ITTO20010977A1 - Procedimento di determinazione di caratteristiche di distillazione diprodotti petroliferi liquidi mediante mini-distillazione espresso e ap - Google Patents

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ITTO20010977A1
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distillation
liquid
boiling
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IT2001TO000977A
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Guenrikh Abaev
Raissa Andreeva
Viachaslau Urvantsau
Aliaksandr Spirydonau
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Instrumentation Scient De Lab
Polotsk State University
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento di determinazione di caratteristiche di distillazione di prodotti petroliferi liquidi mediante mini-distillazione espresso e apparecchiatura che permette la messa in opera di questo procedimento",
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento di determinazione delle caratteristiche di distillazione di prodotti petroliferi liquidi mediante mini-distillazione specifica.
La volatilità o, più precisamente, i campi di temperatura di ebollizione delle differenti frazioni che costituiscono i prodotti petroliferi, corrispondono a caratteristiche essenziali e permettono dì caratterizzare questi prodotti; queste dipendono direttamente dai pesi molecolari delle frazioni.
Attualmente la volatilità dei prodotti petroliferi è, in linea generale, determinata da test fisici in condizioni empiriche definite da norme standard, in particolare le norme ASTM che sono universalmente accettate dagli specialisti.
A titolo di esempio la norma ASTM D 86 permette di determinare la volatilità di prodotti petroliferi leggeri aventi un punto dì ebollizione inferiore a 400°C, mentre le norme ASTM D 1160 e ASTM D 2892 permettono di determinare la volatilità di prodotti petroliferi pesanti con un punto di ebollizione superiore. In quest'ultimo caso è talvolta necessario ricorrere alla distillazione sotto vuoto per abbassare le temperature dì ebollizione dei prodotti analizzati evitandone in tal modo la loro decomposizione .
Da vari anni si conoscono apparecchiature analitiche adattate a queste norme. Queste funzionano schematicamente secondo il principio seguente:
si introduce il campione da analizzare in un pallone di distillazione dotato di un tubo di sviluppo e si chiude questo pallone con un tappo dotato di termometro.
Si collega il tubo di sviluppo ad un condensatore cooperante con un sistema di refrigerazione e la cui apertura di scarico è posta al disopra di una provetta di raccolta graduata.
Si riscalda il pallone nelle condizioni predeterminate per portare all'ebollizione il campione e si raccolgono i vapori formati dopo condensazione nella provetta di raccolta.
Si annota la temperatura dei vapori presenti nel pallone di distillazione per volumi predeterminati di condensato raccolto nella provetta di raccolta.
Si traccia la curva che indica la percentuale del volume di campione raccolto in funzione della temperatura e si verifica, partendo da questa curva che caratterizza il campione, se questo corrisponde alle specifiche indicate.
Bisogna notare che le temperature indicate delle apparecchiature impiegate secondo queste norme standard non corrispondono sempre alle temperature di ebollizione reali, ma possono corrispondere a temperature empiriche tenendo conto delle condizioni di analisi ed in particolare dei termometri utilizzati.
Queste apparecchiature che vengono attualmente utilizzate da tutti gli specialisti per caratterizzare i prodotti petroliferi liquidi permettono di ottenere risultati affidabili e ben riproducibili, quindi rappresentativi dei campioni analizzati, ma tuttavia presentano numerosi inconvenienti: esse sono in effetti particolarmente ingombranti e pesanti; inoltre il volume di campione necessario per eseguire un test di volatilità è relativamente importante (dell'ordine di 100 mi) e la durata di ogni prova non è inferiore a 45 minuti.
Per ovviare a questi inconvenienti, secondo la Pubblicazione Bielorussa 198 0 801, i ricercatori dell'Università di Stato di Polotsk hanno già proposto un procedimento ed un'apparecchiatura che permette di determinare le caratteristiche di distillazione di prodotti petroliferi liquidi con prove fisiche che durano ognuna solo circa 10 minuti e non richiedono che un volume molto ridotto di campione (dell'ordine da 5 a 15 mi).
Un altro vantaggio di questo procedimento e di questa apparecchiatura è legato al fatto che le caratteristiche dei prodotti analizzati vengono direttamente determinate partendo da misure di temperatura e di pressione e quindi non richiedono alcuna misura del volume del condensato raccolto in una provetta di raccolta.
L'apparecchiatura secondo questa pubblicazione anteriore è costituita schematicamente da un pallone di distillazione cooperante con mezzi di riscaldamento, che è munito di un capillare a livello del suo tubo di sviluppo ed è chiuso da un tappo dotato di un rilevatore di temperatura che si immerge nel liquido in ebollizione ed un rilevatore differenziale che permette di misurare la pressione in prossimità dell'entrata del capillare.
Il procedimento realizzato con l'utilizzazione di questa apparecchiatura è basato su un algoritmo particolare che permette di calcolare la temperatura dei vapori del campione partendo dalla sua temperatura allo stato liquido nel pallone di distillazione e dall'aumento di pressione in quest'ultimo a seguito della presenza del capillare.
Questo metodo di determinazione delle caratteristiche di distillazione dei prodotti petroliferi presenta sicuri vantaggi.
Tuttavia le curve così ottenute hanno un'affidabilità insufficiente, se si tiene conto del fatto che le variazioni della pressione barometrica, così come dei residui nel pallone di distillazione e delle perdite di campione in fase vapore non vengono prese in considerazione.
Inoltre, i valori delle misure di temperatura del campione in fase liquida sono disturbati dai mezzi di riscaldamento.
Questo metodo inoltre non è adatto che alla determinazione delle caratteristiche di distillazione di prodotti petroliferi liquidi leggeri aventi temperature di ebollizione inferiori a 400°C e non può essere utilizzato per la determinazione delle caratteristiche di distillazione di prodotti petroliferi liquidi pesanti poiché, funzionando a pressione atmosferica, comporterebbe una decomposizione termica di questi prodotti.
L'inconveniente essenziale di questo metodo è tuttavia legato al fatto che le prove realizzate non sono correlate con le norme standard, in particolare con le norme ASTM, il che costituisce un difetto importante, considerato che queste norme sono attualmente universalmente riconosciute dagli specialisti nel quadro dell'analisi dei prodotti petroliferi .
La presente invenzione ha per scopo di rimediare a questi inconvenienti proponendo un procedimento che permette di determinare le caratteristiche di distillazione sia di prodotti petroliferi liquidi leggeri che di prodotti petroliferi liquidi pesanti e di loro miscele mediante mini-distillazione specifica, in modo da ottenere risultati affidabili e riproducibili in correlazione con quelli ottenuti da test secondo le norme standard ed in particolare le norme ASTM universalmente accettate dagli specialisti.
Secondo l'invenzione, questo scopo ha potuto essere raggiunto grazie ad un procedimento che richiede le seguenti fasi:
1. si introduce un volume dell'ordine da 5 a 15 ml di campione da analizzare in un pallone di distillazione cooperante con un mezzo riscaldante nella sua parte inferiore e munito di un rivelatore di pressione nonché di due rilevatori di temperatura senza inerzia che permettono di misurare da una parte il valore reale della temperatura del campione in fase liquida e dall'altra il valore reale della temperatura del campione in fase vapore ad un livello posto appena sotto l'entrata del tubo di sviluppo di cui è dotato il pallone di distillazione,
2. si riscalda il pallone di distillazione con una intensità di riscaldamento costante che dipende dal tipo di campione da analizzare, in modo da portarlo progressivamente all'ebollizione, 3. si misura costantemente la pressione del vapore nel pallone di distillazione a livello dell'entrata del tubo di sviluppo ed i valori reali della temperatura del campione in fase liquida T<L >e in fase vapore T<s >e si tracciano le curve rappresentative delle variazioni di questa pressione e di queste temperature in funzione dei tempi
4. si definiscono le derivate prime e seconde della curva rappresentativa delle variazioni di temperatura del campione in fase liquida ed in fase vapore:
e si deduce la temperatura di inizio dell'ebollizione in fase liquida T<L>IBP che corrisponde al punto in cui:
5. si determina la temperatura dell'inizio di ebollizione in fase vapore T<I>IBP che corrisponde ai tèmpi nei quali si osserva un inizio dell'aumento di pressione,
6. si determina la temperatura per la quale il valore indicato dal misuratore di temperatura che misura il valore reale della temperatura del campione in fase liquida corrisponde al valore indicato dal rilevatore che misura la temperatura del campione in fase vapore e si considera per convenzione che questa temperatura sia uguale alla temperatura della fine di ebollizione in fase vapore
7. si determina la percentuale volumetrica del campione distillato vv partendo dalle curve rappresentative delle variazioni in funzione di della pressione di vapore P nel pallone di distillazione e del valore reale della temperatura del campione in fase vapore T<s >con la funzione:
in cui dipende dalla superficie situata al disotto della curva di pressione nel processo di distillazione, mentre
dipende dalla frazione di questa superficie al tempo e
rappresenta il volume di liquido nel palIone di distillazione ai tempi
8. si determina la percentuale molare di campione distillato vM in funzione del valore reale della temperatura di questo campione in fase vapore T<s >con la funzione in cui Pi rappresenta la densità molare ai tempi
9. si determina la temperatura di fine ebollizione in fase liquida T<L>FBP per iterazione, secondo la formula:
in cui vEND rappresenta la percentuale molare di campione distillato alla temperatura T<L>END e a e k sono coefficienti del modello matematico di distillazione corrispondenti alla formula empirica:
calcolata per iterazione partendo dall'equazione:
m cui:
calcolando ad ogni fase un nuovo valore di T<L>FBP fino al momento in cui:
10. si ricalcola la percentuale molare di campione distillato in funzione del valore reale della temperatura di questo campione in fase vapore, tenendo conto del residuo e delle perdite del campione in fase vapore mediante la formula:
in cui Asi rappresenta la percentuale di fase vapore durante la distillazione, ΔLi rappresenta la percentuale di fase liquida al momento della sua formazione per condensazione e VMi rappresenta la percentuale molare di campione distillato tenendo in considerazione i residui, 11. si determina la percentuale volumetrica di campione distillato VVi in funzione del valore reale della temperatura di questo campione in fase liquida dalla formula
12. e si traccia la curva corrispondente.
Si fa notare che il modello matematico di distillazione corrispondente alla formula empirica:
è dettagliato nella pubblicazione Dimudu I.A., Jarkova O.N. e Abaev G.N. Mathematical model of fractional distillation of petroleum products and its identification by experimental data // Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1996, Voi. 17, n. 4.
Si fa ancora notare che i dati sperimentali ottenuti con il procedimento summenzionato corrispondono ad una tecnica di distillazione normale in una colonna ad un solo piatto, detta distillazione LBD (distillazione da carica di laboratorio) o distillazione FD (distillazione frazionata).
Secondo un'altra caratteristica dell'invenzione, si regola l'intensità del riscaldamento dell'elemento riscaldante in funzione della natura del campione da analizzare, in modo che i tempi necessari per la distillazione di questo siano nell'ordine da 5 a 15 minuti.
Nel caso di un campione le cui caratteristiche sono del tutto ignote, questa potenza può, al caso, essere determinata in una fase di distillazione preliminare.
Secorido un'altra caratteristica dell'invenzione si determina il valore empirico Tstand della temperatura del campione in fase vapore corrispondente ad una norma standard partendo dal valore T<L >della temperatura del campione in fase liquida calcolato nelle fasi 1 a 12 con la formula:
in cui θ è una funzione che rappresenta la differenza tra queste temperature.
Il procedimento secondo l'invenzione è particolarmente adatto alla determinazione delle caratteristiche di distillazione dei prodotti petroliferi liquidi leggeri in correlazione con la norma ASTM D 86.
In questo caso, e secondo un'altra caratteristica dell'invenzione:
è la temperatura empirica corrispondente alla norma ASTM D 86 e θi<D 86 >viene calcolato partendo dalla funzione:
e viene determinato sia graficamente che a partire dai valori dei parametri
calcolati nelle fasi da 1 a 12.
Il procedimento secondo l'invenzione può pure essere adattato alla determinazione delle caratteristiche di distillazione di prodotti petroliferi liquidi pesanti che hanno temperature di ebollizione superiori a 400°C alla pressione atmosferica, questo senza raggiungere le temperature alle quali si rischierebbe dì provocare una decomposizione termica del prodotto analizzato.
A questo scopo, e secondo un'altra caratteristica dell'invenzione:
- si sceglie un prodotto petrolifero liquido leggero di trasporto avente una temperatura di ebollizione inferiore a 300°C, compatibile con il campione da analizzare,
- si sottopone questo prodotto liquido di trasporto alle fasi da 1 a 12, così da ottenere la curva rappresentativa della percentuale molare vM del liquido di trasporto distillato in funzione della temperatura reale di questo liquido in fase liguida
- si prepara una miscela contenente circa da 85 a 95% del liquido di trasposto e dal 5 al 15% del campione da analizzare cosicché almeno il 90% di questa miscela abbia una temperatura dì ebollizione inferiore a 360°C,
- si sottopone questa miscela alle fasi 1 a 12 così da tracciare la curva rappresentativa della percentuale molare vM di questa miscela distillata in funzione della temperatura T<L >di questa miscela in fase liquida nello stesso sistema di coordinate della curva
- si considera per convenzione che la temperatura di fine ebollizione del campione da analizzare sia uguale alla temperatura di fine ebollizione della miscela in fase liquida,
- si determina per iterazione conformemente alle fasi da 1 a 9,
- si calcola la temperatura dell'inizio ebollizione in fase liquida del campione da analizzare, con la formula:
in cui Τ1 rappresenta la temperatura di intersezione delle curve
la percentuale molare di campione che corrisponde a questa temperatura
- T1
- si determina per mezzo del sistema di equazioni additive:
in cui Si(T) e sono funzione delle superfici rispettivamente poste al disotto delle curve di distillazione nei sistemi di coordinate
e è funzione del peso specifico del prodotto di trasporto nella miscela, e si tracciano le curve partendo dalla formula:
Allo scopo di semplificare, si utilizza in linea generale come prodotto di trasporto un prodotto molto noto come il cherosene e/oppure un prodotto petrolifero liquido avente un punto di ebollizione inferiore a 300°C.
Oltre alle tecniche di distillazione normale LBP oppure FD, gli specialisti nel campo dell'analisi dei prodotti petroliferi ricorrono talvolta anche a tecniche di distillazione corrispondenti a colonne a più piatti teorici, in generale almeno 15 piatti teorici, dette distillazioni reali TBP (punto di ebollizione reale) che sono esse stesse definite da norme universalmente riconosciute.
La presente invenzione permette pure di tracciare le curve dei punti di ebollizione reali TBP di un campione, in particolare per conoscerne la composizione.
A questo scopo e secondo un'altra caratteristica dell'invenzione:
partendo da curve di distillazione normale LBP vM = f(T) corrispondenti ad una colonna ad un solo piatto, si tracciano le curve dei punti di ebollizione reali TBP corrispondenti ad una tecnica con una colonna avente almeno 15 piatti teorici ed ammettendo per convenzione che le temperature
siano uguali, che nel sistema di coordinate le superfici poste al disotto delle curve di distillazione normali LBP siano uguali alle superfici poste al disotto delle curve dei punti di ebollizione reali TBP e che
che dipende dalla superficie posta al disotto della curva di distillazione normale LBP nel sistema di coordinate
L'invenzione si riferisce pure ad una apparecchiatura che permette la realizzazione del procedimento suddetto.
Secondo l'invenzione questa apparecchiatura è caratterizzata da:
- un pallone di distillazione di dimensioni adatte a contenere un volume da 5 a 15 mi di campione da analizzare e dotato nella sua parte superiore di un tappo e di un tubo di sviluppo laterale cooperante con un condensatore,
- mezzi di riscaldamento del pallone di distillazione, nella sua parte inferiore, con una intensità di riscaldamento costante regolabile,
- due rilevatori di temperatura senza inerzia introdotti nel pallone dì distillazione mediante tubetti che attraversano il tappo, così da poter misurare in continuo da un lato il valore reale della temperatura di un campione durante la distillazione in fase liquida e dall'altro lato il valore reale della temperatura di questo campione in fase vapore ad un livello posto poco al disotto dell'entrata del tubo di sviluppo,
- un dispositivo di misura continua della pressione in fase vapore di un campione in corso di distillazione, che è dotato di un rilevatore di pressione collegato alla parte interna del pallone di distillazione per mezzo di un tubetto che attraversa il tappo, nonché un capillare introdotto nella parte interna del tubo di sviluppo a livello dell'entrata di questo tubo, e
- organi di raccolta ed utilizzazione dei segnali trasmessi dai rilevatori di temperatura e dal rilevatore di pressione.
Tenuto conto di queste caratteristiche, per realizzare una prova, l'utilizzatore introduce da 5 a 15 mi di campione da analizzare nel pallone di distillazione, per esempio mediante una siringa, quindi chiude il pallone prima di selezionare l'intensità di riscaldamento.
Gli organi di ricezione ed utilizzazione commutano allora automaticamente i circuiti relativi ai rilevatori di temperatura e di pressione differenziale ed il riscaldamento e la distillazione del campione hanno inizio.
Durante la distillazione i differenti rilevatori trasmettono in continuo agli organi di ricezione ed utilizzazione i segnali che permettono loro di stabilire automaticamente le curve di distillazione e di riportare su uno schermo e di stampare queste curve, in un tempo inferiore a 15 minuti.
A seconda del campo di utilizzazione al quale è destinato, il pallone di distillazione può essere, senza per questo uscire dal quadro dell'invenzione, sià un pallone fisso, normalmente in vetro o in acciaio inossidabile, sia un pallone monouso nel qual caso il capillare è costituito da un elemento fisso, preferibilmente in acciaio inossidabile.
Secondo un'altra caratteristica dell'invenzione, l'apparecchiatura costituisce un gruppo monoblocco portatile.
Si tratta di una caratteristica particolarmente vantaggiosa, poiché permette di ottenere una apparecchiatura di peso e volume assai ridotto che può eseguire molto rapidamente test di prodotti petroliferi in qualsiasi luogo, specialmente in zone operative nel campo militare.
Le caratteristiche del procedimento nonché la apparecchiatura che costituiscono lo scopo dell'invenzione verranno descritte più dettagliatamente con riferimento alla Figura 1 allegata che è una vista schematica che rappresenta un esempio di raffigurazione di questa apparecchiatura.
Secondo la Figura 1, questa è costituita da un pallone di distillazione 1 di forma sferica dotato di un tubo di sviluppo laterale 4 che è dimensionato per ricevere da 5 a 15 mi di campione da analizzare.
Il pallone 1 viene riscaldato nella sua parte inferiore con una intensità di riscaldamento costante regolabile per mezzo di una resistenza riscaldante 2 ed è chiuso ermeticamente nella sua parte superiore con un tappo amovibile 3 dal quale è possibile introdurre il campione da analizzare, specialmente per mezzo di una siringa.
Rivelatori dì temperatura senza inerzia 5, 6 sono introdotti nel pallone di distillazione 1 attraverso tubetti 5' , 6' che passano attraverso il tappo 3.
Il primo rilevatore di temperatura 5 si immerge nel liquido da analizzare per permettere di misurare in continuo il valore reale della temperatura dì questo campione durante la distillazione in fase liquida.
Il secondo rilevatore di temperatura 6 è montato nella parte superiore del pallone di distillazione 1 ad un livello posto appena al disotto dell'entrata 40 del tubo di sviluppo 4, così da poter misurare in continuo il valore reale della temperatura del campione durante la distillazione in fase vapore.
L'apparecchiatura è dotata inoltre di un dispositivo di misurazione in continuo della pressione che si stabilisce nella parte superiore del pai-Ione dì distillazione 1.
Secondo la Figura 1, questo dispositivo è essenzialmente costituito da un rilevatore di pressione differenziale 7 collegato alla parte interna del pallone di distillazione 1 da un tubo flessibile 7' che passa attraverso il tappo 3.
Il rilevatore di pressione differenziale 7 coopera con un capillare metallico 8 introdotto nella parte interna del tubo di sviluppo 4 del pallone di distillazione 1, in modo che i vapori del campione durante la distillazione escano all'esterno attraverso questo capillare 8.
Questo è montato in modo da sfociare nel pallone di distillazione 1 a livello dell'entrata 40 del tubo di sviluppo 4 ed è collegato alla sua estremità opposta ad un condensatore ad aria 9 che permette di condensare i vapori in uscita dal pallone di distillazione 1 per trasferirli in un dispositivo di recupero non rappresentato.
Le configurazioni del tubo di sviluppo 4 del pallone di distillazione 1, del capillare 8 e del condensatore 9 vengono scelte in modo che il condensatore che è avvitato durante l'assemblaggio dell'apparecchiatura comprima il capillare realizzando tenuta a livello dell'uscita dei vapori del pallone di distillazione 1.
Per altro, il tubo 7' di collegamento del rilevatore di pressione differenziale 7 e della parte interna del pallone di distillazione 1 è dotato di un raccordo a T 10 che prevede un limitatore di portata non rappresentato nella sua parte interna; su questo raccordo 10 è montato un tubo ausiliare 11 collegato ad un microcompressore 12 così da soffiare nel tubo 7' un debole flusso d'aria che permette di evitare che i segnali emessi dal rilevatore di pressione differenziale 7 siano falsati dall'introduzione del condensato nel tubo 7'.
Un ventilatore 13 permette di raffreddare il pallone di distillazione 1 dopo ogni prova.
Come rappresentato schematicamente a tratteggio nella Figura 1, i segnali emessi dal rilevatore di pressione differenziale 7 nonché dal primo e secondo rilevatore di temperatura 5 e 6 vengono trasmessi ad organi di ricezione ed utilizzazione 14 di questi segnali che stampano ed evidenziano in riposta su uno schermo le curve di distillazione.
L'affidabilità del procedimento e dell'apparecchiatura secondo l'invenzione è stata verificata con prove i cui risultati sono appresso riportati.
Esempio 1
Determinazione delle caratteristiche di distillazione normale LBD di una miscela esano-isoottano -decano
A - Con il procedimento secondo l'invenzione È stata analizzata una miscela avente la composizione volumetrica seguente:
- esano 40%
- isoottano 55%
- decano 5%
Si introducono 10 ml di questa miscela nel pallone di distillazione di una apparecchiatura secondo l'invenzione.
Si pone il pallone nell'apparecchiatura e si monta su questo un capillare ed un condensatore ad aria.
Si avvia il programma di distillazione misurando costantemente le temperature del campione in fase liquida T<L >ed in fase vapore T<s >come pure la pressione P che si sviluppa nella parte interna del pallone.
Organi di ricezione ed utilizzazione hanno permesso di controllare in continuo il programma di distillazione e di calcolare le caratteristiche di distillazione normali LBD della miscela secondo il procedimento dell'invenzione.
I risultato ottenuti sono riassunti nella Tabella 1 seguente e rappresentati nella Figura 2 allegata.
Nella Tabella 1 e nella Figura 2 i valori
corrispondono ai valori della temperatura ricalcolati in funzione della norma ASTM D 86.
Completata la distillazione i mezzi riscaldanti sono stati automaticamente staccati ed il ventilatore messo in marcia per raffreddare il pallone di distillazione.
Questo test ha permesso di ottenere per la miscela una temperatura di 173,6°C, che è prossima alla temperatura di ebollizione del decano puro, nonché un valore di 78,5°C ed un valore di 81,7°C.
Completata la distillazione è stato vuotato il pallone dell'apparecchiatura e preparato un nuovo campione da analizzare.
B - Operando con il procedimento secondo la tecnica precedente corrispondente alla pubblicazione bielorussa 1980 801
È stata realizzata la distillazione della stessa miscela della prova A in modo analogo, con la sola eccezione di misurare la temperatura T<L >della miscela in fase liquida.
Conformemente a questo procedimento, sono state calcolate le percentuali volumetriche di campione distillato vv in funzione dei tempi τχ ed utilizzando la formula seguente:
In seguito è stata calcolata la temperatura
dalla temperatura T<L >con la formula
in cui A
A1, A2, A3, A4, A5 e A6 essendo coefficienti di calcolo, mentre TCp rappresenta la temperatura di ebollizione media.
È stata definita la temperatura di fine ebollizione TFBP con il metodo dei quadrati minimi conformemente all'equazione:
e si è considerato che la temperatura TFBP corrisponda alla temperatura per la quale si osserva la dispersione minima (o il coefficiente di correlazione massimo).
I risultati ottenuti secondo questa prova sono riassunti nella Tabella 2 seguente:
La temperatura TFBP determinata conformemente a questa prova differisce dalla temperatura di fine ebollizione del decano di 6,5°C.
Esempio 2
Determinazione delle caratteristiche di distillazione normale LBD di un carburante diesel Su un campione costituito da un carburante diesel sono stati effettuati gli stessi test dell'Esempio 1 utilizzando A il procedimento secondo l'invenzione e B il procedimento secondo la tecnica anteriore suddetta.
I risultati ottenuti con le prove realizzate secondo l'invenzione sono riportati nella Tabella 3 seguente:
I risultati ottenuti con le prove realizzate secondo la tecnica precedente sono riportati nella Tabella 4 seguente:
In seguito sono state confrontate le convergenze ottenute da una parte secondo l'invenzione e dall'altra secondo la tecnica precedente.
I risultati ottenuti sono riportati nella Ta-
bella 5 seguente:
Si è così constato che la convergenza ottenuta secondo l'invenzione (0,4°C) è due volte superiore a quella ottenuta con la tecnica precedente (1°C).
Esempio 3
Costruzione di una curva di distillazione TBP di una miscela esano-toluene-decano
a) Si prepara una miscela esano-toluene-decano avente la composizione volumetrica seguente: 45% -45% - 10%.
Si tracciano le curve di distillazione normale LBD e le curve di distillazione TBP di questa miscela che sono rappresentate nella Figura 3 allegata.
Per definire queste curve, si è convenuto che: --
- le superfici poste al disotto delle curve sono uguali.
È stata così definita, secondo l'invenzione, la relazione molare tra i vari componenti della miscela.
I risultati ottenuti sono riassunti nella Tabella 6:
b) È stata eseguita una prova simile partendo da una miscela esano-toluene-decano avente la composizione volumetrica seguente: 50% - 40% - 10%.
Sì tracciano le curve di distillazione normale LBD e di distillazione TBP di questa miscela; queste sono rappresentate nella Figura 4 allegata.
La Tabella 7 seguente indica le frazioni molari dei differenti costituenti di questa miscela che hanno potuto essere calcolate secondo l'invenzione.
Le Tabelle 6 e 7 dimostrano che l'invenzione ha permesso di ottenere una concordanza soddisfacente tra le frazioni volumetriche calcolate e le frazioni molari sperimentali reali della miscela iniziale .
Esempio 4
Determinazione delle caratteristiche di distillazione di un prodotto petrolifero liquido pesante avente una temperatura di ebollizione superiore a 400°C
Come prodotto di trasporto si sceglie una benzina avente le caratteristiche di distillazione normale LBP seguenti:
Si definisce e si traccia secondo l'invenzione la curva di distillazione v = F(T) di questo liquido di trasporto.
I risultati così ottenuti sono riportati nella Tabella 8 seguente e rappresentati nella Figura 5 allegata .
Si aggiunge quindi il 10% del campione petrolifero pesante da analizzare a questo liquido di trasporto .
Questa miscela viene pure trattata con il procedimento secondo l'invenzione.
È stato così determinato, mediante il calcolo, che i parametri di distillazione normale LBD di questa miscela sono i seguenti: a = 7,57; k =
Le caratteristiche dì distillazione di questa miscela sono riportate nella Tabella 9 seguente e rappresentate nella Figura 5.
Si determina in seguito il valore secondo la formula:
Si determina per iterazione utilizzando 1'algoritmo:
Si definiscono quindi i parametri di distillazione del campione partendo dalle equazioni additive:
I parametri di distillazione della miscela determinati dal calcolo sono stati i seguenti:
534,2°C.
Le caratteristiche di distillazione del campione di prodotto pesante ottenute secondo questa prova sono riportate nella Tabella 10 seguente e rappresentate anch'esse nella Figura 5.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di determinazione delle caratteristiche di distillazione di prodotti petroliferi liquidi mediante mini-distillazione specifica, caratterizzato dal fatto che richiede le fasi seguenti: 1. si introduce un volume dell'ordine da 5 a 15 ml di campione da analizzare in un pallone di distillazione cooperante con un elemento riscaldante nella sua parte inferiore e munito di un rivelatore di pressione nonché di due rivelatori di temperatura senza inerzia, che permettono di misurare da un lato il valore reale della temperatura del campione in fase liquida e dall'altro il valore reale della temperatura del campione in fase vapore ad un livello posto poco al disotto dell'entrata del tubo di sviluppo di cui è dotato il pallone di distillazione, 2. si riscalda il pallone di distillazione con una intensità di riscaldamento costante a seconda della natura del campione da analizzare, in modo da portarlo progressivamente in ebollizione, 3. si misura continuamente la pressione di vapore nel pallone di distillazione a livello dell'entrata del tubo di sviluppo nonché i valori reali della temperatura del campione in fase liquida T<L >ed in fase vapore T<s >e si tracciano le curve rappresentative delle variazioni di questa pressione e di queste temperature in funzione del tempo
    4. si definiscono le derivate prime e seconde della curva rappresentativa delle variazioni di temperatura del campione in fase liquida ed in fase vapore:
    e si deduce la temperatura di inizio di ebollizione in fase liquida che corrisponde al punto per il quale:
    5. si determina la temperatura di inizio ebollizione in fase vapore T<S>IBP che corrisponde al momento in cui si osserva un inizio di aumento della pressione, 6. si determina la temperatura T<L>END alla quale il valore indicato dal rivelatore di temperatura che misura il valore reale della temperatura del campione in fase lìquida corrisponde al valore indicato dal rivelatore che misura la temperatura del campione in fase vapore e si considera per convenzione che questa temperatura T<L>END sia uguale alla temperatura di fine ebollizione in fase vapore
    7. si determina la percentuale volumetrica di campione distillato vv a partire dalle curve che rappresentano le variazioni in funzione di
    della pressione di vapore P nel pallone di distillazione e del valore reale della temperatura del campione in fase vapore T<s >dalla funzione:
    in cui Sf(T<s>, P) dipende dalla superficie posta al disotto della curva di pressione nel procedimento di distillazione, mentre Sf(Ti<s>, Pi) dipende dalla frazione dì questa superficie al tempo e rappresenta il volume di liquido nel pallone di distillazione al tempo
    8. si determina la percentuale molare di campione distillato vM in funzione del valore reale della temperatura di questo campione in fase vapore T<s >mediante la funzione
    in cui pi rappresenta la densità molare al tempo
    si determina la temperatura di fine ebollizione in fase liquida per iterazione conformemente alla formula:
    in cui VEND rappresenta la percentuale molare di campione distillato alla temperatura e a e k sono coefficienti del modello matematico di distillazione corrispondenti alla funzione empirica:
    calcolate per iterazione partendo dall'equazione:
    in cui .
    calcolando ad ogni fase un nuovo valore di
    fino al momento in cui:
    10. si ricalcola la percentuale molare di campione distillato in funzione del valore reale della temperatura di questo campione in fase vapore in modo da tener conto del residuo e delle perdite di campione in fase vapore mediante, per mezzo della formula:
    in cui ΔSi rappresenta la percentuale di fase vapore durante la distillazione, ALi la percentuale di fase liquida al momento della sua formazione per condensazione e VMÌ la percentuale molare di campione distillato tenendo in considerazione i residui, 11. si determina la percentuale volumetrica di campione distillato vVi in funzione del valore reale della temperatura di questo campione in fase liquida mediante la formula
    12. e si traccia la curva corrispondente. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si regola l'intensità di riscaldamento dell'elemento riscaldante in modo che il tempo necessario per la distillazione del campione sia dell'ordine da 5 a 15 minuti. 3. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che si determina il valore empirico della temperatura del campione in fase vapore corrispondente ad una norma standard partendo dal valore della temperatura del campione in fase liquida calcolata nelle fasi 1 a 12 per mezzo della formula:
    in cui Θ è una funzione che rappresenta la differenza tra queste temperature. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che è la temperatura empirica corrispondente alla norma viene calcolata a partire dalla funzione:
    e viene determinata sia graficamente sia a partire dai valori dei parametri
    calcolati nelle fasi 1 a 12. 5. Procedimento di determinazione per minidistillazione specifica delle caratteristiche di distillazione dei prodotti petroliferi liquidi pesanti aventi temperature di ebollizione superiori a 400°C, secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, caratterizzato dal fatto che - si sceglie un prodotto petrolifero liquido leggero di trasporto avente una temperatura di ebollizione inferiore a 300°C, compatibile con il campione da analizzare, - si sottopone questo liquido di trasporto alle fasi 1 a 12 così da ottenere la curva rappresentativa della percentuale molare vM del liquido di trasporto distillato in funzione della temperatura reale di questo liquido in fase liquida T<L >
    - si prepara una miscela che contiene da circa 85 a 95% di liquido di trasposto e da 5 a 15% di campione da analizzare, in modo che almeno il 90% di questa miscela abbia una temperatura di ebollizione inferiore a 360°C, - si sottopone questa miscela alle fasi 1 a 12 così da tracciare la curva rappresentativa della percentuale molare vM di questa miscela distillata in funzione della temperatura T<L >di questa miscela in fase liquida nello stesso sistema di coordinate della curva
    si ammette per convenzione che la temperatura di fine ebollizione del campione da analizzare sia uguale alla temperatura di fine ebollizione della miscela in fase liquida,
    si determina per iterazione conformemente alle fasi da 1 a 9, si calcola la temperatura di inizio ebollizione in fase liquida del campione da analizzare, con la formula:
    in cui T1 rappresenta la temperatura di intersezione delle curve
    , vMi essendo la percentuale molare di campione che corrisponde a questa temperatura T1 e
    si determina mediante il sistema di equazioni additive:
    in cui Si(T) e Si(x) sono funzioni delle superfici rispettivamente poste al disotto delle curve di distillazione nel sistema di coordinate
    e è funzione del peso specifico del prodotto di trasporto nella miscela, e si tracciano le curve partendo dalla formula:
    6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il prodotto petrolifero liquido leggero di trasporto è costituito da cherosene e/oppure da un prodotto petrolifero liquido avente un punto di ebollizione inferiore a 300°C. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, caratterizzato dal fatto che a partire dalle curve di distillazione normale LBP corrispondenti ad una colonna ad un solo piatto si tracciano le curve dei punti di ebollizione reali TBP corrispondenti ad una tecnica con una colonna avente almeno 15 piatti teorici, ammettendo per convenzione che le temperature (LBP) e (TBP) siano uguali, che nel sistema di coordinate vM, T le superfici situate al disotto delle curve di distillazione normale LBP siano uguali alle superfici poste al disotto delle curve dei punti di ebollizione reali TBP e che
    essendo dipendente dalla superficie posta al disotto della curva di distillazione normale LBP nel sistema di coordinate vM, T. 8. Utilizzazione per la realizzazione del procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, di una apparecchiatura caratterizzata dal fatto che impiega: - un pallone di distillazione di dimensioni adatte a ricevere da 5 a 15 mi di un campione da analizzare e dotato, nella sua parte superiore, di un tappo e di un tubo di sviluppo laterale cooperante con un condensatore, - organi di riscaldamento del pallone di distillazione, nella sua parte inferiore, con una intensità di riscaldamento costante regolabile, - due rilevatori di temperatura senza inerzia introdotti nel pallone di distillazione attraverso tubicini che passano attraverso il tappo così da poter misurare in continuazione da un lato il valore reale della temperatura di un campione durante la distillazione in fase liquida e dall'altro lato il valore reale della temperatura di questo campione in fase vapore ad un livello posto appena al disotto dell'ingresso del tubo di sviluppò, - un dispositivo di misurazione in continuo della pressione in fase vapore di un campione durante la distillazione che richiede un rivelatore di pressione collegato alla parte interna del pallone di distillazione attraverso un tubicino che passa attraverso il tappo così come un capillare introdotto nella parte interna del tubo di sviluppo a livello dell'entrata di questo tubo, e - organi di ricezione ed utilizzazione dei segnali trasmessi dai rivelatori di temperatura e dal rivelatore di pressione. 9. Utilizzazione secondo la rivendicazione 8, caratterizzata dal fatto che - il pallone di distillazione è un pallone monouso, e - il capillare è costituito da un elemento fisso, preferibilmente in acciaio inossidabile. 10. Utilizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 8 e 9, caratterizzata dal fatto che l'apparecchio costituisce un gruppo monoblocco portatile.
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