ITTO20010548A1 - Procedura di estrazione dei tannini dalla corteccia del pinus pinaster ed ottenimento di adesivi tannino fenolo-formaldeide (tpf) per la pro - Google Patents
Procedura di estrazione dei tannini dalla corteccia del pinus pinaster ed ottenimento di adesivi tannino fenolo-formaldeide (tpf) per la pro Download PDFInfo
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Description
DESCRIZIONE
delbrevettoper invenzione industrialedi
Procedura di stra ione dei tannini dalla corteccia del Pinus pinaster ed ottenimento di adesivi tannino-fenolo-formaldeide (PTF) da impiegare nella produzione di laminati in legno.
Il brevetto dell'invenzione è diviso in due parti chiaramente differenziate :
a) La procedura di estrazione dei tannini dalla corteccia di Pinus pinaster, di un prodotto naturale e di origine vegetale, quindi rinnovabile; e
b) La formulazione e preparazione di adesivi da utilizzare nella produzione di laminati in legno per esterni da esporre alle intemperie, utilizzando i tannini estratti.
Negli ultimi tempi si sta incentivando sempre di più la ricerca di nuove applicazioni per i prodotti naturali rinnovabili. L'impiego del tannino vegetale in sostituzione dei fenolo petrolchimico risale agli anni 50, raggiungendo un speciale interesse negli anni 70-80, quando se ne comprese la purezza chimica, dopo l'utilizzazione industriale di tannini di mimosa Acacia in Sud Africa (Wood Adhesives, Ed. Por A. Fìzzi; Marcel Dekker, Ine. New York (1983)). Malgrado la commercializzazione di questi tannini di mimosa, e più avanti di quelli di quebracho shinopsis, la possibilità di utilizzare il tannino delle cortecce delle conifere presenta ancora delle serie limitazioni per la sua struttura chimica del tipo procianidina (presentano un'altra reattività con il formaldeide) e un'alta viscosità delle soluzioni a causa dell'elevato grado di polimerizzazione .
L'alta reattività con il formaldeide è dovuta alla struttura del tipo flotoglucinolo dell'anello A, che si traduce in una riduzione della vita dell'adesivo già preparato, d'altra parte il formaldeide forma legami metilenici nell'anello A dei tannini, ma a causa delle dimensioni e della configurazione di questi, non tutti i centri attivi possono partecipare, il che si traduce in un intreccio intermolecolare incompleto.
Per evitare questi inconvenienti, è stata proposta come soluzione di limitare l'estrazione ai componenti dì minor peso molecolare, il che rende necessario impiegare come agente estrattivo, acqua o soluzioni leggermente alcaline ed operare con temperature moderate, o di effettuare una solfitazione degli estratti, aumentando la frazione di minor peso molecolare a causa della rottura selettiva delle catene. Tale solfitazione può essere contemporanea all'estrazione, o come suggeriscono P.J. Collins e Y. Yuzaki (U.S. Patent nr. 5.417.888) applicata dopo la separazione alle frazioni dalle maggiori dimensioni molecolari. Sia la selezione della frazione estratta, che riduce il rendimento del processo, che i successivi trattamenti, rappresentano una limitazione per l'impiego su scala industriale.
Altre limitazioni che sorgono per l'uso dei tannini estratti dalla corteccia delle conifere, sono dati dalla difficoltà di ottenere degli estratti uniformi che consentano la riproducibilità delle caratteristiche e che siano di qualità accettabile. Questi inconvenienti possono essere dovuti sia alla variabilità naturale della corteccia, sia alle procedure impiegate per l'estrazione e al concentrazione degli estratti. Ammettendo l'impossibilità di garantire la composizione della materia prima, è fondamentale il controllo della qualità degli estratti ottenuti, soprattutto quando sono utilizzati nella formulazione degli adesivi. Durante la fase di estrazione, vengono disciolti degli zuccheri ed altri composti esterni in quantità maggiore in rapporto alla temperatura di attività ed al pH della soluzione utilizzata, in altre parole, un aumento del rendimento di estrazione causa non solo un aumento della quantità dei tannini disciolti, ma anche delle impurità riducendo la frazione di polifenoli condensabili con formaldeide.
Gli adesivi fenolo-formaldeide (PF) sono impiegati da anni, quasi esclusivamente nella produzione di laminati in legno per uso esterno, per garantire un'adesione adeguata con un costo ragionevole. Tuttavia, questi presentano delle importanti limitazioni d'uso.
1) Richiedono che la quantità di umidità presente nel legno sia alquanto ridotta, generalmente il 2-6%. Un contenuto minore causerebbe 1'essiccamento della linea di colla, ed un contenuto superiore (indipendentemente dai problemi associati alla vaporizzazione dell'acqua) un eccesso di penetrazione. Sì tratta di un'esigenza importante per le resine in commercio PF, giacché il processo di svolgimento ha bisogno di un alto grado di umidità e la successiva essiccazione implica non soltanto un importante costo energetico ma in alcuni casi sia il deterioramento delle lamine, sia un deterioramento fisico che una risposta negativa durante il loro impiego. Per giunta, quest'esigenza limita lo stoccaggio delle lamine a temperatura ambiente.
2) La temperatura della pressa è limitata ad un massimo di 125°C, al fine di evitare sbuffi e la formazione di bolle di vapore in conseguenza dell'evaporazione dell'acqua, il che si traduce in difetti di adesione e in alcuni casi nella rottura del pannello quando la pressa viene aperta. Tale limitazione della temperatura esige dei tempi di pressatura maggiori, allo scopo di ottenere un trattamento soddisfacente delle resine, con la conseguente riduzione della produttività.
3) I laminati preparati con legno ad alta densità, soprattutto alcuni legnami del genere Eucalipto (Eucalyptus pilularis ed Eucalyptus globulus) non soddisfano o lo fanno solo parzialmente, quanto richiesto dalle norme di qualità. Ciò è dovuto all'esistenza di sostanze sulla superficie del legno che compromettono l'impregnazione delle resine PF.
Le procedure oggetto della presente invenzione, risolvono gli inconvenienti in precedenza descritti, offrendo allo stesso tempo un'applicazione per un materiale autoctono, rinnovabile e ingiustamente sottovalutato come sostituto parziale di un composto d'origine petrolchimico e pertanto non rinnovabile. Queste consistono nell'estrarre dei tannini dalla corteccia del Pinus pinaster in soluzione alcalina e a temperature moderate, e nell'uso dei tannini estratti (con struttura chimica di procianidina) nella preparazione dì adesivi tannino-fenoloformaldeide (TPF) per la produzione di laminati in legno.
L'obiettivo della procedura d'estrazione è quello di ottenere dei tannini condensabili con formaldeide di alto rendimento e di alta selettività, al fine di ottenere una purezza adeguata per ii suo uso nella formulazione di adesivi. Il raggiungimento di queste due caratteristiche si ottiene operando in condizioni alcaline, ad esempio con soluzioni di NaOH in concentrazioni comprese tra il 2,5 ed il 7% di corteccia secca; rapporti solido/liquido compresi tra 1/5 - 1/12; temperatura tra i 70 e i 120°C e tempi di estrazione al dì sotto di un'ora. Utilizzando particelle di corteccia dalle dimensioni minori di 3 mm, è possibile ottenere un rendimento estrattivo del 20-25% rispetto al peso della corteccia e numeri di Stiasny maggiori dì 80 in laboratorio. E' possibile impiegare diverse granulometrie per utilizzare tecniche di estrazione come la percolazione e l'estrazione continua in modo soddisfacente. Gli estratti sono concentrati per essiccazione mediante evaporazione. Questa procedura, oltre alla sua semplicità in quanto all'applicazione su scala industriale, permette di raddoppiare il rendimento rispetto all'uso del Pinus radiata, utilizzando acqua come agente estrattivo ed una purezza sufficientemente alta per poterla impiegare nella preparazione di adesivi.
Come già detto in precedenza, è senz'altro l'alta reattività con la formaldeide, la principale limitazione per l'impiego dei tannini delle conifere come sostituti del fenolo nella preparazione degli adesivi. Tale difficoltà può essere risolta realizzando la copolimerizzazione dei tannini con un resolo di alto contenuto in gruppi metanolici già preparati. Sono stari preparati resoli con le seguenti caratteristiche: Rapporto molare formaldeide/fenolo (F/P): 1,5 - 2,5; rapporto molare soda/fenolo (S/P): 0,4 - 0,7. La condensazione dei resoli si produce ad una temperatura superiore ai 70°C (ad esempio S0°C) separando più frazioni di diversa viscosità (ad esempio preparando una prima frazione ad una viscosità di 100 mPa.s ed una seconda a 365 mPa.s). Le diverse frazioni o resoli preparati si mescolano in proporzioni variabili prima di aggiungervi i tannini .
La copolimerazione dei resoli e dei tannini sì realizza a temperatura ambiente per un periodo di circa 12 ore, per raggiungere le proprietà volute, dopo di che sarà possibile applicare l'adesivo. Tale periodo potrà ridursi o incrementarsi in funzione della temperatura. La quantità di tannino può variare da un 5 ad un 20% sul peso dell'adesivo, in funzione della seguente applicazione.
Analizziamo alcuni dei principali vantaggi della soluzione proposta :
Comportamento reologico. - Rispetto alla condotta quasinewtoniana degli adesivi presenti sul mercato, gli adesivi TPF mostrano una condotta pseudoplastica, che risulta accentuarsi quanto maggiore è la percentuale di tannino aggiunto e maggiore è il grado di polimerizzazione del resolo. Nella Figura 1 è mostrata l'influenza della concentrazione dei tannini (%) sull'indice della legge della potenza (n) per quegli adesivi preparati con resoli di 100 mPa.s (curva unita da quadrati) e 365 mPa.s (curva unita da circoli). Questo carattere pseudoplastico dell'adesivo, fa si che all'applicare una forza, l'apparente viscosità si riduca, facilitando l'applicazione sul legno.
Interazione adesivo-legno. - Una delle difficoltà nella formulazione di adesivi per laminati in legno è di ottenere un'impregnazione adeguata evitando l'eccesso di penetrazione. La riduzione degli angoli di contatto delle dissoluzioni acquose in presenza di tannini, esalta l'affinità adesivo-legno, facilitando l'impregnazione.
Le due caratteristiche sopraccitate, reologia dell'adesivo e impregnazione del legno, sono responsabili delle eccellenti qualità d'applicazione degli adesivi proposti. Oltre a presentare un'eccellente impregnazione, sono di facile applicabilità ed hanno un'ottima capacità coprente, il che si traduce in un minor consumo di adesivo. Di conseguenza, se confrontiamo con le resine fenoliche in commercio, le quantità normalmente impiegate sono 400 - 450 g/m<2 >con doppia linea di colla, invece, abbiamo prodotto dei laminati che soddisfano le norme di qualità per uso esterno ed esposizione alle intemperie, utilizzando quantità inferiori ai 250 g/m<2>. Ciò significa un importantissimo risparmio del consumo di adesivo e dei costi di produzione.
Minore sensibilità al contenuto di umidità della lamina. La limitazione già accennata degli adesivi in commercio in quanto a margine di umidità, suppone, oltre al costo energetico diretto dell'essiccazione, altri costi indiretti-, a causa dei problemi che l'essiccazione può produrre nell'interazione tra lamine ed adesivo e sulle caratteristiche fisiche delle stesse. L'interazione adesivo-legno è compromessa al ridursi l'umidità delle lamine e, indipendentemente dalla migrazione dei composti idrofobici sulla superficie, viene limitata l'impregnazione e la penetrabilità dell'adesivo. In alcuni casi, specialmente con il legno dell' eucalyptus globulus, si produce un importante deterioramento delle lamine, come conseguenza delle variazioni dimensionali durante l'essiccazione. Gli adesivi preparati, permettono la presenza di una maggiore umidità senza che, diversamente dalle resine fenoliche in commercio, si produca l'eccesso di penetrazione. Occorre indicare che la presenza negli estratti impiegati di composti polifenolici di alto peso molecolare, non aiuta soltanto ad un'adesione soddisfacente ma previene l'eccessiva penetrazione dell'adesivo.
Possibilità di incrementare la temperatura della pressa. Durante il processo di pressatura a caldo, è necessario garantire un trattamento adeguato della resina. Le resine fenoliche in commercio, limitano la temperatura di pressatura per la produzione di laminati di legno a 125-130°C per un periodo che dipenderà dallo spessore del pannello. La possibilità di utilizzare temperature delle resine TPF che raggiungono i 160°C, in funzione dell'umidità delle lamine, consente di ridurre in modo considerabile il tempo di pressatura e quindi aumentare la produttività.
Assenza di emissioni di formaldeide. - La reattività dei tannini rispetto al formaldeide, fa sì che non si riveli la presenza di formaldeide libero nella resina, il che significa l'assenza totale di emissioni di formaldeide nei pannelli finiti.
ESEMPI
Riportiamo qui di seguito i risultati di uno studio sull'influenza dell'umidità delle lamine sulla qualità di adesione, utilizzando gli adesivi TPF proposti nella preparazione di laminati di legno di eucalipto. Gli adesivi ed i pannelli sono preparati nelle seguenti condizioni:
- I tannini sono stati ottenuti per estrazione dalla corteccia di Pinus Pinaster (< 2 mm) con una dissoluzione alcalina del 5% (su base solido secco) ed un rapporto solido/liquìdo (S/L) 1/6 (peso/peso).
- Resolo F/P - 1,8; S/P - 0,45; Contenuto in solidi 42%. Viscosità 365 mPa.s.
- Tannini: 9% (sull'adesivo totale).
- Condizioni di applicazione: 200 - 220 g/m<2 >su doppia linea di colla.
- Condizioni di pressatura: Tp - 130°C; tp - 8 min.
- Laminati composti da cinque lamine di legno di Eucalyptus globulus.
Nella Tabella 1 sono riportati i risultati ottenuti nelle prove di qualità applicate ai laminati di legno di Eucalyptus globul us, con un'umidità variabile in funzione delle norme EN314-1 ed EN314-2 per uso esterno ed esposizione alle intemperie. Nella citata tabella i risultati si riferiscono a più prove preparate ad ogni paio di linee di colla e dove " f" , rispecchia il valore medio della forza di taglio, apportando la deviazione media e "w " è il valore medio della percentuale di difetti del legno.
Come già detto in precedenza, il legno di eucalipto presenta delle limitazioni di impregnazione ed importanti variazioni di misura durante l'essiccamento. Ciò comporta che le resine in commercio non abbiano, nella maggior parte dei casi, delle caratteristiche ottimali. Gli inconvenienti si riducono utilizzando il nuovo adesivo, che ha una maggiore capacità di impregnazione, per le proprie caratteristiche, e per la elasticità anche in presenza di maggiore umidità nelle lamine, il che allo stesso tempo significa, oltre al risparmio nell'essiccazione, un miglioramento delle caratteristiche meccaniche delle lamine utilizzate. Generalmente, se anche i pannelli preparati rispettano la normativa, un aumento del contenuto di umidità riduce la qualità dell'adesione.
Tabella 1
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedura di estrazione dei tannini dalla corteccia del Pinus pinaster ed ottenimento di adesivi tannino-fenolo-formaldeide (TPF) da impiegare nella produzione di laminati in legno per uso esterno.
- 2. Procedura, conforme alla rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che l'estrazione procede nelle seguenti fasi: a)Macinatura della corteccia fino ad ottenere uno spessore delle particelle al di sotto dei 3 mm. b) Estrazione dalla corteccia ad una temperatura compresa tra i 70 ed i 120°C in una soluzione alcalina che contiene dal 2,5 al 7% in peso di NaOH (Corteccia secca), per un periodo inferiore ad un'ora ed un rapporto solido/lìquido (S/L) = 1/5 - 1/12. c)Separazione dell'estratto dalla corteccia. d) Concentrazione degli estratti per essiccazione mediante polverizzazione con o senza evaporazione precedente.
- 3. Procedura, conforme alla rivendicazione 1, per l'ottenimento di un adesivo TPF, caratterizzato dalla copolimerizzazione a temperatura ambiente di un resolo con tannini nelle seguenti fasi: a) Preparazione del resolo nelle seguenti condizioni: Rapporto molare Formaldeide/Fenolo (F/P) = 1,5 - 2,5; Rapporto molare Soda/Fenolo (S/F) = 0,45 - 0,7; temperatura dell'operazione maggiore di 70°C, separando più frazioni di diversa viscosità o condensando vari lotti con diversa viscosità. b)Miscela dei resoli in proporzioni variabili in funzione dell'applicazione, con un 5 - 20% in peso del contenuto dei tannini ottenuti conformemente alla rivendicazione 2. c) Copolimerizzazione a temperatura ambiente della prima miscela per un periodo variabile in funzione della stessa, generalmente 12 ore.
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