ITTO20000592A1 - Metodo per la preparazione di mescole di gomma vulcanizzabile contenenti silice filanizzate alla produzione di fasce di battistrada per veic - Google Patents

Description

D E S C R I Z I O N E

del brevetto per invenzione industriale

La presente invenzione è relativa ad un metodo per la preparazione di mescole di gomma vulcanizzabile contenenti silice finalizzate alla produzione di fasce di battistrada per veicoli industriali stradali.

Qui e nel seguito:

- con il termine di "silice" si intende un agente rinforzante a base di biossido di silicio, silicati e loro miscele;

- con il termine di "base polimerica a catena insatura reticolabile" si intende indicare un qualsiasi polimero non reticolato naturale o sintetico in grado di assumere tutte le caratteristiche chimicofisiche e meccaniche tipiche degli elastomeri in seguito a reticolazione (vulcanizzazione) con sistemi a base di zolfo;

- con il termine di "mescola contenente silice" si intende una mescola contenente degli agenti rinforzanti, i quali comprendono sicuramente della silice, ma possono comprendere, fra l'altro, anche del nero di carbonio;

- con il termine di "mescola di silice" si intende una mescola, i cui agenti rinforzanti comprendono sicuramente della silice, ma sono privi di nero di carbonio;

- con il termine di "mescola di carbonio" si intende una mescola contenente del nero di carbonio e priva di silice; e

- con il termine "mescola mista" si intende una mescola ottenuta dalla miscelazione di una mescola di silice con una mescola di carbonio.

Nel campo della produzione di pneumatici, vengono da tempo utilizzate mescole comprendenti una base polimerica rinforzata con una carica a sua volta comprendente nero di carbonio e, in generale, altri materiali inorganici quali gesso, talco, caolino, bentonite, biossido di titanio, silicati di vario tipo e, soprattutto, silice.

L'utilizzo della silice presenta una serie di inconvenienti dovuti alla difficoltà di dispersione della silice stessa nella base polimerica. Una cattiva dispersione della silice nella mescola che ne deriva, è causa di una estrema variabilità e disomogeneità delle caratteristiche fisico-meccaniche della mescola stessa. Tale difficoltà di dispersione deriva dalla presenza, sulla silice, di gruppi silanolici superficiali, i quali favoriscono la formazione di legami idrogeno e, quindi, di agglomerati di particelle di silice, ed impartiscono alla silice caratteristiche idrofile poco compatibili con le caratteristiche idrofobe della gomma.

Allo scopo di risolvere i problemi di dispersione sopra descritti, è da tempo noto di utilizzare (si veda ad esempio EP-A-0728803) agenti leganti silanici, i quali inibiscono la formazione dei citati legami idrogeno legandosi ai gruppi silanolici e, al tempo stesso, aggraffano chimicamente la silice alla base polimerica .

La reazione tra silice e l'agente legante silanico avviene molto lentamente alle basse temperature, mentre procede velocemente ad una temperatura superiore a 140°C.

Generalmente, la preparazione industriale di una mescola di gomma avviene in un miscelatore a rotore chiuso, in generale un Banbury, ad un regime costante di rotazione, generalmente intorno a 40-70 giri/minuto, e con progressivo costante aumento della temperatura dovuto agli attriti meccanici fra le particelle della mescola, ed in particolare fra le·particelle di silice, che vengono miscelate fino a raggiungere temperature superiori ai 170°C in un tempo relativamente breve {dell'ordine del minuto).

Tale andamento della temperatura si riscontra in maniera più marcata nelle mescole a base di gomma naturale normalmente utilizzate per la produzione di fasce di battistrada di pneumatici per veicoli industriali stradali.

Il raggiungimento di temperature superiori a 170°C accelera la reticolazione (vulcanizzazione) della mescola aumentandone la viscosità e riducendone, di conseguenza, la lavorabilità.

Generalmente, per evitare il raggiungimento di temperature così elevate si è obbligati ad interrompere la miscelazione, consentendo, così, di mantenere la viscosità della mescola in preparazione a valori accettabili evitando la suddetta precoce vulcanizzazione, ma non consentendo alla mescola stessa di mantenersi per periodi di tempo adeguati al disopra dei 140°C, ossia a temperature in grado di favorire, come precedentemente detto, il corretto decorso della reazione tra silice e l'agente legante silanico, ed ostacolando, di conseguenza, la corretta dispersione della silice.

L'inconveniente sopra descritto potrebbe essere evitato aumentando oltre il dovuto la concentrazione dell’agente legante silanico; tuttavia, una simile soluzione comporterebbe notevoli aggravi di costo dovuti al costo relativamente elevato degli agenti leganti silanici normalmente utilizzati nelle mescole per pneumatici.

Scopo della presente invenzione è di fornire un metodo per la preparazione di mescole di gomma vulcanizzabile con carica rinforzante a base di silice finalizzate alla produzione di fasce di battistrada, ed in particolare della loro porzione di base, per veicoli industriali stradali, che sia in grado di garantire una corretta reazione tra la silice e l'agente legante silanico, e che, contemporaneamente, eviti la precoce vulcanizzazione della mescola.

Secondo la presente invenzione viene fornito un metodo per la preparazione di mescole di gomma vulcanizzabile contenenti silice finalizzate alla produzione di fasce di battistrada per veicoli industriali stradali, il metodo essendo caratterizzato dal fatto di comprendere almeno una prima fase di miscelazione, durante la quale viene ottenuta una mescola di silice,, ossia una mescola priva di nero di carbonio, mescolando fra loro, all'interno di un miscelatore a rotore chiuso, una prima base polimerica a catena insatura reticolabile, una carica rinforzante a base di silice ed un agente legante silanico; la detta prima fase di miscelazione comprendendo una prima parte, in cui il detto miscelatore viene azionato ad una velocità di miscelazione relativamente elevata, la detta prima parte terminando al raggiungimento di una temperatura compresa tra 130 e 150°C; ed una seconda e successiva parte, in cui la velocità di miscelazione viene mantenuta ad un valore più basso e tale da consentire di mantenere la mescola ad una temperatura compresa tra 140 e 160°C.

Preferibilmente, la detta prima fase di miscelazione viene effettuata miscelando fra loro, all'interno del miscelatore, unicamente la detta base polimerica, la detta carica rinforzante a base di silice ed il detto agente legante silanico.

Preferibilmente, il metodo sopra definito comprende, inoltre, una seconda fase di miscelazione, nella quale viene preparata una mescola di carbonio, ossia una mescola contenente una seconda base polimerica a catena insatura reticolabile, preferibilmente uguale alla prima base polimerica, ed una carica rinforzante a base di nero di carbonio; ed una terza fase di miscelazione, durante la quale le dette mescole di silice e di carbonio vengono miscelate fra loro per ottenere una mescola mista.

Preferibilmente, la detta seconda fase di miscelazione viene eseguita all'interno di un miscelatore ed azionando il miscelatore stesso ad una velocità sostanzialmente costante.

Le basi polimeriche utilizzate nella prima e nella seconda fase possono essere tra loro uguali o diverse.

Ulteriori caratteristiche della presente invenzione risulteranno dalla descrizione che segue di alcuni esempi illustrativi e non limitativi di preparazione di mescole di gomma vulcanizzabile contenenti silice, che verranno descritti con riferimento, fra l'altro, alle figure allegate, in cui:

la figura 1 è un grafico che rappresenta l'andamento della temperatura in funzione del tempo durante la preparazione di una mescola contenente silice secondo un metodo noto;

la figura 2 è un grafico che rappresenta l'andamento del numero di giri di un miscelatore a rotore chiuso in funzione del tempo secondo il metodo noto della figura 1;

la figura 3 è un grafico che rappresenta l'andamento della ‘temperatura in funzione del tempo durante la preparazione di una mescola contenente silice secondo una preferita forma dì attuazione del metodo secondo l'invenzione; e

la figura 4 è un grafico che rappresenta l'andamento del numero di giri di un miscelatore a rotore chiuso in funzione del tempo secondo il metodo della figura 3.

ESEMPI

In tutti gli esempi, con il termine di "miscelatore" si farà riferimento ad un miscelatore a rotore chiuso, nella fattispecie un miscelatore Banbury, modello POMINI FARREL 1.6 litri.

Nei seguenti esempi:

le basi polimeriche a catena insatura reticolabile preferiti sono polimeri o copolimeri a catena insatura ottenuti per polimerizzazione di diene coniugati e/o monomeri vinilici alifatici o aromatici;

preferibilmente, la base polimerica utilizzata è costituita di gomma naturale; infatti, come è noto al tecnico del ramo, la gomma naturale è la base polimerica preferita nella preparazione di mescole per la realizzazione di porzioni base di battistrada di pneumatici per veicoli industriali stradali;

la quantità di silice utilizzata può essere compresa tra 5 e 20 parti in peso, preferibilmente tra 10 e 15 parti in peso, per 100 parti di base polimerica;

la quantità di agente silanico utilizzata può essere compresa tra 0,5 e 2 parti in peso, preferibilmente tra 1 e 1,5 parti in peso, per 100 parti di base polimerica, - si è infatti osservato che, a differenza di quanto insegnato dalla tecnica nota, le sopra indicate quantità di agente legante silanico sono sufficienti, applicando il metodo sopra definito, a garantire una completa reazione tra la silice ed lo stesso agente legante silanico e

- la quantità di nero di carbonio utilizzata può essere compresa tra 25 e 35 parti in peso per 100 parti di base polimerica.

Esempio 1 - preparazione della mescola di gomma vulcanizzabile A

Esempio la (preparazione della mescola di silice) Nel miscelatore (del tipo sopra indicato) sono stati caricati 0.9 Kg di gomma naturale (NR) 0.27 Kg di silice e 0.05 Kg di agente legante silanico.

Come è noto al tecnico del ramo, la gomma naturale utilizzata può essere sostituita da polimeri o copolimeri a catena insatura ottenuti per polimerizzazione di diene coniugati e/o monomeri vinilici alifatici o aromatici.

Le caratteristiche degli ingredienti usati sono state le seguenti:

NR = gomma naturale tipo SMR10

silice = tipo ULTRASIL VN3 (Degussa)

agente legante silanico = tipo Si 69 (Degussa) Come illustrato nelle figure 3 e 4, il miscelatore è stato azionato ad una velocità pari a 140 giri/minuto, fino al raggiungimento di una temperatura pari a 150°C, la quale è stata raggiunta dopo un tempo pari a 55 secondi. A questo punto la velocità del miscelatore è stata portata a 30 giri/minuto, e in tali condizioni la miscelazione è stata protratta per un tempo pari a 90 secondi mantenendo la temperatura a 150°C .

Come può risultare ovvio ad un tecnico del ramo, la velocità con la quale viene azionato il miscelatore (giri/minuto) risulta dipendente dalle particolari condizioni della lavorazione, ed in special modo dal volume interno del miscelatore utilizzato.

In questo modo si sono ottenuti 1,22 KG di una mescola di silice.

Esempio lb (preparazione della mescola di carbonio)

Nel miscelatore (del tipo sopra indicato) sono stati caricati 0.76 Kg di gomma naturale (NR), 0.46 Kg di nero di carbonio, 0.03 Kg di ossido di zinco.

Le caratteristiche degli ingredienti usati sono state le seguenti:

NR - gomma naturale tipo SMR10

Nero di carbonio = tipo ISAF

Ossido di zinco = tipo "french process"

Il miscelatore è stato mantenuto ad una velocità costante di 70 giri/minuto e la mescola risultante è stata scaricata dopo un tempo di miscelazione pari a 220 secondi presentando una temperatura pari a 140°C. In questo caso si è potuto mantenere la velocità del miscelatore costante, in quanto, non comprendendo silice, la mescola non presentava le problematiche sopra descritte.

In questo modo si sono ottenuti 1,3 KG di una mescola di carbonio.

Esempio le (preparazione delle mescole miste e della mescola finale)

A partire dalla mescola di silice e dalla mescola di carbonio, sono state preparate due nuove mescole miste, ognuna delle quali è prodotta miscelando insieme un 50% circa (0.56 KG) della mescola di silice con un 50% circa (0.71 Kg) della mescola di carbonio.

Ognuna delle mescole miste è stata caricata all'interno di un rispettivo miscelatore (del tipo sopra indicato), il quale è stato mantenuto ad una velocità costante pari a 70 giri/minuto fino al raggiungimento di una temperatura pari a 135°C. Al raggiungimento di tale temperatura entrambe le mescole sono state raffreddate e addizionate di 0,008 Kg di zolfo, 0,004 Kg di agenti antiossidanti, e 0,015 Kg di accelerante. Dopo le aggiunte, i miscelatori sono stati azionati ad una velocità costante pari a 40 giri/minuto, e, al raggiungimento di una temperatura pari a 100°C, la miscelazione è stata interrotta.

Le caratteristiche degli ingredienti aggiunti alle mescole miste sono state le seguenti:

ZOLFO : Tipo insolubile

. ANTIOSSIDANTI : Tipo 6PPD

ACCELERANTI : Tipo TBBS

A questo punto sono state ottenute due mescole uguali di gomma vulcanizzabile ognuna delle quali presenta una composizione in parti in peso riportata in tabella I.

TABELLA I

Esempio 2 - preparazione della mescola di gomma vulcanizzabile B -In accordo con la procedura descritta nell'esempio 1, è stata preparata una mescola di gomma vulcanizzante avente la composizione riportata in tabella II.

TABELLA II

Esempio 3 (confronto) preparazione di una mescola di gomma vulcanizzabile A' -In accordo con le modalità convenzionali di per sé note (velocità di miscelazione costante come mostrato nelle figure 1 e 2), è stata preparata una mescola A' di confronto avente una composizione uguale alla composizione della mescola A.

Esempio 4 (confronto) - preparazione di una mescola di gomma vilicanizzabile B' -In accordo con le modalità convenzionali di per sé note (velocità di miscelazione costante come mostrato nelle figure 1 e 2), è stata preparata una mescola Bf di confronto avente una composizione uguale alla composizione della mescola B.

Esempio 5 - risultati delle prove di laboratorio su campioni ottenuti dalle mescole A, Α', B e B' -Da ciascuna delle mescole degli esempi da 1 a 4 sono stati prelevati dei campioni, i quali sono stati sottoposti ad una serie di test allo scopo di determinare per ciascuna mescola i valori di alcuni parametri particolarmente significativi.

I parametri considerati furono i seguenti:

- la viscosità (ML1'+4' a 130°C) è stata misurata in accordo con la norma ASTM DI646;

- il modulo di elasticità (E'(MPa) a 2% & RT) è stato misurato in accordo con la norma ASTM D5992;

- Tangente D è il rapporto tra il modulo di plasticità [E1'(MPa)] ed il modulo di elasticità [E'(MPa)].

- i valori reometrici ( Tmin , Tmax, t'10, t'50, t'90 ) sono stati misurati in accordo con la norma ASTM - la dispersione della silice è stata valutata in base al coefficiente dell'effetto Payne come descritto in "RUBBER CHEM. TECHNOL. " (1971) di Payne e Whittaker; l'effetto Payne è la differenza tra il modulo elastico (E') al 5% e il modulo elastico (E') al 0,3%;

- i valori in % di resistenza all'abrasione sono stati misurati in accordo con la norma D2228;

i valori di proprietà fisiche ( allungamento a rottura EB%, tensione a rottura TB, valori di modulo M100% / M200% / M300% ) sono stati misurati in accordo con la norma ASTM D412C.

Nella seguente Tabella V sono riportati i risultati dei test effettuati.

TABELLA V

Come è possibile rilevare dalla Tabella V sopra riportata, le mescole realizzate con il metodo oggetto dell'invenzione presentano, con riferimento agli esempi di confronto, valori di viscosità significativamente più bassi, valori di dispersione della silice nella base polimerica nettamente maggiori dedotti da valori di coefficiente di effetto Payne più bassi, e valori di TAN D a 2% più bassi sia a 25 che a 60°C; questa ultima caratteristica risulta particolarmente importante in considerazione del fatto che la mescola è finalizzata in particolare modo alla produzione della base di battistrada di pneumatici per veicoli industriali stradali .

I rimanenti parametri riportati dalla Tabella V, se pur particolarmente significativi, non vengono commentati in quanto non presentano variazioni sostanziali rispetto agli esempi di confronto.

Claims (1)

1. R I V E N D I C A Z I O N I 1.- Metodo per la preparazione di mescole di gomma vulcanizzabile contenenti silice finalizzate alla produzione di fasce di battistrada per veicoli industriali stradali, il metodo essendo caratterizzato dal fatto di comprendere almeno una prima fase di miscelazione, durante la quale viene ottenuta una mescola di silice, ossia una mescola priva di nero di carbonio, mescolando fra loro, all'interno di un miscelatore a rotore chiuso, una prima base polimerica a catena insatura reticolabile, una carica rinforzante a base di silice ed un agente legante silanico; la detta prima fase di miscelazione comprendendo una prima parte, in cui il detto miscelatore viene azionato ad una prima velocità di miscelazione relativamente elevata, la detta prima parte terminando al raggiungimento di una temperatura compresa tra 130 e 150°C; ed una seconda e successiva parte, in cui il detto miscelatore viene azionato ad una seconda velocità di miscelazione più bassa della prima velocità e tale da consentire di mantenere la mescola ad una temperatura compresa tra 140 e 160°C. 2.- Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la detta prima fase di miscelazione viene effettuata miscelando fra loro, all'interno del miscelatore, unicamente la detta prima base polimerica, la detta carica rinforzante a base di silice ed il detto agente legante silanico. 3.- Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, e comprendente una seconda fase di miscelazione, nella quale viene preparata una mescola di carbonio, ossia una mescola contenente una seconda base polimerica a catena insatura reticolabile ed una carica rinforzante a base di nero di carbonio; ed una terza fase di miscelazione, durante la quale le dette mescole di silice e di carbonio vengono miscelate fra loro per ottenere una mescola mista. 4.- Metodo secondo la rivendicazione 3, in cui la detta mescola di carbonio comprende, inoltre, degli additivi a loro volta comprendenti dei plastificanti, dei composti ausiliari per la lavorazione e degli antiossidanti; i detti additivi venendo mescolati alla detta seconda base polimerica ed alla detta carica rinforzante a base di nero di carbonio durante la detta seconda fase di miscelazione. 5.- Metodo secondo la rivendicazione 3 o 4, in cui la detta seconda fase di miscelazione viene eseguita all'interno di un miscelatore ed azionando il miscelatore stesso ad una velocità sostanzialmente costante . 6.- Metodo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 5, in cui la detta terza fase di miscelazione viene eseguita all'interno di un miscelatore ed azionando il miscelatore stesso ad una velocità sostanzialmente costante . 7.- Metodo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 6, e comprendente una quarta fase di miscelazione, nella quale la detta mescola mista viene addizionata con degli agenti vulcanizzanti all'interno del miscelatore . 8.- Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui la detta quarta fase di miscelazione viene eseguita azionando il miscelatore a velocità sostanzialmente costante . 9.- Metodo secondo una delle rivendicazioni da 3 a 8, in cui le dette prima e seconda base polimerica sono fra loro uguali. 10.- Metodo secondo la rivendicazione 9, in cui le dette prima e seconda base polimerica comprendono polimeri o copolimeri a catena insatura ottenuti per polimerizzazione di diene coniugati e/o monomeri vinilici alifatici o aromatici. 11.- Metodo secondo la rivendicazione 10, in cui le dette prima e seconda base polimeriche comprendono gomma naturale. 12.- Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la detta carica rinforzante a base di silice è utilizzata in una quantità compresa tra 5 e 20 parti in peso per 100 parti di base polimerica. 13.- Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui la detta carica rinforzante a base di silice è utilizzata in una quantità compresa tra 10 e 15 parti in peso per 100 parti di base polimerica. 14.- Metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il detto agente legante silanico è utilizzato in una quantità compresa tra 0,5 e 2 parti in peso per 100 parti di base polimerica . 15.- Metodo secondo la rivendicazione 14, in cui il detto agente legante silanico è utilizzato in una quantità compresa tra 1 e 1,5 parti in peso per 100 parti di base polimerica. 16.- Mescola di gomma vulcanizzabile contenente silice finalizzata alla produzione di fasce di battistrada per veicoli industriali stradali caratterizzata dal fatto di essere ottenuta mediante un metodo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti . 17.- Fascia di battistrada caratterizzata dal fatto di essere ottenuta mediante una mescola secondo la rivendicazione 16. 18.- Porzione base di una fascia battistrada caratterizzata dal fatto di essere ottenuta mediante una mescola secondo la rivendicazione 16. 19.- Pneumatico per veicoli industriali stradali caratterizzato dal fatto di comprendere una fascia battistrada secondo la rivendicazione 17 o 18.