ITRM970508A1 - Procedimento per la produzione di nitrobenzammidi oppure amminobenzammidi - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo :
"PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI NITROBENZ-AMMIDI OPPURE AMMINOBENZAMMIDI"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un nuovo procedimento per la produzione di nitrobenzammidi oppure amminobenzammidi, in particolare un nuovo procedimento per la produzione di 4-nitro- oppure 4-ammino-N-alchilbenzammidi .
Sono già noti diversi procedimenti per la produzione di N-alchilammidi di acido nitrobenzoico oppure di acido amminobenzoico.
Ad esempio, in J.A.C.S., 60, 1938, pagina 1081, viene descritto un procedimento per la produzione di N-alchilammidi di acido pamminobenzoico mediante la reazione di cloruro di p-nitrobenzoile con varie ammine, seguita dalla riduzione delle N-alchilammidi di acido pnitrobenzoico cosi ottenute per dare le desiderate N-alchilammidi di acido pamminobenzoico . La reazione di cloruro di pnitrobenzoile con le ammine viene effettuata in un veicolo acquoso in presenza di carbonato di sodio. Le rese delle N-alchilammidi di acido pnitrobenzoico così ottenute sono basse, probabilmente dovute alla idrolisi del reagente cloruro di p-nitrobenzoile per formare acido pnitrobezoico .
Inoltre, è anche noto di produrre N-alchilammidi di acido p-nitrobenzoico facendo reagire cloruro di p-nitrobenzoile con varie ammine in un veicolo di reazione completamente organico. Nuovamente tuttavia, le rese delle N-alchilammidi di acido p-nitrobenzoico così ottenute sono basse, in aggiunta, l'impiego di solvente organico in questi procedimenti noti è svantaggioso in termini di sicurezza, considerazioni tossicologiche ed ecologiche.
Sorprendentemente è stato ora trovato che, mediante la reazione di cloruri di nitrobenzoile con una soluzione acquosa di un'aminina, in un veicolo di reazione che contiene un solvente organico specifico, vengono ottenute rese delle desiderate N-alchilammidi di acido pnitrobenzoico molto elevate, senza gli svantaggi per quanto riguarda sicurezza, tossicologici ed ecologici associati con i procedimenti noti. L'addizione di cloruro di nitrobenzoile ad una soluzione acquosa di un'ammina è stata trovata che produce soltanto quantità insignificanti di acidi nitrobenzoici.
Secondo la presente invenzione, viene fornito un procedimento per la produzione di nitrobenzammidi oppure amminobenzammidi aventi la formula:
in cui n è uno oppure 2, preferibilmente 1, X è un gruppo animino oppure nitro e R è idrogeno, alchile non sostituito oppure alchile sostituito mediante alogeno, C1-C4-alcossi, fenile, carbossile, C1-C4-alcossi-carbonile, un gruppo animino mono- oppure di-C1-C4-alchilato oppure mediante -SO3M in cui M è idrogeno, un atomo di metallo alcalino, ammonio oppure un catione formato da un'ammina, il quale procedimento comprende il far reagire un cloruro di nitrobenzoile avente la formula:
in cui n ha il suo significato precedente, con una soluzione acquosa di un'ammina avente la formula NH2R, in cui R ha il suo significato precedente, in presenza di un solvente organico inerte, per produrre un composto avente la formula :
in cui n e R hanno il loro significato precedente; e infine facoltativamente il ridurre il (i) gruppo(i) nitro al (ai) gruppo(i) ammìno.
Preferibilmente M è idrogeno, Na, K, Ca, Mg, ammonio, mono-, di-, tri oppure tetra-C1-C4-alchilammonio, mono-, di- oppure tri-C1-C4-idrossialchilammonio oppure ammonio che è dioppure tri-sostituito con un miscuglio di gruppi C1-C4-alchilici e C1-C4-idrossialchilici.
Gruppi alchilici R non sostituiti preferiti sono gruppi C1-C12- specialmente C1-C4-alchilici. I gruppi alchilici possono essere ramificati oppure non ramificati. Gruppi alchilici R sostituiti possono venire sostituiti mediante alogeno, quale fluoro, cloro oppure bromo, mediante C1-C4-alcossi quale metossi oppure etossi, mediante fenile oppure carbossile, mediante C1-C4-alcossicarbonile quale acetile, mediante un gruppo ammino mono- oppure di-C1-C4-alchilato oppure mediante -SO3M, in cui M ha il suo significato precedente. Preferibilmente R è un gruppo C1-C4-alchilico, specialmente metile.
Preferibilmente, il reagente della formula (2) è cloruro di 4-nitrobenzoile e il reagente ammina della formula NH2-R è raetilammina.
Il solvente organico impiegato nel procedimento secondo la presente invenzione può essere qualsiasi solvente organico, il quale è inerte verso i reagenti cloruro di nitrobenzoile ed ammina ed il quale non dà origine ad alcun problema collegato con sicurezza, fattori tossicologici ed ecologici. Solventi preferiti sono chetoni C1-C4-alifatici, quali acetone, metiletilchetone, dietilchetone, dipropilchetone e dibutilchetone, dato che questi sono inerti, tossicologicamente accettabili e possono essere recuperati con sicurezza e con facilità, all'esempio mediante tecniche di distillazione, e riciclati .
La reazione di un cloruro di nitrobenzoile della formula (2) con una soluzione acquosa di un' ammina NH2-R secondo la presente invenzione, viene preferibilmente effettuata sciogliendo in primo luogo il cloruro di nitrobenzoile nel solvente organico, preferibilmente metiletilchetone anidro, ad una temperatura nell'intervallo da 0 a 60, specialmente da 30 a 50°C. La concentrazione del cloruro di nitrobenzoile nella soluzione così ottenuta sta convenientemente entro l'intervallo da 40 a 60 % in peso, basato sulla soluzione totale. La soluzione così ottenuta viene poi preferibilmente addizionata, per un periodo maggiore di 5 minuti, più preferibilmente per un periodo che oscilla da 30 a 60 minuti, ad una soluzione acquosa dell'ammina NH2-R e ad un accettore di acido, preferibilmente idrossido di sodio acquoso. Durante questa addizione, la temperatura di reazione viene preferibilmente mantenuta nell'intervallo da 10 a 60, specialmente da 20 a 40°C. In alternativa, la temperatura può essere fatta salire in maniera adiabatica, partendo da una temperatura nell'intervallo da 10 a 40°C e terminando ad una temperatura nell'intervallo da 36 a 66°C.
Dopo che la reazione è completata il miscuglio di reazione viene preferibilmente diluito con acqua e il solvente organico viene asportato, ad esempio distillandolo via dal miscuglio di reazione.
La riduzione del composto nitro della formula (3) al corrispondente composto ammino della formula (1), può venire effettuata mediante qualsiasi tecnica standard, ad esempio per idrogenazione oppure per reazione con cloruro stannoso ed acido cloridrico, come descritto in J.A.C.S., 60, 1938, pagina 1081.
Tuttavia, il composto nitro della formula (3) viene preferibilmente ridotto, senza precedente isolamento, impiegando ferro ed acido acetico secondo la tecnica di riduzione di Béchamps .
I composti della formula (1) ottenuti mediante il procedimento della presente invenzione, sono idonei come intermedi per la produzione di un ampio intervallo di prodotti finali pregevoli. Solamente a titolo di esempio, i composti ammino della formula (1) possono venire fatti reagire con composti di 4,4'-clorotriazinilammino-2, 2'-disolfostilbene per produrre assorbitori all'ultravioletto oppure agenti sbiancanti fluorescenti pregevoli.
L'esempio che segue illustra ulteriormente la presente invenzione. Parti e percentuali qui mostrati sono in peso se non stabilito diversamente .
Esempio
93 g di cloruro di 4-nitrobenzoile vengono disciolti in 120 mi di metiletilchetone anidro a 40°C. La soluzione viene poi addizionata, per un periodo da 30 a 60 minuti, ad una soluzione acquosa contenente 16,8 g di metilammina e 22g di idrossido di sodio in 500 mi di acqua. Durante l'addizione, la temperatura del miscuglio di reazione viene tenuta nell'intervallo da 20 a 40°C. Dopo il completamento dell'addizione, il miscuglio di reazione viene diluito con 350 mi di acqua e il solvente metiletilchetone viene distillato via dal miscuglio di reazione finché la temperatura interna del miscuglio di reazione raggiunge 100°C. Il pH del miscuglio di reazione viene regolato a 4,0 fino a 5,0 impiegando acido acetico ed il miscuglio di reazione totale viene poi alimentato in un sistema di riduzione Bèchamps contenente 80 g di ferro e 5 g di acido acetico .
La riduzione Bèchamps viene effettuata per via elettrochimica, progressivamente a gradini con la tensione applicata, impiegando un potenziale di griglia di 100 mV (campione di riferimento cloruro di tallio) ad una temperatura di 98 fino a 100°C, il tempo di addizione essendo 1 ora. Infine il miscuglio di reazione viene reso alcalino (alla fenolftaleina) mediante l'addizione di idrossido di sodio acquoso e l'impasto liquido di ferro che si forma viene separato via per filtrazione a 90 fino a 95°C. L'impasto liquido di ferro separato viene lavato con acqua a 90 fino a 95°C, e la rispettiva acqua di lavaggio ed il filtrato vengono riuniti e salificati con cloruro di sodio al 15 %.
Il prodotto, 4-ammino-N-metilbenzammide viene isolato raffreddando il miscuglio di reazione salificato a 10°C e poi filtrando via il materiale solido, impiegando un filtro a nastro .
In questo modo, vengono ottenuti 70 g di 4-ammino-N-metilben zanimide avente punto di fusione 179°C (99,9 % di purezza secondo l'analisi per cromatografia liquida). L'analisi cromatografica liquida del prodotto ha mostrato anche la presenza di 4-nitro-N-metilbenzammide, acido 4-nitrobenzoico e acido 4-amminobenzoico, ciascuno in una quantità di meno di 0,02 % in peso.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di nitrobenzammidi oppure di amminobenzammidi aventi a formulain cui n è 1 oppure 2, X è un gruppo animino oppure nitro e R è idrogeno, alchile non sostituito oppure alchile sostituito mediante alogeno, C1-C4-alcossi, fenile, carbossile, C1-C4-alcossicarbonile, un gruppo ammino mono- oppure di-C1-C4-alchilato oppure mediante -SO3M, in cui M è idrogeno, un atomo di metallo alcalino, ammonio oppure un catione formato da un'ammina, il quale procedimento comprende il far reagire un cloruro di nitrobenzoile avente la formula:in cui n ha il suo significato precedente, con una soluzione acquosa di un'ammina avente la formula NH2-R, in cui R ha il suo significato precedente, in presenza di un solvente organico inerte, per produrre un composto avente la formula :in cui n e R hanno il loro significato precedente; e infine facoltativamente ridurre il (i) gruppo(i) nitro al (ai) gruppo(i) ammino.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui n è 1.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 oppure 2, in cui R è un gruppo C1-C4-alchilico.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui R è metile.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il reagente della formula (2) è cloruro di 4-nitrobenzoile e il reagente di ammina della formula NH2-R è metilammina.
- 6. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il solvente organico è un chetone C1-C4-alifatico.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il chetone è acetone, metiletilchetone, dietilchetone, dipropilchetone oppure dibutilchetone .
- 8. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui viene addizionata una soluzione del cloruro di nitrobenzoile avente la formula nel solvente organico inerte, per un periodo maggiore di 5 minuti, ad una soluzione acquosa dell'ammina NH2-R, in cui R è come definito nella rivendicazione 1, un acettore di acido.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui l'accettore di acido è idrossido di sodio acquoso .
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8 oppure 9, in cui la temperatura di reazione è mantenuta nell'intervallo da 10 a 60; oppure la temperatura viene fatta aumentare<’ >in maniera adiabatica, partendo da una temperatura nell'intervallo da 10 a 40°C e terminando ad una temperatura nell'intervallo da 36 a 66°C.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui la temperatura di reazione è mantenuta nell'intervallo da 20 a 40°C.
- 12. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni 8 fino a 12, in cui, dopo che l'addizione è completata, il miscuglio di reazione viene diluito con acqua e il solvente organico viene asportato.
- 13. Procedimento secondo qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto nitro della formula (3) viene ridotto, senza precedente isolamento, impiegando ferro ed acido acetico secondo la tecnica di riduzione di Bèchamps .
- 14. Composto della formula (1), quando prodotto mediante un procedimento rivendicato in qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
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