ITRM970276A1

ITRM970276A1 - Metodo idropirometallurgico migliorato per il recupero del piombo da accumulatori piombo acido esauriti

Info

Publication number: ITRM970276A1
Application number: IT000276A
Authority: IT
Inventors: Giovanni Modica; Roberto Nannicini
Original assignee: Enea Ente Nuove Tec; Giovanni Modica
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-12
Also published as: IT1290619B1; ITRM970276A0

Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE dal titolo: "METODO IDROPIROMETALLURGICO MIGLIORATO PER IL RECUPERO DEL PIOMBO DA ACCUMULATORI PIOMBO ACIDO ESAURITI"

DESCRIZIONE

La presente invenzione ha per oggetto un metodo - per il recupero del piombo allo stato elementare, cioè sotto forma di metallo, dai composti del piombo presenti in un accumulatore piombo acido esaurito - migliorato sottoiil profilo dell'impatto ambientale e dei consumi energetici.

Dalla domanda di brevetto italiano n° del è noto; un metodo idrometallurgico per il recupero del piombo da accumulatori piombo acidi esauriti. Nella sua pratica realizzazione, questo metodo non si è tuttavia rivelato del tutto soddisfacente sotto il profilo economico, per l'impossibilità di esercitare un appropriato controllo| sul suo svolgimento. Questa importante limitazione è sostanzialmente dovuta alla presenza di due stadi di processo in cui le rispettive reazioni si svolgono con cinetiche diverse e con reagenti in sistema bifasico (solido e liquido). Questi stadi sono lo stadio di riduzione dello ione piombo bivalente con ferro metallico e lo stadio di riduzione del biossido di piombo con gli ioni ferrosi prodotti nello stadio precedente.

La presente invenzione consente di superare questi inconvenienti, offrendo inoltre altri vantaggi, sotto il profilo economico ed ambientale, che risulteranno evidenti nel seguito.

E' infatti oggetto della presente invenzione un metodo migliorato per il recupero del piombo da accumulatori di piombo acido esauriti, comprendente l'allontanamento dall'accumulatore della soluzione di acido solforico, dell'involucro e dei separatori posti tra gli elettrodi e della parte metallica degli elettrodi, e la macinazione delle restanti parti dell'accumulatore per ottenere una polvere molto fine (pastello), e in cui a) la polvere risultante è trattata con una soluzione acquosa salina, a pH tra 0 e 8, per solubilizzare solfato e parzialmente o totalmente l'ossido j di Pb(II) lasciando insoluto l'ossido di Pb(IV)!, e b) la riduzione dello ione piombo bivalente, presente nella frazione solubile, viene ridotta a piombo con ferro metallico, preferibilmente in leggero eccesso rispetto alle proporzioni stechiometriche, caratterizzato dalla combinazione delle operazioni di:

- riunire i solidi separati negli 'Stadi a) e b), costituiti essenzialmente da tutto l'ossido di piombo (IV), eventualmente in parte da. ossido di piombo (II), da piombo metallico allo stato polverulento e dall'eccesso di ferro metallico;

- mescolare i solidi così riuniti con agenti riducenti solidi, liquidi e/oppure gassosi;

trattare il miscuglio così , ottenuto, eventualmente sotto agitazione, ad una temperatura compresa fra 400 e 1300°C, eventualmente sotto agitazione, con formazione di piombo metallico fuso in presenza di una piccola quantità di scoria e senza emissione di gas solforosi e solforici; e - recuperare il piombo metallico!fuso così ottenuto,

essendo il recupero dei sali utilizzati nello stadio a) ottenuto per eliminazione del solfato ferroso formatosi.

Nel metodo secondo la presente invenzione, gli agenti riducenti solidi, liquidi e/oppure gassosi possono essere scelti dal gruppo comprendente carbone, coke, idrocarburi solidi e liquidi, ossido di carbonio ed idrogeno.

Il trattamento del miscuglio, per formazione di piombo metallico fuso in presenza di piccole quantità di scoria e senza emissione di gas solforosi e solforici, può essere preferibilmente fatto avvenire a temperature comprese tra 700 e 1100°C in un tempo compreso tra 20 minuti ed 1 ora, preferibilmente tra 15 minuti e 50 minuti.

L'eliminazione del solfato ferroso, ai fini di recuperare i sali utilizzati nello stadio a), può essere ottenuta mediante un'operazione scelta dal gruppo comprendente aggiunta di idrossido, carbonato o bicarbonato di metallo alcalino o alcalino terroso, oppure concentrazione della soluzione, cristallizzazione e separazione del solfato ferroso.

Un importante vantaggio della presente invenzione è che la fusione del piombo'metallico allo stato polverulento avviene contemporaneamente alla riduzione degli ossidi di piombo (II e IV). In tal modo l'ossido di piombo bivalente formatosi durante la manipolazione di questo piombo polverulento (che è molto reattivo· e tende facilmente, anche a temperatura ambiente, ad ossidarsi all'aria ad ossido di piombo!bivalente) viene ridotto a piombo metallico.

Bisogna considerare che il piombo polverulento prodotto nello stadio b) deve in ogni caso essere fuso in coppella per subire processi di raffinazione o di alligazione, per cui il passaggio nello stadio pirometallurgico comporta un piccolo dispendio energetico, compensato però dal recupero della frazione ossidata. Si preferisce effettuare il trattamento pirometallurgico in presenza di una piccola quantità di ferro metallico in quanto il pastello non rappresenta una miscela di sostanze pure ma una miscela di sostanze in cui possono essere presenti solfati di altri metalli. In tal caso la presenza del ferro serve a spostare l'anione solfato, a liberare questi metalli permettendone il recupero.

La presente invenzione presenta, rispetto ai processi tradizionali di riduzione termica di tutto il pastello, sensibili vantaggi sia dal punto di vista energetico che ambientale.

Dal punto di vista energetico, in un tipico processo industriale di riduzione termica del pastello, condotto in forno rotativo discontinuo, i bilanci di materia e di energia sono, mediamente, i seguenti :

pastello (*) 1000 kg temperatura 1100-1200°C

carbone 60 kg tempo 4-4, 5 ore

ferro 120 kg energia totale 244 Nm<3 >di CH4 Na2CO3 40 kg

vetro 2 kg

(*) composizione media del pastello:

PbSO4 52,39% Pb metallico 3 , 46% PbO2 17,66% umidità , 0, 4% PbO 15, 76% inerti 8 , 24% altri (Ffe, A3, Sb, ecc.) 2, 09% pieni» totale recuperabile 68,71%

Rapportando i precedenti valori ad un chilogrammo di piombo teoricamente recuperabile dal pastello mediante riduzione termica, condotta nelle condizioni sopra indicate, si ottengono i seguenti valori :

carbone 0,0873 kg/kg Pb

ferro 0,174 kg/kg Pb

Na2CO3 0,058 kg/kg Pb

vetro 0,003 kg/kg Pb

energia (CH4) 0,35 Nm<3>/kg Pb

I bilanci di materia e di energia del processo misto idro-pirometallurgico oggetto della presente invenzione, sempre condotti sul medesimo tipo di pastello, con il solfato di piombo ridotto nella sezione idrometallurgica, tutti gli ossidi (II e IV) ridotti nella sezione pirometallurgica e tutto il piombo prodotto nella sezione b) portato a fusione nella medesima sezione, sono:

ferro 0,139 kg/kg Pb

calce 0,185 kg/kg Pb

carbone 0,037 kg/kg Pb

energia (CH4) 0,10 Nm<3>/kg Pb

Il raffronto dei due bilanci fa esaltare il risparmio energetico ed economico realizzabile con la presente invenzione. Questo risparmio è riconducibile a tutta una serie di concause positive che possono essere così riassunte:

nello stadio idrometallurgico idei metodo oggetto della presente invenzione viene trattato tutto il solfato di piombo, quantità che ammonta a più del 50% in peso del pastello, con il minimo dispendio energetico essendo la reazione condotta a bassa temperatura, ad esempio 80°C;

nello stadio termico del metodo si effettuano la fusione del piombo prodotto nella sezione idrometallurgica, operazione che richiede un minimo dispendio energetico avendo questo elemento un basso calore specifico (0,038 cal/g °C) [1], e la riduzione dell'ossido di piombo (II) in quanto l'ossido di piombo (IV), quando scaldato, senza aggiunta di alcun riducente, oltre 510-640°C [2], spontaneamente perde ossigeno riducendosi ad ossido di piombo (II). Questo ossido è facilmente e rapidamente riducibile, dal carbone, dal CO, dall'idrogeno e dagli idrocarburi a metallo ad una temperatura compresa tra 300 e 600°C in funzione del tipo di riducente utilizzato [3-4]. Ciò porta ad ulteriori sensibili vantaggi dal punto di vista energetico sia per la bassa temperatura di reazione che per la bassa velocità della reazione stessa. Nel trattamento del pastello, essendo questo costituito da prodotti non puri in cui sono presenti molte impurezze, è necessario operare a temperature più elevate per favorire la formazione di scorie che inglobano queste impurezze.

La temperatura ottimale di trattamento risulta compresa tra 700 e 1100°C. La reazione di riduzione interessa circa il 35% della massa iniziale del pastello e questo porta ad una ulteriore riduzione del calore necessario per portare il prodotto alla temperatura ottimale di reazione;

nello stadio termico non viene .trattato il solfato di piombo, prodotto questo che;per essere convertito in piombo metallico richiedeva presenza di un largo eccesso di ferro necessario per spostare l'anione solfato e lunghi tempi di contatto con elevate temperature di reazione.

Dal punto di vista ambientale, i vantaggi del metodo secondo la presente invenzione possono essere così riassunti:

eliminazione delle emissioni di gas solforosi e/oppure solforici legati alla reazione, ad alta temperatura, del solfato di piombo;

- minore emissione di anidride carbonica, dato che metodo secondo la presente invenzióne richiede una minore quantità di energia;

drastica riduzione della produzione di scorie, essendo i consumi sia di carbonato di sodio che di vetro ridotti a quantità trascuràbili.

L'adozione del metodo migliorato, oggetto della presente invenzione, da parte delle aziende che recuperano il piombo da pastello mediante processi pirometallurgici, non richiede investimenti onerosi in quanto la sezione pirometallurgica esistente in questi impianti è perfettamente adatta a trattare la miscela di ossidi di piombo (II) e (IV) mentre la sezione idrometallurgica risulta costituita da un dissolutore, un reattore di riduzione e da un reattore di neutralizzazione oltre a tre sezioni di separazione liquido-solido che possono essere realizzate mediante filtri e/o centrifughe e/o sedimentatori gravitazionali.

Mettendo a confronto invece i bilanci massaenergia del metodo migliorato, oggetto della presente invenzione, e il metodo descritto nella Domanda di Brevetto Italiano n° sempre riferiti allo stesso tipo di pastello, risulta:

Tabella 1

metodo idro* metodo migliorato**

* oggetto del Brevetto Italiano n"

** oggetto della presente invenzione

Dall'analisi dei bilanci, risulta ancora conveniente operare con il metodo migliorato, oggetto della presente invenzione, in quanto la quantità di riducente da impiegare, carbone o altro riducente, è piccola.

Il maggior consumo energetico viene ampiamente compensato da un ridotto consumo di reattivi, in particolare ferro e calce.

I vantaggi economici ottenibili con il metodo migliorato, oggetto della presente 'invenzione, risultano ancora più evidenti facendo un confronto dei prezzi di produzione di un kg di piombo. Questi prezzi non tengono conto dei costi di manodopera, ammortamento impianto, e così via, ma solo di quelli delle materie prime e dell'energia.

Tabella 2

L'allontanamento degli ioni ferrósi che si formano durante il processo di riduzione nello stadio b) può essere effettuato trattando la soluzione di solubilizzazione con alcali, carbonati, bicarbonati di metalli alcalini e/o alcalino terrosi, preferibilmente mediante l'aggiunta di idrossido di sodio, di calcio, di ammonio, di bario, e loro combinazioni nonché di carbonato di sodio, bicarbonato di sodio, ottenendo in tal modo un precipitato di idrossido ferroso e un precipitato di solfato del metallo alcalino e/o alcalino terroso.

In alternativa, si può procedere alla concentrazione della soluzione ed alla cristallizzazione frazionata del solfato ferroso e del composto solubilizzante da riciclare allo stadio a) del metodo.

In questo caso si può ottenere dal metodo un secondo composto, il solfato ferroso, ad elevata purezza, che trova collocazione sul mercato, ad esempio nel campo del trattamento delle acque reflue, degli additivi per fertilizzanti.

La figura 1 annessa rappresenta uno schema a blocchi di una forma di realizzazione, del metodo secondo la presente invenzione, utilizzato nel seguente esempio 1.

ESEMPIO 1

Grammi 1000 di una polvere ottenuta mediante macinazione degli elementi a base di piombo presenti in una batteria, polvere comunemente chiamata pastello., avente la seguente composizione centesimale :

PbSO4 52,39%

PbO2 17,66%

PbO 15,76%

inerti 8,24%

umidità 0,4%

altri (Fe, As, Sb, ecc.) 2,09%

piombo totale recuperabile 68,71%

Sono stati posti in un reattore e trattati con 2000 grammi di acetato di sodio sciolto in 10 litri di acqua alla temperatura di 80°C. La soluzione è stata portata fino a pH 6 mediante aggiunta di acido solforico al 10% e tenuta sotto agitazione per 5 minuti mediante agitatore ad elica. La sospensione è stata filtrata recuperando un solido 1, mentre la soluzione è stata trasferita in un secondo reattore, avente il fondo a forma di cono in modo da facilitare la separazione dei solidi per differenza di peso specifico, e posta a contatto con ferro metallico sotto forma di truciolo di tornitura per un tempo di 30 minuti.

Dopo il tempo di reazione, sul fondo conico del reattore si sono stratificati due solidi: quello inferiore è costituito per il 99% da piombo polverulento e per il resto da polverino di ferro metallico, solido 2, e da uno strato superiore costituito essenzialmente da idrossido ferroso. I solidi 1 e 2 sono stati riuniti, additti'vati con 26 grammi di carbone e con una piccola quantità di carbonato di sodio, e trasferiti in un crogiolo di porcellana per essere trattati in un forno a muffola, con riscaldamento mediante un bruciatore a metano, alla temperatura di 1000°C per 30 minuti.

Alla fine, nel crogiolo sono stati ritrovati 684 grammi di piombo metallico, oltre ad una piccola quantità di scoria valutata intorno allo 0,6% del peso del piombo.

La soluzione restante nel secondo reattore, dopo la separazione del solido 2, è stata trattata con una quantità di idrossido di calcio capace di completare la precipitazione di idrossido di ferro (II) che è stato separato per filtrazione.

Successivamente è stato aggiunto altro idrossido di calcio fino a precipitazione dei solfati sotto forma del solfato di calcio che è stato recuperato per filtrazione.

Il filtrato recuperato, depauperato dagli ioni solfato e ferrosi è stato corretto a pH 6 e riciclato al primo reattore. Questa operazione è stata ripetuta per 6 volte ottenendo i medesimi risultati come recupero di piombo, recupero di idrossido ferroso, di solfato di calcio, consumo di ferro e di calce.

Il consumo totale di energia equiparato ad un consumo di metano/kg di piombo prodotto è stato di 0,10 m<3 >.

ESEMPI 2 - 7

Questi esempi sono riepilogati nella seguente tabella 3. Tutte le quantità impiegate sono rapportate a 1000 grammi di pastello avente la medesima composizione data nell'esempio 1. Il trattamento idrometallurgico è stato condotto in tutti gli esempi alla temperatura di 80°C per un tempo di 30 minuti, in quanto si doveva procedere alla sola riduzione degli ioni Pb (II), unica reazione del sistema. Questo tempo risulta sufficiente a ridurre completamente gli ioni Pb (II), presenti in soluzione con ferro sotto forma di truciolo di tornitura.

Nel trattamento totalmente idrometallurgico, nel reattore avvenivano invece due reazioni: quella di riduzione degli ioni Pb (II) ad opera del ferro e quella di riduzione del Pb (IV) ad :opera degli ioni Fe (II). Il completamento di queste due reazioni richiederà inoltre tempi più lunghi.

Tabella 3

Consumo di metano m<3>/kg di piombo prodotto: Es. 2 0,12

Es. 3 0,11

Es. 4 0,11

Es. 5 0,10

Es. 6 0,11

Es. 7 0,09

Claims

. RIVENDICAZIONI 1. Metodo migliorato per il recupero del piombo da accumulatori piombo acido esauriti, comprendente l'allontanamento dall'accumulatore della soluzione di acido solforico, dell'involucro e dei separatori posti tra gli elettrodi e della parte metallica degli elettrodi, e la macinazione delle restanti parti dell'accumulatore per ottenere una polvere molto fine (pastello), ed in cui a) la polvere risultante è trattata con una soluzione acquosa salina, a pH tra 0 e 8, per solubilizzare tutto il solfato e parzialmente o totalmente l'ossido di Pb(II) in funzione del pH lasciando insoluto l'ossido di Pb(IV), e b) lo ione piombo bivalente, presente nella frazione solubile, viene ridotto a piombo elementare con ferro metallico, preferibilmente in leggero eccesso rispetto alle proporzioni stechiometriche, caratterizzato dalla combinazione delle operazioni di: - riunire i solidi separati durante gli stadi a) e b), costituiti essenzialmente da tutto l'ossido di piombo (IV), eventualmente in parte da ossido di piombo (II), da piombo metallico allo stato polverulento e dall'eccesso di ferro metallico; - mescolare i solidi così riuniti con agenti riducenti solidi, liquidi e/oppure gassosi; trattare il miscuglio così ottenuto, eventualmente sotto agitazione, ad una temperatura compresa fra 400 e 1300°C, per tempi compresi fra 20 minuti ed 1 ora, con formazione di piombo metallico fuso in presenza di una piccola quantità di scoria e senza emissione di gas solforosi e solforici; e - recuperare il piombo metallico fuso così ottenuto, essendo il recupero dei sali utilizzati nello stadio a) ottenuto per eliminazione del solfato ferroso .
2 . Metodo migliorato per il recupero del piombo da accumulatori piombo acido esauriti come da rivendicazione 1, in cui gli agenti riducenti solidi, liquidi e/o gassosi sono scelti dal gruppo comprendente carbone, coke, idrocarburi solidi e liquidi, ossido di carbonio ed idrogeno.
3 . Metodo migliorato per il recupero del piombo da accumulatori piombo acido esauriti come da rivendicazione 1 o 2, in cui la temperatura di trattamento del miscuglio è compresa fra 700 e 1100 °C .
4. Metodo migliorato per il recupero del piombo da accumulatori piombo acido esauriti come da rivendicazione 3, in cui il tempo di trattamento del miscuglio è compreso fra 15 minuti é 50 minuti.
5. Metodo migliorato per il recupero del piombo da accumulatori piombo acido esauriti come da una qualsiasi delle rivendicazioni .precedenti, in cui l'eliminazione del solfato ferroso, ai fini del recupero dei sali utilizzati nello stadio a), è ottenuta mediante un'operazione scelta dal gruppo comprendente aggiunta di idrossido, carbonato o bicarbonato di metallo alcalino o alcalino terroso, oppure concentrazione della soluzione, cristallizzazione e separazione del solfato ferroso.
6. Metodo migliorato per il récupero del piombo da accumulatori piombo acido esauriti come precedentemente descritto, esemplificato e rivendicato.