ITRM940468A1 - "impiego di esteruretani per la riconcia". - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo: " IMPIEGO DI ESTERURETANI PER LA RICONCIA".

DESCRIZIONE

La invenzione riguarda l'impiego di determinati esteruretani per la riconcia di cuoio conciato al cromo. Per "riconcia1' si intende il successivo trattamento di cuoio preconciato (in generale conciato al cromo) per ottimizzare colore, uguaglianza, morbidezza, pienezza come pure comportamento verso acqua (idrofobia), e per fissare materie concianti.

Le materie riconcianti oggi più importanti, oltre al gruppo dei cosiddetti sintani, sono composti polimerizzati contenenti gruppi carbossilici in forma di sali (EP-A-118023 e 372 746, DE-OS 3931 039). Sono stati però già impiegati per la riconcia anche poliuretani, i quali contengono eventualmente gruppi di ossidi polietilenici, gruppi ionici e rispettivamente gruppi metilolici (DE-OS 2504081).

Le materie riconcianti finora note non soddisfano tutte le aspettative poste per esse, poiché esse o idrofobizzano in maniera insufficiente oppure influenzano svantaggiosamente il tatto,la tingibilità, la tendenza a grana sollevata oppure la successiva rifinitura dei cuoi. La molteplicità di caratteristiche auspicabili costringe ad un compromesso. Sono desiderate materie riconcianti le quali conferiscono al cuoio una idrofobia ottimale (cioè rendono il cuoio il più possibile impermeabile all'acqua con la conservazione della permeabilità al vapore acqueo), però non influenzano negativamente il tatto, la tingibilità, la tendenza a grana sollevata e la applicabilità della successiva rifinitura.

Sorprendentemente è stato ora trovato che l 'impiego di esteruretani di determinata composizione, esenti da gruppi polieteri, conferisce al cuoio una felice combinazione di caratteristiche auspicabili.

Oggetto della invenzione è quindi l'impiego di prodotti di reazione di

a) almeno un monoestere di glicerina di un acido C12-C18- monocarbossilico saturo,

b) almeno un diisocianato della serie di toluilendiisocianato, esametilendiisocianato e IPDI (isoforondiisocianato) e

c) acido dimetilolpropionico (= acido 2,2-bis(idrossimetil)-propionico),

nel qual caso le quantità dei componenti a) fino a c) vengono scelte in maniera tale che il rapporto molare dei gruppi di isocianato di b) rispetto alla somma dei gruppi di ossidrile di a) e c) ammonta a 0,5 fino a 1,05 preferibilmente a 0,8 fino a 1,0, e il rapporto molare c/a a 0,7 fino a 1,5, preferibilmente a 0,8 fino a 1,2 e i gruppi carbossilici che si originano da c) sono almeno parzialmente neutralizzati,

per la riconcia di cuoio conciato al cromo.

Gli esteruretani da impiegare secondo l'invenzione possono ad esempio venir prodotti in maniera tale che l'estere di glicerina a) viene fatto reagire con il diisocianato b) e il composto di addizione risultante con il diolo c) . La neutralizzazione dei gruppi carbossilici di c) può aver luogo prima oppure dopo la reazione di c).

Agenti di neutralizzazione idonei comprendono ad esempio idrossidi, carbonati e idrogenocarbonati alcalini ed alcalino-terrosi, come idrossido di sodio, idrossido di potassio, carbonato e idrogeno-carbonato di sodio, carbonato di potassio, idrossido di magnesio, di calcio e di bario, come pure ammoniaca, animine primarie, secondarie e terziarie con 1 fino a 30, preferibilmente 3 fino a 18 atomi di C, come metilammina, etilammina, n-propilammina, isopropilammina , n-butilammina,isobutilammina . esilammina, cicloesilammina, mstilcicloesilammina, 2-etilesilammina, ’ n-ottilammina, isotridecilammina, ammina di grasso di sego, stearilammina, oleilammina, dimetilammina, dietilammina, di-n-propilammina, diisopropilammina, di-n-butilammina, diisobutilammina, diesilammina, dicicloesilammina, dimetilcicloesilammina, di-2-etilesilammina, di-nottilammina, diisotridecilammina, di ammina di grasso di sego, distearilammina, dioleilammina, etanolammina, dietanolammina, n-propanolammina , di-n-propanolammina e morfolina.

Preferibilmente vengono neutralizzati almeno il 50%, in modo particolare almeno l'80% dei gruppi carbossilici che si originano da c).

Le reazioni possono aver luogo in assenza oppure in presenza di solventi organici. Solventi organici preferiti sono inerti per i composti di partenza impiegati e comprendono ad esempio acetone, metiletilchetone, tetraidrofurano, diclorometano, cloroformio, percloroetilene, acetato di etile, dimetilformammide e dimetilsolfossido.

La reazione dei composti a) e b) può venir catalizzata per mezzo di naftenato di cobalto, ottoato di zinco, .preferibilmente dilaurato di stagno dibutile o rispettivamente diacetato di stagno dibutile, come pure per mezzo di ammine terziarie come trietilammina oppure 1,4-diaza-[2.2.2]-bicicloottano.

Gli esteruretani da impiegare secondo l'invenzione possono venir dispersi in acqua, aggiungendo ad esempio l'agente di neutralizzazione come soluzione acquosa e asportando il solvente organico eventualmente presente. Gli esteruretani vengono più opportunamente impiegati come preparazioni acquose con un contenuto in esteruretano di 1 fino a 40% in peso in una quantità di 0,2 fino a 10% in peso riferito al peso rasato e all'esteruretano solido.

Gli esteruretani da impiegare secondo l'invenzione caricano straordinariamente dal bagno sul cuoio e rendono il cuoio idrofobo e morbido nonché a grana fissa, senza influenzare svantaggiosamente la tingibilità.

Le indicazioni percentuali degli esempi che seguono si riferiscono ogni volta al peso rasato, i rapporti di diluizione si riferiscono ogni volta al peso. Tutti i prodotti commerciali sono (finché non caratterizzati in modo particolare) prodotti commerciali della Bayer-AG, Leverkusen.

Esempi

Produzione di un estere uretano da impiegare secondo 1'invenzione:

Come apparecchiatura serve un pallone rotondo a tre coli riscaldabile, della capacità di 500 mi, il quale è munito di agitatore, refrigerante a riflusso con tubo gocciolatore come pure imbuto gocciolatore .

17,9 g di monostearato di glicerina (0,05 moli) vengono predisposti nel pallone. Successivamente vengono aggiunti 45 mg di diacetato di stagno dibutile, 50 mi di acetone anidro e 14,72 mi (17,9 g) di toluilendiisocianato- 2,4/2,6 (rapporto 80/20) (0,1028 moli). Ora si riscalda all'ebollizione per 30 minuti. Successivamente nel giro di 10 minuti vengono aggiunti a gocce, 11,75 g del sale di trietilammina dell'acido 2,2-bis(idrossimetil)-propionico (0,05 moli), disciolto in 50 mi di acetone anidro. Dopo 1 ora di tempo di reazione a riflusso, la formazione dell 'esteruretano è ultimata. La soluzione è limpida moderatamente viscosa e tinta lievemente in giallo. Per la dispersione vengono ora aggiunti a gocce, con il mantenimento di un debole riflusso dell'acetone, 250 mi di acqua deionizzata. Dopo asportazione dell'acetone mediante distillazione nel vuoto risulta una soluzione a circa 17% dell1esteruretano limpida.

Esempio 1

Cuoio per cuscini di automobili da wet-blues a) Confronto

2,4 kg di un cuoio conciato al cromo, rasato, (spessore rasato 1,1 mm) vengono trattati per 30 minuti con 250% (riferito al peso rasato) di acqua di 40°C, 0,5% (di un acido formico acquoso al-1 '8,5%),0,1% di un emulsionatore neutro ® Baymol AN liquido, il quale era stato diluito con acqua nel rapporto 1:5) come pure 2% di una materia conciante solida alla luce Tanigan 3 LN). Dopo lo scarico del bagno si sciacqua con 300% di acqua di 40°C per 10 minuti e il bagno viene nuovamente scaricato.

La vera e propria riconcia inizia con 150% di acqua di 40°C, 1% di una materia conciante al cromo basica al 33% ® Chromosal B) come pure 3% di una materia conciante mista di cromo-sintano neutralizzante ® Blancorol RC) . Dopo 45 minuti viene aggiunto 7% di ® Chromopol AFS (Stokhausen) (che era stato precedentemente diluito con acqua nel rapporto 1:4), si lascia scorrere per 30 minuti e si aggiunge altro 1,5% di una materia conciante sintetica neutralizzante (Tanigan PAK-N) , 4% di una materia conciante di scambio solida alla luce (Tanigan LD-N) e 3% di una materia conciante resinosa Retingan R7) e si tratta per altri 15 minuti. In questo esempio di confronto si tratta ora per 45 minuti solo con 2% di una materia conciante di acrilati ©Baytigan AR, la quale era stata diluita in precedenza con acqua nel rapporto 1 :3). Il pH del bagno ammonta in tal caso a 5,3. Quindi a questo vengono aggiunti 1,5% di formiato di sodio e 0,5% di carbonato di sodio, si lascia scorrere per altri 40 minuti (pH del bagno ora 6,1). L'intaglio del cuoio con verde di cromocresolo è ora blù. Si scarica ancora per 40 minuti, si lava con 300% di acqua calda a 44°C per 10 minuti, si scarica di nuovo e si inizia ora con la tintura:

30% di acqua di 25°C e 0,8 (% di ammoniaca (soluzione acquosa al 25% che era stata diluita in precedenza con acqua nel rapporto 1 :5) per 5 minuti,in essa viene aggiunto un miscuglio di 2% di una materia conciante ausiliaria disperdente solida alla luce ® Baykanol SL), 3% di un colorante complesso con metalli giallo solido alla luce (® Baygenal beige L - NGR) e 0,3% di un colorante complesso con metalli solido alla luce ( Baygenal grau L - NG) e si lascia scorrere per 30 minuti.Quindi vengono aggiunti 10% di Chromopol AFS (il quale era stato in precedenza diluito con acqua nel rapporto 1:4), dopo 30 minuti si aggiunge 150% di acqua di 70°C, dopo altri 5 minuti ancora una volta 2% di Baytigan AR (il quale era stato diluito in precedenza con acqua nel rapporto 1 : 3 ), dopo 30 minuti 2,5% di acido formico (soluzione acquosa all'85%, la quale era stata diluita 1 :10 e 1,25% in due porzioni) che era stato aggiunto per 20 minuti (pH del bagno ora 4,12) e il bagno viene scaricato. Dopo di che si lava ancora una volta ( con 300% di acqua di 40°C) e dopo 10 minuti a coperchio aperto si sciacqua per 10 minuti con acqua di 25°C. I cuoi vengono ora prelevati ,distesi ad umido ed essiccati, condizionati, pallissonati, bottolati e distesi e poi valutati.

b) secondo l'invenzione

Al posto del Baytigan AR viene impiegato 11esteruretano da impiegare secondo l'invenzione e tutti gli altri parametri del procedimento vengono lasciati costanti. La valutazione dei due cuoi ha dato:

il cuoio prodotto secondo lo stato della tecnica non è del tutto così morbido come quello secondo l'invenzione, la gettata della grana del cuoio secondo l'invenzione è marcatamente migliore di quello secondo lo stato della tecnica. Se sul cuoio secondo lo stato della tecnica viene fatta gocciolare una goccia d'acqua, essa affonda subito nel cuoio, mentre nel caso di cuoio di vitello secondo l'invenzione essa penetra nel sostrato lentamente soltanto dopo qualche tempo.

Esempio 2

Cuoio in crosta

a) confronto

metà di croste 8 wet-blue con uno spessore di 1,3 min, che sono state conciate al cromo, sono state lavate in acqua di 50°C (200%) per 10 minuti e il bagno è stato gettato via. Dopo di che viene aggiunto a 100% (riferito al peso rasato) di acqua di 40°C, viene addotto il 2% di una materia conciante sintetica neutralizzante (Tanigan PAK-N) come pure 0,5% di bicarbonato di sodio e si fa scorrere per altri 90 minuti. Il pH ammonta a questo punto a 5,82%.

Il preingrassaggio inizia con 2% di un grasso sintetico ® Coripol DX 902) (Stockhausen), che è stato diluito in precedenza con acqua nel rapporto 1:4) e si lascia scorrere per 15 minuti. Quindi si riconcia:

vengono aggiunti 2% di un acido poliacrilico parzialmente neutralizzato (Baytigan AR, il quale era stato diluito in precedenza con acqua nel rapporto 1 ;3) come pure 1,5% di un polieterestere acido ® Levotan C).Dopo 45 minuti viene aggiunto il 6% di una materia conciante di scambio sintetica solida alla luce (Tanigan LD-N) e si fa scorrere per 15 minuti. Il pH ammonta al momento a 5,36. Quindi viene aggiunto 0,5% di acido formico (all185%, il quale è stato diluito in precedenza con acqua nel rapporto 1 :10) e si lascia scorrere per 15 minuti e si scarica il bagno; pH 4,6. Si lava con 200% di acqua di 60°C per 10 minuti e il bagno viene buttato via. Quindi si ingrassa: 100% di acqua (60°C), 6% di un grasso sintetico solido alla luce (Coripol DX 902) in miscuglio con 1% di un prodotto di sostituzione di olio di piede di bue sintetico (Coripol ICA) si lascia scorrere per 45 minuti. Il valore di pH ammonta a 4,62.quindi viene aggiunto 1.5% di un legante di acrilato ® Euderm Grund 25A, il quale era stato in precedenza diluito con acqua nel rapporto 1 : 4) e si acidifica dopo 30 minuti con 0,5% di acido formico ( all'85%, il quale era stato diluito con acqua nel rapporto 1 : 10). Dopo 20 minuti si imposta un valore di pH di 4.

Si sciacqua per 5 minuti con acqua di 20°C e poi i cuoi possono venir prelevati. Dopo un essiccamento nel vuoto di 3 minuti a 70°C i cuoi vengono essiccati pendenti. Essi vengono sottoposti a condizionamento, pallissonatura, a reazione e ancora una volta ad una successiva pallissonatura.

Una parte del cuoio viene poi munita di un rivestimento di® Levacast (rivestimento reattivo 2 componenti nel procedimento di inversione di cuoi con l'aiuto di un prepolimero di isocianato e di un induritore oligomerico parzialmente a blocchi in soluzione di metiletilchetone.

b) Secondo l'invenzione

L'esempio viene ripetuto. In tal caso, al posto dell'acido poliacrilico parzialmente neutralizzato ( Baytigan AR) viene preso il 3,5% dell 'esteruretano da impiegare secondo 1'invenzione.

Il cuoio in crosta, il quale è stato prodotto secondo lo stato della tecnica ed era esaminato dopo 24 ore, era marcatamente più duro di quello secondo l'invenzione. Gli stessi cuoi, successivamente rivestiti con Levacast, mostravano dopo 24 ore nel cuoio secondo l'invenzione una gettata di grana migliore che nel caso del cuoio secondo lo stato della tecnica. Come gettata di grana viene indicato il comportamento quando il cuoio si piega: una buona gettata di grana si distingue per il fatto che nella piegatura del cuoio compaiono soltanto piccole pieghette.

Il cuoio, che era stato prodotto secondo lo stato della tecnica, è più idrofilo di quello secondo l'invenzione. Nel caso del cuoio secondo lo stato della tecnica, una goccia d'acqua affonda subito nel sostrato; il cuoio prodotto secondo l'invenzione mantiene la goccia d'acqua per tempo più lungo. Sorprendentemente questo effetto non ha però alcuna influenza negativa sulla adesione del successivo rivestimento.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONE Impiego dei prodotti di reazione di a) almeno un monoestere di glicerina di un acido C1-C18-monocarbossilico saturo, b) almeno un diisocianato della serie del toluilendi isocianato esametilendi isocianato e IPDI e c) acido dimetilolpropionico, nel qual caso le quantità dei componenti a) fino a c) vengono scelte in maniera tale che il rapporto molare dei gruppi di 'isocianato di b) rispetto alla somma dei gruppi di ossidrile di a) e c) ammonta a 0,5 fino a 1,05 e il rapporto molare c/a a 0,7 fino a 1,5, e i gruppi carbossilici che si originano da c) sono almeno parzialmente neutralizzati, per la riconcia di cuoio conciato al cromo.