ITTO20001220A1

ITTO20001220A1 - Polimero organico per rivestimento antiriflesso e sua preparazione.

Info

Publication number: ITTO20001220A1
Application number: IT2000TO001220A
Authority: IT
Inventors: Ki Ho Baik; Sung-Eun Hong; Min-Ho Jung; Ki-Ho Baik; Jae-Chang Jung
Original assignee: Hyundai Electronics Ind
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-22
Also published as: FR2802935B1; KR100427440B1; IT1320867B1; GB2357511A; US20010034427A1; NL1016942A1; JP2001192422A; NL1016942C2; KR20010057925A; FR2808027A1; GB2357511B; DE10063263A1; US6548613B2; ITTO20001220A0; FR2802935A1; TWI265934B; FR2808027B1; GB0031419D0; CN1200014C; JP3960750B2

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Polimero organico per rivestimento antiriflesso e sua preparazione",

DESCRIZIONE SFONDO DELL'INVENZIONE

1. Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce ad un polimero antiriflesso che è utile in un procedimento submicrolitografico, ad una composizione comprendente il polimero e ad un procedimento per la sua preparazione. In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un polimero che può venire usato in uno strato di rivestimento antiriflesso per ridurre o prevenire la retroriflessione della luce e/oppure eliminare le onde stazionarie nello strato di fotoresist durante un procedimento submicrolitografico. La presente invenzione si riferisce anche ad una composizione comprendente il polimero e ad un metodo per il suo utilizzo.

2. Descrizione della tecnica precedente

Nella maggior parte dei procedimenti submicrolitografici le onde stazionarie e/oppure le tacche riflettenti delle onde si verificano tipicamente per effetto delle proprietà ottiche dello strato inferiore applicato su un substrato e/oppure per effetto dei cambiamenti nello spessore di una pellicola fotosensibile (cioè il fotoresist) applicata su di questo. Inoltre, i procedimenti submicrolitografici tipici presentano il problema dell'alterazione della CD (dimensione critica) causata dalla luce diffratta e/oppure riflessa dallo strato inferiore .

Una soluzione possibile consiste nell'applicare un rivestimento antiriflesso (cioè ARC) fra il substrato e la pellicola fotosensibile. ARC utili hanno una elevata assorbanza delle lunghezze d'onda della luce che vengono usate nei procedimenti submicrolitografici . Gli ARC possono essere un materiale inorganico o organico e vengono generalmente classificati come "assorbenti" o "interferenti" a seconda del meccanismo. Per un procedimento submicrolitografico usando la radiazione della linea I (lunghezza d'onda di 365 nm), vengono generalmente usate pellicole antiriflesso inorganiche. Tipicamente, materiali a base di TiN oppure carbonio amorfo (C amorfo) vengono usati per un ARC assorben-. te e materiali a base di SiON vengono tipicamente usati per un ARC interferente.

Le pellicole antiriflesso a base di SiON sono anche state adattate per procedimenti submicrolitografici che utilizzano una fonte di luce di KrF. Recentemente, è stato studiato l'uso di un composto organico come ARC. Si ritiene generalmente che ARC a base di un composto organico sia particolarmente utile in procedimenti submicroiitografici, in particolare quelli usando una fonte di luce di ArF.

Per essere utile come ARC, un composto organico deve avere molte proprietà fisiche diverse e desiderabili. Per esempio un ARC reticolato non deve essere solubile in solventi poiché la dissoluzione dell'ARC organico può causare spellatura dello strato di composizione fotoresist nel procedimento litografico. Un procedimento per ridurre la solubilità di ARC reticolato consiste nell'includere parti di reticolazione tali che quando reticolate l'ARC diventi reticolato e diventi insolubile nella maggior parte dei-solventi usanti nei procedimenti litografici. Inoltre, vi deve essere una quantità minima di spostamento (cioè diffusione) , se esiste, di prodotti, come acidi e/oppure ammine, al e dall'ARC. Se acidi si spostano dall'ARC ad un'area non esposta della pellicola di fotoresist positiva, il modello fotosensibile forma un sottosquadro. Se basi, come ammine, si diffondono dall'ARC ad un'area non esposta della pellicola di fotoresist, si verifica un fenomeno di allargamento. Inoltre, l'ARC deve avere una velocità di attacco chimico maggiore rispetto alla pellicola fotosensibile superiore (cioè il fotoresist) per permettere di eseguire il procedimento di attacco chimico uniformemente con la pellicola fotosensibile che serve come maschera. Preferibilmente, un ARC organico deve essere il più sottile possibile ed avere una eccellente proprietà di prevenzione della riflessione della luce.

Sebbene attualmente sia disponibile una varietà di materiali ARC, nessuno di questi materiali è utile in procedimenti submicrolitografici con laser a ArF. In assenza di un ARC, la luce irradiata penetra nella pellicola fotoresist e viene riflessa indietro o diffusa dai suoi strati inferiori oppure dalla superficie del substrato (per esempio un chip semiconduttore) , il che influenza la risoluzione e/oppure la formazione del modello di fotoresist. Quindi, vi è la necessità di un materiale per ARC che abbia elevata assorbanza delle lunghezze d'onda usate in procedimenti submicrolitografici. SOMMARIO DELL'INVENZIONE

Uno scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un polimero organico che possa venire usato come materiale per ARC in procedimenti submicrolitografici con laser a ArF /193 nm) oppure laser a KrF (248 nm).

Un altro scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un metodo per preparare un polimero organico che riduca o prevenga la diffusione e/oppure la riflessione della luce in procedimenti submicrolitografici .

Un ulteriore scopo della presente invenzione consiste nel provvedere una composizione di ARC comprendente tale polimero organico che previene o riduce la diffusione/riflessione e un procedimento per la sua produzione.

Ancora un ulteriore scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un procedimento per la produzione di un modello fotoresist usando procedimenti submicrolitografici con laser a ArF con ridotto effetto di onda stazionaria.

Ancora un altro scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un dispositivo semiconduttore che viene prodotto usando la composizione di ARC in un procedimento submicrolitografico.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Gruppi alchilici secondo la presente invenzione sono idrocarburi alifatici che possono essere gruppi a catena lineare o ramificata. I gruppi alchilici possono opzionalmente essere sostituiti con uno o più sostituenti, come alogeno, alchenile, alchinile, arile, ossidrile, ammino, tio, alcossile, carbossile, osso oppure cicloalchile . Lungo il gruppo alchilico si possono opzionalmente inserire uno o più atomi di ossigeno, zolfo oppure azoto sostituito o non sostituito. Esempi di gruppi alchilici comprendono metile, etile, i-propile, n-butile, t-butile, fluorometile, difluorometile, trifluorometile, clorometile, triclorometile e pentafluoroetile .

Un aspetto della presente invenzione provvede un polimero acrilato ed un ARC che lo comprende. In una realizzazione particolare, i polimeri hanno una elevata assorbanza delle lunghezze d'onda della luce di 193 nra e 248 nm. Il polimero può inoltre comprendere una parte reticolante tale che il polimero diventi reticolato quando riscaldato (cioè reticolato o "sottoposto a cottura forte"). Le parti di reticolazione possono comprendere un gruppo alcolico e altri gruppi funzionali che siano in grado di reagire con il gruppo alcolico per formare un reticolò. Si ritiene che la reticolazione del polimero migliori significativamente le proprietà do l'adesività e dissoluzione dell'ARC.

I polimeri della presente invenzione sono in grado di formare un elevato grado di reticolazione e avere elevata stabilità, cioè possono venire conservati per un lungo periodo di tempo senza alcuna significativa degradazione. In particolare, i polimeri ARC non reticolati della presente invenzione sono solubili nella maggior parte dei solventi idrocarburici; tuttavia, quando reticolati, sono praticamente insolubili nella maggior parte dei solventi. Quindi, i polimeri della presente invenzione possono venire applicati facilmente su un substrato e sono in grado di impedire i problemi di sottosquadro e allargamento che si possono verificare durante la formazione di un modello di fotoresist su materiali fotosensibili (cioè composizioni di fotoresist). Inoltre, gli ARC della presente invenzione hanno una velocità di attacco chimico maggiore rispetto alle pellicole fotosensibili convenzionali, ottenendo un rapporto di attacco chimico fra ARC e pellicola fotosensibili migliorato, cioè maggiore selettività dell'attacco chimico.

Una realizzazione della presente invenzione provvede un polimero ARC che è scelto dal gruppo costituito da un polimero di formula:

Formula2

Formula 3

o loro miscele,

in cui

Ra, Rb, Re e R12 sono indipendentemente idrogeno oppure alchile (preferibilmente metile) ;

Rd è alchile;

R1 a R9 sono indipendentemente idrogeno, ossidrile, alcossicarbonile, carbossile, idrossialchile oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito oppure alcossialchile;

R10 e R11 sono indipendentemente alcossile Ci-C10 opzionalmente sostituito;

w, x e y sono frazioni di mole, ciascuna delle quali è indipendentemente nel campo da 0,01 a 0,99; e

n è un numero intero da 1 a 4.

Gruppi alchilici secondo la presente invenzione sono idrocarburi alitatici che possono essere gruppi a catena lineare o ramificata. I gruppi alchilici··possono opzionalmente essere sostituiti con uno o più sostituenti, come alogeno, alchenile, alchinile, arile, ossidrile, ammino, tio, alcossile, carbossile, osso oppure cicloalchile. Inseriti lungo il gruppo alchilico vi possono opzionalmente essere uno o più atomi dì ossigeno, zolfo oppure azoto sostituito o non sostituito. Esempi di gruppi alchilici comprendono metile, etile, i-propile, nbutile, t-butile, fluorometile, difluorometile, trifluorometile, clorometile, triclorometile e pentafluoroetile.

I gruppi terminali di un polimero rappresentato nella presente descrizione dipendono dal particolare iniziatore di polimerizzazione usato. Inoltre, come usato in questa descrizione, si noterà che l'ordine delle unità monomeriche rappresentate in una formula di polimero non indica necessariamente l'ordine reale di tali unità monomeriche nel polimero. Le unità monomeriche rappresentate in una formula di polìmero intendono semplicemente indicare la presenza di tali unità monomeriche nel polimero. Inoltre, le variabili rappresentano il rapporto relativo totale di ciascuna unità. Per esempio, la quantità totale "w" nella Formula 1 precedente, può essere dispersa nel polimero (non necessariamente alle stesse concentrazioni) oppure tutta o la maggior parte di tale unità polimerica può essere concentrata in una particolare posizione del polimero .

Polìmeri di Formula 3 particolarmente utili comprendono i seguenti polimeri:

Formula 4 Formula 5 Formula 6 Formula 7 I polimeri delle Formule 4 a 7 possono venire reticolati portandoli a contatto con un composto contenente un alcool in presenza di un acido.

Un altro aspetto della presente invenzione provvede un procedimento per la produzione dei polimeri suddescritti.

Secondo un aspetto della presente invenzione, il polimero di Formula 1 viene prodotto mediante polimerizzazione di una miscela di monomeri comprendente il monomero 9-antraldeideossimaacrilato di formula:

e un menomero idrossialchilacrilato di formula:

in cui Ra, Rb, R1 a R9, w, x e n sono come quelli de-finiti in precedenza.

Il polimero di Formula 2 può venire preparato mediante polimerizzazione di una miscela di monome-ri comprendente il monomero 9-antraldeideossimaacrilato di formula:

e un monomero idrossialchilacrilato di formula:

e un monomero alchilacrilato di formula:

in cui Ra, Rb, Rc, Rd, R1 a R9, w, x, y e n sono come quelli definiti in precedenza.

Le reazioni di polimerizzazione suddescritte possono comprendere un iniziatore di polimerizzazione. Iniziatori di polimerizzazione adatti sono ben noti ad una persona di ordinaria esperienza nella tecnica e comprendono iniziatori di polimerizzazione che vengono usati nelle reazioni di polimerizzazione radicalica convenzionali come 2,2-azobisisobutirronitrile (AIBN) , perossido di acetile, perossido di laurile e perossido di t-butile.

Le reazioni di polimerizzazione suddescritte possono anche comprendere un solvente di'polimerizzazione. Solventi di polimerizzazione adatti sono ben noti ad una persona di ordinaria esperienza nella tecnica. Esempi di solventi di polimerizzazione comprendono solventi organici che vengono usati nella reazione di polimerizzazione convenzionale. Preferibilmente, il solvente di polimerizzazione viene scelto dal gruppo costituito da tetraidrofurano, toluene, benzene, metil etil chetone e diossano .

Preferibilmente, la reazione di polimerizzazione viene eseguita ad una temperatura nel campo da circa 50°C a circa 80°C.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il polimero di Formula 3 viene prodotto polimerizzando (met)acroleina e facendo reagire il polimero risultante con alcool alchilico C1-C10. In una realizzazione particolare, (met)acroleina viene polimerìzzata a 60-70°C per 4-6 ore sotto vuoto in presenza di un iniziatore di polimerizzazione in un solvente organico. Il polimero risultante viene fatto reagire con alcool alchilico C1-C10 a temperatura ambiente per 20-30 ore in presenza di un catalizzatore acido, per esempio acido trifluororaetilsolfonico. Mentre si può usare qualsiasi dei solventi organici convenzionali usati nella reazione di polimerizzazione, preferibilmente il solvente organico per la polimerizzazione viene scelto dal gruppo costituito da tetraidrofurano (THF), cicloesanone, dimetilformammide, dimetilsolfossido, diossano, metil etil chetone, benzene, toluene, xilene e loro miscele. Preferibilmente, 1'iniziatore di polimerizzazione viene scelto dal gruppo costituito da AIBN, perossido di benzoile, perossido di acetile, perossido di laurile, t-butilperacetato, tbutilidroperossido e perossido di t-butile.

Esempi dell'alcool alchilico C1-C10 comprendono metanolo, etanolo, propanolo, butanolo, pentanolo, esanolo, eptanolo, ottanolo, nonanolo, decanolo e loro isomeri. In particolare si preferiscono metanolo ed etanolo.

Un altro aspetto della presente invenzione provvede una composizione per ARC comprendente il polimero di Formula 1, 2 o loro combinazioni. La composizione per ARC può inoltre comprendere il polimero di Formula 3.

La composizione per ARC della presente invenzione può anche comprendere un additivo. Additivi utili comprendono, ma non sono limitati a questi, derivati di entracene, scelti dal gruppo costituito da antracene, 9-antracenmetanolo, 9-antracencarbonitrile, acido 9-antracencarbossilico, ditranolo, 1,2,10-antracentriolo, acido antraflavonico, 9-antraldeideossima, 9-antraldeide, 2-ammino-7-metil-5-osso-5H- [1]benzopiran[2,3-b]benzopiridin-3-carbonitrile, 1-amminoantrachinone, acido antrachinon-2-carbossilico, 1,5-diidrossiantrachinone, antrone, 9-antriltrifluorometil chetone, derivati di 9-alchilantracene di formula:

derivati di carbossilantracene di formula:

9

derivati di carbossilantracene di formula:

e loro miscele, in cui R1, R2 e R3 sono quelli defi-niti in precedenza.

Un altro aspetto della presente invenzione provvede un procedimento per l'applicazione della composizione per ARC suddescritta su un substrato, per esempio un semiconduttore. In una realizzazione particolare, la composizione per ARC suddescritta viene miscelata con un solvente organico, applicata su un substrato (cioè uno strato di base) e riscaldata (cioè sottoposta a cottura forte). La soluzione può venire filtrata prima di venire applicata sul substrato. Tipicamente, si può usare qualsiasi solvente organico che disciolga almeno parzialmente la composizione per ARC. Tuttavia, sono particolarmente preferiti etil-3-etossipropionato, metil-3-metossipropionato, cicloesanone e propilen glicole metiletere acetato. La quantità di solvente usata è preferibilmente nel campo da circa il 200 a circa il 5.000% in peso del peso totale del polimero ARC usato.

Il riscaldamento del substrato rivestito viene preferibilmente eseguito ad una temperatura nel campo da circa 100°C a circa 300°C per un periodo da circa 10 s a circa 1.000 s. Il riscaldamento del substrato rivestito produce una pellicola di polimero ARC reticolato.

I presenti inventori hanno trovato che gli ARC della presente invenzione presentano elevata prestazione in procedimenti submicrolitografici, in particolare usando laser a KrF (248 nm), ArF (193 nm) e F2 (157 nm) come fonte di luce.

Secondo un altro aspetto ancora, la presente invenzione provvede un dispositivo semiconduttore prodotto usando la composizione per ARC suddescritta.

Scopi, vantaggi e nuove caratteristiche addizionali della presente invenzione saranno evidenti agli esperti nella tecnica dopo esame dei suoi seguenti esempi, che non intendono essere limitativi. Esempio I: sintesi del copolimero poli[9-antraldeideossimaacrilato- (2-idrossietilacrilato)] Sintesi di 9-antraldeideossimaacrilato

Ad una soluzione di tetraidrofurano, si aggiungono 0,5 moli di 9-antraldeideossima, 0,5 moli di piridina e 0,5 moli di cloruro di acriloile. La reazione viene controllata e quando non si verifica più una reazione significativa viene filtrata, diluita con acetato di etile e lavata con acqua. Si essicca la fase organica e si concentra mediante distillazione sotto vuoto per provvedere 9-antraldeideossimaacrilato di Formula 11. Resa: 82%.

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Sintesi del copolimero poli[9-antraldeideossimaacrilato- (2-idrossietilacrilato)]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,5 moli di 9-antraldeideossimaacrilato, 0,5 moli di 2-idrossietilacrilato, 300 g di tetraidrofurano (THF) e 0,1-3 g di 2,2'-azobisisobutirronitrile (AIBN). Si riscalda la miscela di reazione da circa 60 a circa 75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La miscela di reazione viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli[9-antraldeideossimaacrilato-(2-idrossietilacrilato)] di Formula 12. Resa: 82%.

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Esempio II: sintesi del copolimero poli [9-antraldeideossimaacrilato- (3-idrossipropilacrilato) ] In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,5 moli di 9-antraldeideossimaacrilato (preparato secondo il procedimento dell'Esempio I), 0,5 moli di 3-idrossipropilacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli [9-antraldeideossimaacrilato- (3-idrossipropilacrilato)] di Formula 13. Resa: 82%.

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Esempio III: sintesi del copolimero poli [9-antraldeideossimaacrilato- (4-idrossibutilacrilato) 1

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,5 moli di 9-antraldeideossimaacrilato (preparato secondo il procedimento dell'Esempio I), 0,5 moli di 4-idrossibutilacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-ésano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli [9-antraldeideossimaacrilato- (4-idrossibutilacrilato) ] di Formula 14. Resa: 80%.

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Esempio IV: sintesi del copolimero poli [9-antraldeideossimametacrilato- (2-idrossietilacrilato) Sintesi di 9-antraldeideossimametacrilato

Ad una soluzione di THF si aggiungono 0,5 moli di 9-arvtraldeideossima, 0,5 moli di piridina e 0,5 moli di cloruro di metacriloile . Si controlla la miscela di reazione e quando non si verifica più una reazione significativa si filtra, diluisce con acetato di etile e si lava con acqua. La fase organica viene essiccata e concentrata mediante distillazione sotto vuoto per provvedere 9-antraldeideossimametacrilato di Formula 15. Resa: 80%.

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Sintesi del copolimero poli [9-antraldeideossimame-<•>tacrilato- (2-idrossietilacrilato) ]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,5 moli di 9-antraldeideossimametacrilato, 0,5 moli di 2-idrossietilacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli [9-antraldeideossimametacrilato- (2-idrossietilacrilato) ] dì Formula 16. Resa: 78%.

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Esempio V: sintesi del copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (3-idrossipropilacrilato)] In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,5 moli di 9-antraldeideossimametacrilato (preparato secondo il procedimento dell'Esempio IV), 0,5 moli di 3-idrossipropilacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (3-idrossipropilacrilato)] di Formula 17. Resa: 81%.

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Esempio VI: sintesi del copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (4-idrossibutilacrilato)] In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,5 moli di 9-antraldeideossimametacrilato (preparato secondo il procedimento dell'Esempio IV), 0,5 moli di 4-idrossibutilacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (4-idrossibutilacrilato)] di Formula 18. Resa: 80%.

Esempio VII: sintesi del copolimero di poli[9-antraldeideossimaacrilato- (2-idrossietilacrilato)-metilmetacrilato]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,3 moli di 9-antraldeideossimaacrilato, 0,5 moli dì 2-idrossietilacrilato, 0,2 moli di metilmetacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure nesano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli[9-antraldeideossimaacrilato- (2-idrossietilacrilato) -metilmetacrilato] di Formula 19. Resa: 79%.

19

Esempio VIII: sintesi del copolimero poli [9-antraldeideossimaacrilato- (3-idrossipropilacrilato) -metilmetacrilato]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,3 moli di 9-antraldeideossimaacrilato, 0,5 moli di 3-idrossipropilacrilato, 0,2 moli di metilmetacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli[9-antraldeideossimaacrilato- (3-idrbssipropilacrilato) -metilmetacrilato] di Formula 20. Resa: 80%.

Esempio IX: sintesi del copolimero poli [9-antraldeideossimaacrilato- (4-idrossibutilacrilato) -metilmetacrilato

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,3 moli di 9-antraldeideossimaacrilato, 0,5 moli di 4-idrossibutilacrilato, 0,2 moli di metilmetacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure nesano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli [9-antraldeideossimaacrilato- (4-idrossibutilacrilato) -metilmetacrilato] di Formula 21. Resa: 80%.

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Esempio X: sintesi del copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (2-idrossietilacrilato)-metil- . metacrilato]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si ag-r giungono 0,3 moli di 9-antraldeideossimametacrilato (preparato secondo il procedimento dell'Esempio IV), 0,5 moli di 2-idrossietilacrilato, 0,2 moli di metilmetacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (2-idrossietilacrilato)-metilmetacrilato] di Formula 22. Resa: 79%.

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Esempio XI: sintesi del copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (3-idrossipropilacrilato)-metilmetacrilato]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,3 moli di 9-antraldeideossimametacrilato (preparato secondo il procedimento dell'Esempio IV), 0,5 moli di 3-idrossipropilacrilato, 0,2 moli di metilmetacrilato, 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (3-idrossipropilacrilato)-metilmetacrilato] di Formula 23. Resa: 80%.

23

Esempio XII: sintesi del copolimero poli[9-antraldeideossimametacrilato- (4-idrossibutilacrilato)-metilmetacrilato]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 0,3 moli di 9-antraldeideossimametacrilato (preparato secondo il procedimento dell'Esempio IV),. 0,5 moli di 4-idrossibutilacrilato, 0,2 moli di metilmetacrilato,- 300 g di THF e 0,1-3 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 60-75°C per 5-20 ore sotto atmosfera di azoto. La soluzione risultante viene precipitata in etere etilico oppure n-esano e il precipitato viene filtrato ed essiccato per provvedere il copolimero poli [9-antraldeideossimametacrilato- (4-idrossibutilacri lato) -metilmetacrilato] di Formula 24. Resa: 78%.

Esempio XIII: sintesi della resina di poli [acroleindimetilacetale]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 100 g di acroleina, 66 g di THF e 2 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 65°C per 5 ore sotto vuoto. Il precipitato bianco (cioè poliacroleina) viene filtrato e lavato con etere etilico. Resa: 80%. In un pallone a fondo tondo da 1000 mi si aggiungono 80 g del solido bianco, 500 g di metanolo e 1 mi di acido trifluorometilsolfonico. La miscela risultante viene agitata a temperatura ambiente per 24 ore o più. Il solido bianco si discioglie con il procedere della reazione. Il progresso della reazione viene controllato usando uno spettrofotometro a IR. Quando la banda di assorbimento a 1690 cu<-1 >è praticamente scomparsa nello spettro IR, la miscela di reazione viene neutralizzata aggiungendo trietilammina. L'eccesso di metanolo viene allontanato mediante distillazione. Il residuo viscoso viene precipitato in acqua distillata ed essiccato sotto vuoto per ottenere il polimero di Formula 4.

Resa: 65%. Peso molecolare: 6.820. Polidìspersità: 1,60

<1>Η NMR (δ): 1,2-2,1 (3H), 3,0-3,8 (6H), 3,8-4,7 UH)

Esempio XIV: sintesi della resina di poli[acroleindietilacetale]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 100 g di acroleina, 66 g di THF e 2 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 65°C per 5 ore sotto vuoto. Il precipitato bianco (cioè poliacroleina) viene filtrato e lavato con etere etilico. Resa: 80%. In un pallone a fondo tondo da 1000 mi si aggiungono 80 g del solido bianco, 500 g di etanolo e 1 mi di acido trifluorometilsolfonico . La miscela risultante viene agitata a temperatura ambiente per 24 ore o più. Il solido bianco si di scioglie con il procedere della reazione. La reazione viene controllata usando uno spettrofotometro a IR. Quando la banda di assorbimento a 1690 cn<-1 >è praticamente scomparsa nello spettro IR, la miscela di reazione viene neutralizzata aggiungendo trietilammina. L'eccesso di etanolo viene allontanato mediante distillazione. Il residuo viscoso viene precipitato in acqua distillata ed essiccato sotto vuoto per ottenere il polimero di Formula 5.

Resa: 60%. Peso molecolare: 7.010. Polidispersità: 1,78

<1>H NMR (δ): 1,2-2,1 (9H), 3,0-3, 8 (4H), 3,8-4,7 (IH)

Esempio XV: sintesi della resina di poli[metacroleindimetilacetale]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 100 g di metacroleina, 66 g di THF e 2 g di AIBN. Si riscalda la miscela di reazione a 65°C per 5 ore sotto vuoto. Il precipitato bianco (cioè polimetacroleina) viene filtrato e lavato con etere etilico. In un pallone a fondo tondo da 1000 mi si aggiungono 80 g del solido bianco, 500 g di metanolo e 1 mi di acido trifluorometilsolfonico . La miscela risultante viene agitata a temperatura ambiente per 24 ore o più. Il solido bianco si discioglie con il procedere della reazione. La reazione viene controllata usando uno spettrofotometro a IR. Quando la banda di assorbimento a 1690 cm <-1 >è praticamente scomparsa nello spettro IR, la miscela di reazione viene neutralizzata aggiungendo trietilammina. L'eccesso di metanolo viene allontanato mediante distillazione. Il residuo viscoso viene precipitato in acqua distillata ed essiccato sotto vuoto per ottenere il polimero di Formula 6.

Resa: 65%. Peso molecolare: 6.800. Polidispersità: 1,63

<1>H NMR (δ): 1,2-2,1 (5H), 3,0-3, 8 (6H), 3,8-4,7 (IH)

Esempio XVI: sintesi della resina di poli [metacroleindietilacetale]

In un pallone a fondo tondo da 500 mi si aggiungono 100 g di metacroleina, 66 g di THF e 2 g di AIBN. Si riscalda la miscela dì reazione a 65°C per 5 ore sotto vuoto. Il precipitato bianco (cioè polimetacroleina) viene filtrato e lavato con etere etilico. In un pallone a fondo tondo da 1000 mi si aggiungono 80 g del solido bianco, 500 g di etanolo e 1 mi di acido trifluorometilsolfonico . La miscela risultante viene agitata a temperatura ambiente per 24 ore o più. Il solido bianco si discioglie con il procedere della reazione. La reazione viene controllata usando uno spettrofotometro a IR. Quando la banda di assorbimento a 1690 cm <-1 >è praticamente scomparsa nello spettro IR, la miscela di reazione viene neutralizzata aggiungendo trietilammina . L'eccesso di etanolo viene allontanato mediante distillazione. Il residuo viscoso viene precipitato in acqua distillata ed essiccato sotto vuoto per ottenere il polimero di Formula 7.

Resa: 61%. Peso molecolare: 7.200. Polidispersità: 2,0

<1>H NMR (δ): 1,2-2,1 (U H), 3,0-3,8 (4H), 3,8-4,7 (IH)

Esempio XVII: preparazione di ARC

Uno dei polimeri degli Esempi I a XII ed uno dei polimeri degli esempi XIII a XVI viene aggiunto ad una soluzione di propilen glicole metiletere acetato .(PGMEA). A questa soluzione si aggiunge opzionalmente lo 0,1-30% in peso di almeno un additivo scelto dal gruppo di derivati di antracene. La miscela risultante viene filtrata, applicata su una fetta di silicio e sottoposta a cottura forte a 100-300°C per 10-1.000 s per formare un ARC. Un materiale fotosensibile viene applicato sull'ARC così formato e visualizzato usando un procedimento submicrolitografico per formare un modello ultrafine .

I polimeri della presente invenzione comprendono un cromoforo che è in grado di assorbire la luce alle lunghezze d'onda che vengono usate in un procedimento submicrolitografico. Inoltre, il polimero non reticolato della presente invenzione è solubile nella maggior parte dei solventi idrocarburici, mentre il polimero reticolato (cioè sottoposto a cottura forte) è insolubile nella maggior parte dei solventi. Quindi, i polimeri della presente invenzione possono venire facilmente applicati su un substrato e sono in grado di impedire i problemi di sottosquadro e allargamento che si possono verificare durante la formazione di un modello di fotoresist su materiali fotosensibili (cioè coimposizioni di fotoresist) . Inoltre, poiché i polimeri della presente invenzione comprendono un polimero acrilato, lo strato di ARC risultante ha una velocità di attacco chimico maggiore rispetto alle pellicole fotosensibili (per esempio resine di fotoresist) , ottenendo un rapporto della selezione dell'attacco chimico significativamente migliorata fra l'ARC e la pellicola fotosensibile.

Gli ARC della presente invenzione riducono o eliminano la retroriflessione della luce dagli strati inferiori della pellicola fotosensibile oppure dalla superficie del substrato (per esempio un elemento semiconduttore) . Inoltre, gli ARC della presente invenzione riducono o eliminano l'effetto delle onde stazionarie dovuto ai cambiamenti di spessore nello strato di fotoresist durante un procedimento submicrolitograf ico usando laser a KrF (248 nm), ArF (193 nm) oppure F2 (157 nm) come fonte di luce. Quindi, gli ARC della presente invenzione sono utili nella formazione di modelli di fotoresist ultrafini. In particolare, l'uso degli ARC della presente invenzione in procedimenti submicrolitografici, porta alla formazione di modelli ultrafini stabili che sono adatti per dispositivi semiconduttori a DRAM 64M, 2456M, 1G, 4G e 16 G. I-noltre, poiché si forma un modello stabile, l'uso degli ARC della presente invenzione migliora grandemente la resa di produzione.

Mentre la presente invenzione è stata descritta in questa sede con riferimento a sue particolari realizzazioni, varie modifiche, cambiamenti e sostituzioni si intendono compresi nella descrizione precedente. Si noterà che in alcuni casi certe caratteristiche dell'invenzione verranno impiegate senza un corrispondente uso di altre caratteristiche, senza distaccarsi dal campo dell'invenzione come esposto in questa sede. Quindi, si possono apportare molte modifiche per adattare una particolare situazione o materiale agli insegnamenti dell'invenzione senza distaccarsi dal campo e dallo spirito essenziali della presente invenzione. Si intende che l'invenzione non è limitata alla particolare realizzazione descritta come modo migliore previsto per realizzare la presente invenzione, ma che l'invenzione comprenderà tutte le realizzazioni ed equivalenti che rientrano nel campo delle rivendicazioni allegate.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Polimero di formula: in cui Ra e Rb sono indipendentemente idrogeno oppure alchile; R1 a R9 sono indipendentemente idrogeno, ossidrile, alcossicarbonile, carbossile, idrossialchile, oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito oppure alcossialchile, w e x sono frazioni di mole, ciascuna delle quali è indipendentemente nel campo da 0,01 a 0,99; e n è un numero intero da 1 a 4.
2. Polimero secondo la rivendicazione 1, in cui Ra e Rb sono indipendentemente idrogeno oppure metile.
3. Polimero secondo la rivendicazione 2, in cui Ra, Rb e Ri a Rg sono idrogeno; il rapporto fra w e x è 0,5:0,5 e n è 2, 3 oppure 4.
4. Polimero secondo la rivendicazione 2, in cui Ra è metile; Rb e R1 a R9 sono idrogeno; il rap-porto fra w e x è 0,5:0,5; e n è 2, 3 oppure 4.
5. Procedimento per la preparazione di un po-limero di formula:

detto procedimento comprendendo le fasi di polimerizzare una miscela di monomeri in condizioni sufficienti a produrre detto polimero, in cui detta miscela di monomeri comprende un monomero di 9-antraldeideossimaacrilato di formula:

e un monomero di idrossialchilacrilato di formula

m cui Ra e Rb sono indipendentemente idrogeno o archile; R1 a R9 sono indipendentemente idrogeno, ossìdrile, alcossicarbonile, carbossile, idrossialchile, oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito, oppure alcossialchile; w e x sono frazioni di mole, ciascuna delle quali è indipendentemente nel campo da 0,01 a 0,99; e n è un numero intero da 1 a 4.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detta miscela di monomeri comprende inoltre un iniziatore di polimerizzazione. -
7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto iniziatore di polimerizzazione viene scelto dal gruppo costituito da 2,2-azobisisobutirronitrile, perossido di acetile, perossido di laurile e perossido di t-butile.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detta miscela di monomeri comprende inoltre un solvente.
9.. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detto solvente viene scelto dal gruppo costituito da tetraidrofurano, toluene, benzene, metil etil chetone e diossano.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detta fase di polimerizzazione comprende il riscaldamento di detta miscela di monomeri ad una temperatura nel campo da circa 50°C a circa 90°C.
11. Polimero di formula: in cui Ra, Rb e Rc sono indipendentemente idrogeno o alchile; Rd è alchile; R1 a R9 sono indipendentemente idrogeno, ossidrile, alcossicarbonile, carbossile, idrossialchile, oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito, oppure alcossialchile; w, x e y sono frazioni di moli, ciascuna delle quali è indipendentemente nel campo da 0,01 a 0,99; e n è un numero intero da 1 a 4.
12. Polimero secondo la rivendicazione 11, in cui ciascuno di Ra, Rb e Rc è indipendentemente idrogeno oppure metile; e Rd è metile.
13. Polimero secondo la rivendicazione 12, in cui Ra, Rb e R1 a R9 sono idrogeno; Rc e Rd sono me-tile; il rapporto fra w, x, y è 0,3:0,5:0,2; e n è 2, 3 oppure 4.
14. Polimero secondo la rivendicazione 12, in cui Ra, Re e Rd sono metile; Rb e R1 a R9 sono idrogeno; il rapporto fra w, x, y è 0,3:0,5:0,2; e n è 2, 3 oppure 4.
15. Procedimento per la produzione di un polimero di formula:

detto procedimento comprèndendo le fasi di polimerizzare una miscela di monomeri in condizioni sufficienti a produrre detto polimero, in cui detta miscela di monomeri comprende un monomero di 9-antraldeideossimaacrilato di formula:

un monomero di idrossialchilacrilato di formula:

ed un monomero di alchilacrilato di formula:

in cui Ra, Rb e Rc sono indipendentemente idrogeno oppure alchile; Rd è alchile; R1 a R9 sono indipendentemente idrogeno, ossidrile, alcossicarbonile, carbossile, idrossialchile, oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito, oppure alcossialchile; w, x e y sono frazioni di mole, ciascuna delle quali è indipendentemente nel campo da 0,01 a 0,99; e n è un numero intero da 1 a 4.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui detta miscela di monomeri comprende inoltre un iniziatore di polimerizzazione.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui detto iniziatore viene scelto dal gruppo costituito da 2,2-azobisisobutirronitrile, perossido di acetile, perossido di laurile e perossido di t-butile.
18. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui detta miscela di monomeri comprende inoltre un solvente.
19. Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui detto solvente viene scelto dal gruppo costituito da tetraidrofurano, toluene, benzene, metil etil chetone e diossano.
20. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui detta fase di polimerizzazione comprende il riscaldamento di detta miscela di monomeri fino ad una temperatura nel campo da circa 50 “C a circa 90°C.
21. Composizione di rivestimento antiriflesso comprendente un polimero di formula:

o loro miscele, in cui Ra, Rb e Rc sono indipendentemente idrogeno oppure alchile; Rd è alchile; R1 a R9 sono indipendentemente idrogeno, ossidrile, alcossicarbonile, carbossile, idrossialchile, oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito, oppure alcossialchile; w, x e y sono frazioni di mole, ciascuna delle quali è indipendentemente nel campo da 0,01 a 0,99; e n è un numero intero da 1 a 4.
22. Composizione di rivestimento antiriflesso secondo la rivendicazione 21, comprendente inoltre un polimero di formula:

in cui 10 e R11 sono indipendentemente alcossile C1-C10 opzionalmente sostituito; e R12 è idrogeno o alchile.
23. Composizione di rivestimento antiriflesso secondo la rivendicazione 22, comprendente inoltre un additivo scelto dal gruppo costituito da antracene, 9-antracenmetanolo, 9-antracencarbonitrile, acido 9-antracencarbossilico, ditranolo, 1,2,10-antracentriolo, acido antraf lavonico, 9-antraldeideossima, 9-antraldeide, 2-ammino-7-metil-5-osso-5H- [1]benzopiran [2,3-b]benzopiridin-3-carbonitrile, 1-amminoantrachinone, acido antrachinon-2-carbossilico, 1,5-diidrossiantrachinone, antrone, 9-antriltrif luorometil chetone, 9-alchilantracene di formula:

carbossilantracene di formula:

carbossilantracene di formula:

e loro miscele in cui R1, R2 e R3 sono indipendentemente idrogeno, ossidrile, alchile, idrossialchile, oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito, oppure alcossialchile .
24. Procedimento per la preparazione di un rivestimento antiriflesso su un substrato, detto procedimento comprendendo le fasi di: (a) miscelare un solvente organico ed un polimero per rivestimento antiriflesso per produrre almeno una soluzione di polimero per rivestimento antiriflesso parzialmente disciolto, in cui detto polimero per rivestimento antiriflesso comprende un polimero di formula:

o loro miscele, in cui Ra, Rb, Re e Ri2 sono indipendentemente idrogeno oppure alchile; Rd è alchile; R1 a R9 sono indipendentemente idrogeno, ossidrile, alcossicarbonile, carbossile, idrossialchile, oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito, oppure alcossialchile; R10 e R1 sono indipendentemente alcossile C1-C10 opzionalmente sostituito; w, x e y sono frazioni di mole, ciascuna delle quali è indipendentemente nel campo da 0,01 a 0,99; e n -.è un numero intero da 1 a 4; (b) applicare detta soluzione di polimero per rivestimento antiriflesso su un substrato; e (c) riscaldare detto substrato rivestito per formare un substrato rivestito con polimero antiriflesso.
25. Procedimento secondo la rivendicazione 24, comprendente inoltre la fase di filtrare detta soluzione di polimero per rivestimento antiriflesso prima di detta fase di rivestimento.
26. Procedimento secondo la rivendicazione 24, in cui detto solvente organico viene scelto dal gruppo costituito da etil-3-etossipropionato, metil-3-metossipropionato, cicloesanone, propilen glicole metiletere acetato e loro miscele.
27. Procedimento secondo la rivendicazione 26, in cui la quantità di detto solvente organico è da circa il 200 a circa il 5.000% in peso del peso totale di detto polimero per rivestimento antiriflesso.
28. Procedimento secondo la rivendicazione 24, in cui detta fase di riscaldamento comprende il riscaldamento di detto substrato rivestito fino ad una temperatura nel campo da circa 100°C a circa 300°C.
29- Procedimento secondo la rivendicazione 24, in cui detta soluzione di polimero per rivestimento antiriflesso comprende inoltre un additivo scelto dal gruppo costituito da antracene, 9-antracenmetanolo, 9-antracencarbonitrile, acido 9-antracencarbossilico, ditranolo, 1,2,10-antracentriolo, acido antraflavonico, 9-antraldeideossima, 9-antraldeide, 2-ammino-7-metil-5-osso-5H-[llbenzop'iran[2,3-b]benzopiridin-3-carbonitrile, 1-amminoantrachinone, acido antrachinon-2-carbossilico, 1,5-diidrossiantrachinone, antrone, 9-antriltrifluorometil chetone, 9-alchilantracene di formula:

carbossilantracene di formula:

carbossilantracene di formula:

e loro miscele, in cui R1, R2 e R3 sono indipendentemente idrogeno, ossidrile, alchile, idrossialchile, oppure alchile C1-C5 opzionalmente sostituito, oppure alcossialchile.
30. Procedimento secondo la rivendicazione 29, in cui la quantità di detto additivo presente in detta soluzione di polimero per rivestimento antiriflesso è nel campo da circa lo 0,1 a circa il 30% in peso di detta soluzione di polimero per rivestimento antiriflesso.
31. Dispositivo semiconduttore prodotto mediante un procedimento secondo la rivendicazione 24.