivamente, 75. 157. 225.

Nei prodotti secondo l'invenzione, l'analisi microelettronica ha permesso di stabilire che il manganese subisce un notevole arricchimento entro i primi 8 μm del rivestimento; in particolare in questo strato di interfaccia è stata misurata una quantità di manganese compresa dal 70% circa a più del 99% del manganese presente nel bagno fuso di rivestimento.

Come si vede, nei prodotti secondo la presente invenzione, ossia nei campioni 5. 6, 8-11, 20, 23-26, la resistenza all'ossidazione a caldo si mostra notevolmente buona. Al di fuori dei parametri di processo trovati significativi dalla presente invenzione, non si ottengono valori soddisfacenti di resistenza all'ossidazione.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l'alluminiatura in continuo per immersione a caldo di nastri di acciaio inossidabile ferritico contenente dal 5 al 19% in peso di cromo, in cui il nastro è fatto passare in continuo attraverso un impianto comprendente in sequenza: (i) un primo forno, di pretrattamento, a riscaldamento diretto in atmosfera non ossidante essenzialmente composta da fumi di combustione (CO, CO2, H0 e N2) che contengono in particolare dall' 1,5 al 4% di CO, dall' 8 all’ 11% di C02 e meno dell’ 1% di 02, avente temperatura compresa tra 1100 e 1300 °C e in cui il nastro raggiunge una temperatura compresa tra 400 e 650 °C; (ii) un secondo forno, di riscaldo, in atmosfera di azoto e idrogeno avente temperatura compresa tra 750 e 1000 °C; (iii) un terzo forno, di mantenimento, in atmosfera di azoto e idrogeno avente temperatura compresa tra 65Ο e 85Ο °C; (iv) una zona di raffreddamento in atmosfera di azoto e idrogeno in cui il nastro raggiunge una temperatura pari a, o superiore al massimo di 20 °C, a quella del bagno di alluminiatura; e infine (v) un bagno di alluminiatura avente una temperatura compresa tra 630 e 680 °C; caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre la combinazione in relazione di cooperazione dei seguenti passi: (1) la temperatura massima raggiunta dal nastro nel forno di riscaldo è mantenuta tra 600 e 850 °C; (2) la temperatura massima del nastro nel forno di mantenimento è compresa tra 65Ο e 700 °C; (3) il contenuto di idrogeno nell’atmosfera dei forni da quello di riscaldo alla zona di raffreddamento compresa è mantenuto tra il 10 e il 30%; (4) al bagno di rivestimento a base di alluminio commercialmente puro e comprendente, in % in peso, Si tra il 6 e il 12% e Fe tra l'I e il 3%. viene aggiunto manganese tra lo 0,05 e lo 0,35%-2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto di idrogeno nell'atmosfera dei forni sopradetti è compreso tra il 15 e il 23%. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1.caratterizzato dal fatto che nel forno riducente di riscaldo il punto di rugiada devono essere compresi tra -12°C all'inizio del forno e -35 °C alla sua fine, nel forno di mantenimento è compreso tra -20 e -40 °C e nella sezione di raffreddamento è compreso tra -15 e -40 °C. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3» caratterizzato dal fatto che nel forno riducente di riscaldo il punto di rugiada è inferiore a -15 °C all'inizio del forno e a -25 alla sua fine, nel forno di mantenimento è inferiore a -28 °C e nella sezione di raffreddamento è inferiore a -30 °C. 5. Prodotto in acciaio inossidabile ferritico, avente un contenuto in Cr compreso tra il 5 e il 19% in peso, rivestito con una lega a base di alluminio, ferro e silicio, caratterizzato dal fatto che il rivestimento contiene anche manganese, e ha uno spessore compreso tra 15 e 50 μm. 6. Prodotto secondo la rivendicazione 5. caratterizzato dal fatto che nel rivestimento, il manganese è presente in quantità compresa tra lo 0,045 e lo 0,40% in peso e che almeno il 70% del manganese si trova segregato nei primi 4-8 μm,di interfaccia con il substrato di acciaio. 7. Prodotto secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il rivestimento ha uno spessore compreso tra 20 e 30 μm.