ITTO20060778A1

ITTO20060778A1 - Apparecchiatura per la misura di pressione di gas in contenitori

Info

Publication number: ITTO20060778A1
Application number: IT000778A
Authority: IT
Inventors: Massimo Fedel; Giuseppe Tondello
Original assignee: Consiglio Nazionale Ricerche; Univ Padova
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2008-04-30
Also published as: WO2008053507A3; WO2008053507A2; US7948626B2; US20100067012A1; EP2108115A2; EP2108115B1

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Apparecchiatura per la misura di pressione di gas in contenitori"

di: Consiglio Nazionale delle Ricerche - INFM I-stituto Nazionale per la Fisica della Materia, nazionalità italiana, Corso Perrone 24, 16152 Genova (ITALIA); Università degli Studi di Padova, Via Vili Febbraio, 35122 Padova (ITALIA)

Inventori designati: Giuseppe TONDELLO, Massimo FE-DEL

Depositata il: 30 Ottobre 2006

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un'apparecchiatura di misura di pressione per contenitori sigillati, in particolare bottiglie di vino.

Più specificamente l'invenzione riguarda un' apparecchiatura di misura a spettroscopia d'assorbimento e un metodo di calcolo per la determinazione della concentrazione e della pressione del gas nello spazio di testa del contenitore, come descritto nella rivendicazioni indipendenti 1.

La misura della concentrazione di un particolare gas e della pressione totale in contenitori

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sigillati costituisce un aspetto di primaria importanza in molti settori, quali ad esempio quello della produzione alimentare {nell'imbottigliamento del vino, della birra e delle bibite addizionate con anidride carbonica e/o naturali) o quello farmaceutico. A livello industriale, in particolare nell'imbottigliamento del vino, è di primario interesse poter effettuare una misura precisa della concentrazione e della pressione di gas quali l'anidride carbonica senza danneggiare il contenitore e il contenuto. Questa misura è molto utile per effettuare una classificazione del vino (spumante/frizzante), per monitorare lo stato di conservazione di una bottiglia di vino ma anche per una migliore regolazione degli impianti di imbottigliamento. Nel settore farmaceutico e del confezionamento alimentare (ad esempio i prodotti liofilizzati) è critico determinare la presenza di ossigeno perché permette di conoscere lo stato di conservazione del prodotto all'interno del contenitore sigillato garantendone la qualità e consentendone conseguentemente la messa in commercio.

Le tecniche attuali di misura della pressione sono di carattere invasivo poiché consistono nel prelevare parte del gas contenuto all'interno del campione tramite delle sonde compromettendo irrimediabilmente la funzionalità del contenitore, del tappo o del sigillo. Vengono utilizzati infatti strumenti di misura quali: pressostati o vacuostati elettronici, celle per la misura della pressione basate su tecnologie ceramiche, sensori piezoresistivi, etc. Inoltre, questa tipologia di tecniche non si integra facilmente per effettuare controlli on-line nella linea di produzione.

Nella misurazione della sovrappressione dei vini spumanti e frizzanti, dopo la stabilizzazione termica e l'agitazione della bottiglia, si utilizza un afrometro. Questo strumento misura la pressione totale ma non è in grado di misurare la concentrazione e la pressione parziale di alcuni gas specifici, come ad esempio l'anidride carbonica.

In vista delle leggi che regolamentano la produzione del vino, è importante poter distinguere la pressione parziale dell'anidride carbonica rispetto a quella totale dovuta anche al contributo dell'azoto e dell'ossigeno; da ciò risulta evidente che tale strumento di misura è inadeguato.

Negli ultimi anni sono state ideate delle tecniche di misura, in particolare per l'ossìgeno, basate su sistemi di tipo ottico impieganti spettroscopie di assorbimento, anche del tipo spettroscopia diretta TDLAS ( Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy) , o fototermiche. Questi sistemi sono stati studiati in particolare per le applicazioni al settore farmaceutico nel quale si richiede un controllo on-line su ogni singolo campione preventivamente all'immissione in commercio. Questi sistemi tuttavia, applicati in linee di produzione, sono limitati principalmente alla misurazione dell'ossigeno e richiedono un confronto continuo con campioni o segnali noti, impiegati come riferimento.

Uno scopo della presente invenzione è di proporre un sistema di misura che sia in grado di determinare in tempo reale, ovvero durante la fase di imbottigliamento e il periodo di conservazione e/o invecchiamento, la pressione e la concentrazione interne al contenitore senza necessitare di misure comparative con campioni di riferimento grazie allo sviluppo di un apposito programma che, per via analitica, consenta la determinazione del valore misurato.

Un ulteriore scopo dell'invenzione è quello di proporre un sistema di misura semplice e di agevole attuazione, adattabile sia in linea di produzione sia per controlli post-produzione, sfruttando una tecnica di misura spettroscopica ampiamente diffusa come la spettroscopia TDLAS.

Questi ed altri scopi vengono realizzati secondo 1'invenzione con un sistema di misura e un procedimento le cui caratteristiche principali sono definite nelle rivendicazioni annesse.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione appariranno dalla descrizione dettagliata che segue, effettuata a puro titolo di esempio non limitativo, con riferimento ai disegni allegati, nei quali:

- la figura 1 è uno schema a blocchi di due possibili configurazioni del sistema di misura secondo 1'invenzione;

- le figure da 2a a 2d mostrano gli spettri di assorbimento dell'anidride carbonica a diversi intervalli di lunghezze d'onda e diverse pressioni;

- la figura 3 è uno schema del funzionamento del sistema di misura;

- le figure 4a e 4b mostrano due grafici esemplificativi del segnale acquisito dal rivelatore;

- la figura 5 è uno schema a blocchi del procedimento di eliminazione della rampa modulante;

- la figura 6 è uno schema a blocchi del procedimento di stima della Lorentziana corrispondente alle righe di assorbimento per il vapor d'acqua;

le figure 7 e 8 mostrano due grafici di un'operazione di interpolazione polinomiale eseguita per il caso del vapor d'acqua ad una pressione nella bottiglia rispettivamente di 1 e 5 bar;

- le figure 9 e 10 mostrano le righe di assorbimento del vapor d'acqua nei casi delle figure 7 e 8; - le figure 11 e 12 mostrano gli spetti di assorbimento dell'anidride carbonica rispettivamente a l e 7bar uno stesso intervallo di lunghezze d'onda;

- la figura 13 è uno schema a blocchi del procedimento di stima delle righe di assorbimento per 1'anidride carbonica;

- la figura 14 mostra una curva di calibrazione; - la figura 15 mostra un grafico della stima della pressione nel caso di bottiglie di acqua naturale.

La figura 1 illustra due possibili configurazioni 2 e 4 di uno schema a blocchi di un sistema di misura a spettroscopia d'assorbimento. Nella prima configurazione 2 è presente una sorgente laser 6, un contenitore 8, oggetto della misura, e un rivelatore 10. Nella seconda configurazione 4 oggetti identici sono indicati con gli stessi numeri, e in aggiunta è presente anche un'ottica di retro riflessione 12. Detta ottica di retro riflessione 12 può comprendere ad esempio uno specchio, o un corner cube, o semplicemente una parete diffusiva. Nella seconda configurazione 4, a differenza della prima configurazione 2, la sorgente 6 e il rilevatore 10 sono situati dalla stessa parte rispetto al contenitore 8.

Per entrambe le configurazioni 2 e 4 è inoltre prevista la possibilità di includere due lenti, non mostrate in tale figura, nel cammino ottico indicato da una freccia 14; la prima è una lente di collimazione, la seconda una lente collettrice. Queste lenti possono essere lenti standard piano-convesse oppure di tipo a gradiente di indice. Le seconde hanno uno spessore maggiore delle prime ed hanno un duplice scopo: la collimazione del fascio e la riduzione del cammino ottico nello spazio libero, minimizzando l'attraversamento di molecole gassose nello spazio esterno alla regione di interesse. E' previsto inoltre il possibile impiego di lenti cilindriche con l'obiettivo di correggere tutte le aberrazioni ottiche introdotte dalla superficie del contenitore 8 (ad esempio nel caso in cui detto contenitore 8 sia una bottiglie dì spumante, che può avere uno spessore fino a 5-8mm per parete). In base al tipo di contenitore 8 è inoltre prevista la possibile adozione di mezzi di regolazione delle posizioni reciproche delle lenti e di eventuali sottosistemi optoelettronici, non mostrati in figura.

Il sistema sfrutta il principio fisico secondo il quale ogni elemento allo stato gassoso assorbe radiazione elettromagnetica a precise frequenze, in funzione del tipo di gas stesso. Queste righe di assorbimento hanno una forma approssimabile con una Lorentziana (il contributo dovuto all'effetto Doppler viene trascurato dato che interviene in basse percentuali) la cui larghezza è una funzione nota della pressione.

In particolare, il gas oggetto della misura presente nel contenitore 8, produce un assorbimento del fascio proveniente dalla sorgente laser 6 secondo la nota legge di Lambert-Beer:

dove I è l'intensità misurata dal rivelatore 10, I0l'intensità incidente sul contenitore 8 e τ è lo spessore ottico dato da:

τ(υ) = c<■>χ<■>σ(υ) (2)

in cui c è la concentrazione del gas contenuto nel contenitore 8, x è lo spessore della cella assorbente e σ(υ) è la sezione dì assorbimento molecolare, funzione del numero d'onda o {espresso in cirC' ). La x e la σ(υ) sono due quantità conosciute, quindi lo spessore ottico è determinabile preliminarmente all'analisi con una semplice misura sul campione. Inoltre, è noto che la sezione di assorbimento assume una forma costante (Lorentziana) i cui parametri descrittivi (ampiezza, entità dell'allargamento in funzione della pressione e centro) sono ricavabili da un qualsiasi database spettroscopico e sono costanti al variare degli altri parametri del sistema dì misura.

Questa legge permette di determinare, mediante un confronto tra le quantità I e l0, la quantità della concentrazione c per varie molecole d'interesse, a seconda della disponibilità di un'adeguata sorgente laser 6. Le principali molecole prese in esame in questa invenzione sono l'anidride carbonica e l'ossigeno, poiché sono le molecole di maggior interesse nel caso in cui il contenitore 8 sia una bottiglia di vino. Tuttavia è possibile effettuare la misura anche con riferimento al vapor d'acqua.

E' possibile aumentare la sensibilità impiegando sorgenti laser 6 che emettono nelle regioni spettrali dove la molecola d'interesse assorbe maggiormente. In particolare, sorgenti laser 6 che emettono a lunghezze d'onda superiori a 2μτη sono preferibili nel caso dell'anidride carbonica poiché in questa banda spettrale vi sono delle righe di assorbimento alquanto intense, come si può notare nelle figure da 2a a 2d. Nella figura 2a è mostrato lo spettro di assorbimento dell'anidride carbonica a pressione atmosferica nell'intervallo 0-10μπΐ; la figura 2b mostra un ingrandimento del suddetto spettro di assorbimento nella zona attorno a 2μπ\. Nelle figure 2c e 2d sono mostrati i grafici relativi allo spettro di assorbimento in una possibile zona di misura, cioè nell'intervallo 2002-2009nm, rispettivamente a pressione atmosferica e alla pressione di 7bar.

La scansione della riga scelta per l'analisi viene eseguita modulando la lunghezza d'onda di e-

π

missione della sorgente laser.

Perciò, per effettuare questa analisi può essere impiegata ogni tipo di sorgente laser 6 di luce accordabile in lunghezza d'onda e di larghezza di riga inferiore alla riga di assorbimento. Tra i vari tipi di sorgenti laser 6 ad oggi disponibili è preferibile utilizzare un diodo laser poiché presenta un'elevata monocromaticità (larghezza dì riga inferiore a 30MHz) associata ad un sufficiente intervallo di accordabilità (che raggiunge i 6nm per il laser utilizzato nelle misure con l'anidride carbonica).

Tra i laser più adatti è preferibile un laser a diodo a cavità verticale (VCSEL). Esempi di altri diodi laser utilizzabili sono i laser DFB, i laser Fabry-Perot, i laser al Seleniuro di Piombo e i laser a Cascata Quantica (QCL).

Un VCSEL è un laser nel quale la lunghezza d'onda è accordabile attraverso un cambiamento della temperatura o della corrente. Fornirgli perciò una (o entrambe, a seconda dell'utilizzo) di queste grandezze variabile nel tempo consente di effettuare una scansione lungo la riga dì assorbimento del gas in esame. Per ottenere lo spettro di assorbimento, la corrente del laser viene pertanto modula ta con un dente di sega o un'onda triangolare alla frequenza di qualche centinaio di Hz, come mostrato nella figura 3. Queste forme d'onda sono quelle che consentono di effettuare l'estrazione dei parametri di interesse con maggior semplicità, ma è possibile utilizzare anche altre forme d'onda modulanti (ad esempio sinusoidi), purché queste forniscano al laser una corrente variabile con continuità fra due valori voluti. In figura 3 sono mostrati la sorgente laser 6, il contenitore 8, il rivelatore 10, due lenti 16, collettrice e collimatrice, un modulatore di corrente 18, un controllore di temperatura 20 e un calcolatore 22. Il modulatore di corrente 18 è collegato ad un generatore di rampa 24 ed è pertanto in grado di modulare la corrente nel laser come richiesto. Il calcolatore 22 serve per elaborare i dati misurati dal rilevatore 10 per una più agevole trattazione. Può essere previsto, in sostituzione al calcolatore, un blocco sostitutivo (microprocessore o DSP) per l'analisi dei dati che esegua la conversione A/D e l'elaborazione numerica.

La tecnica di misura impiegata in questo sistema di misura a spettroscopia d'assorbimento è quella della spettroscopia diretta del tipo TDLAS (Tunable Diode Laser Absorption) . In alcuni casi, a causa del piccolo valore della sezione di assorbimento molecolare σ(υ), è necessario ricorrere invece alla tecnica di spettroscopia derivativa nota come WMS ( Wavelenght Spectroscopy Modulation ) nella quale, alla suddetta modulazione, viene sovrapposta un'ulteriore modulazione sinusoidale alla frequenza di alcuni MHz.

Questa tecnica risulta utile in particolare per la determinazione dell'ossigeno all'interno delle bottiglie di vino rosso dove è richiesto un costante controllo della concentrazione di 02nello spazio di testa, che è lo spazio del contenitore 8 vicino al tappo di chiusura. Un aumento della concentrazione di ossigeno potrebbe essere dovuto ad esempio ad un trasferimento di ossigeno disciolto, e quindi sarebbe un indice di deterioramento del prodotto. Poiché sia la concentrazione che l'assorbimento della molecola sono molto ridotte, è necessario aumentare la sensibilità dello strumento passando alla spettroscopia derivativa. Nel caso dell'ossigeno il laser preferito è un VCSEL a 760nm.

Anche nel caso dell'ossigeno si utilizza una tecnica di misura nota ma sì introducono nuovi procedimenti di estrazione del dato (pressione e concentrazìone) che consentono dì effettuare misure per pressioni elevate senza bisogno dì disporre di cammini di riferimento o di conoscere a priori le caratteristiche del contenitore.

Al fine di realizzare un dispositivo portatile sono stati scelti microsìstemì e moduli di sottosistemi miniaturizzati con l'obiettivo di realizzare un package di ridotte dimensioni e facilmente adattabile a vari tipi di contenitori 8.

L'elemento centrale del sistema di misura è, come precedentemente detto, il laser VCSEL o un qualsiasi laser che presenti le medesime caratteristiche in termini di lunghezza d'onda di emissione e possibilità di modulazione, il quale è installato in un apposito montaggio termostatizzato che utilizza un termistore abbinato ad una cella di Peltier in grado di mantenere la temperatura costante in un intervallo di 0 , 01°C . Il montaggio del laser 6 è provvisto delle connessioni necessarie a collegare il VCSEL con il modulatore di corrente 18 e con il controllore di temperatura 20. Questi ultimi sono dei dispositivi elettronici che permettono all'operatore di impostare e mantenere i valori di temperatura e di corrente forniti al laser 6.

Un laser di questo tipo presenta una larghezza di riga ridotta rispetto ai tradizionali laser a diodo: il VCSEL utilizzato per il vapor d'acqua ha una riga dì emissione il cui valore tipico della FWHM (Full Wldth at Half Maximum - Larghezza a mezzo massimo) è di 30MHz, mentre è dì poco superiore quella del laser per l'anidride carbonica. Questa caratteristica si rivela assai importante nella spettroscopia; sfruttando questa proprietà, è infatti possìbile ottenere una scansione precisa e quindi un'indicazione affidabile della riga di assorbimento la cui larghezza è di parecchi ordini di grandezza maggiore {la larghezza stimata per valori standard, sia di temperatura che di pressione, è di circa 7GHz, sia per il vapor d'acqua che per l'anidride carbonica).

Inoltre, un VCSEL può essere considerato un laser che funziona in regime pressoché monomodale: il suo SMSR ( Side Mode Suppression Ratio - Rapporto di soppressione dei modi laterali) si attesta su valori che variano tra i 30 e i 60dB; questo significa che i modi laterali portano un contributo assai poco significativo nell'emissione laser e, pertanto, possono venire trascurati.

Il rivelatore 10 utilizzato in questo sistema di misura è preferibilmente un fotodìodo preamplificato. Il tipo di rivelatore 10 varia in base alla sorgente utilizzata; per il vapor d'acqua si possono usare fotodiodi al Germanio oppure all'Arseniuro di Gallio e Indio {InGaAs), mentre per l'anidride carbonica si possono impiegare degli extended InGa-As, dei fotodiodi al Seleniuro di Piombo (PbSe) o a Galena (PbS).

L'elettronica a valle del rivelatore 10, non mostrata nelle figure, genera un'uscita proporzionale all'assorbanza alla lunghezza d'onda desiderata. L'assorbanza estratta in seguito ad un elaborazione numerica effettuata dal calcolatore 22 può essere convertita in concentrazione del gas in esame, come spiegato in seguito.

Si entrerà ora nel dettaglio della descrizione della misura della pressione e della concentrazione del gas nel contenitore. Tali grandezze sono strettamente legate alla misura dell'ampiezza e della larghezza della riga di assorbimento. Se, infatti, si trascura il contributo di allargamento imputabile all'effetto Doppler, è noto che le righe di assorbimento, il cui profilo assume una forma Lorentziana, si allargano in maniera lineare all'alimentare della pressione. Questo significa che, misurandone la larghezza a mezzo massimo, sì può fornire la stima della pressione interna al contenitore .

In maniera analoga la concentrazione del gas {sia esso anidride carbonica, ossigeno o altro) è legata all'ampiezza della curva di assorbimento; se si confronta l'altezza della riga sperimentale con quella della stessa riga a pressione e concentrazione note, si ottiene la concentrazione incognita.

Quando si effettuano misure di spettroscopia di assorbimento utilizzando un sistema di misura del tipo illustrato in figura 1 ci sono tipicamente tre fattori che influenzano detta misura: la forma del contenitore 8, la pressione interna a detto contenitore 8 e il contributo di assorbimento dovuto al cammino esterno al contenitore 8. La forma del contenitore produce un'attenuazione delle righe di assorbimento, la pressione produce un allargamento di dette righe e l'assorbimento esterno introduce del rumore.

Nella descrizione che segue sono riportati gli esempi di analisi degli spettri di assorbimento del vapore d'acqua e dell'anidride carbonica. Per il caso del vapore d'acqua si considera in particolare il contributo di assorbimento dovuto al cammino esterno al contenitore 8. Quanto sopra detto vale anche per l'ossigeno. Per il caso dell'anidride carbonica si considerano invece i contributi della pressione interna e della forma del contenitore 8 e si trascura invece il contributo di assorbimento dovuto al cammino esterno al contenitore 8, in quanto la concentrazione di anidride carbonica in atmosfera è trascurabile rispetto a quella presente in una bottiglia di vino o bibita frizzante.

Naturalmente, è possibile considerare simultaneamente tutti e tre i fattori indipendentemente dal tipo di gas analizzato.

Nelle figure 4a e 4b sono mostrati due esempi di segnale acquisito dal rilevatore 10 da cui si nota che è necessario eseguire un'elaborazione numerica di detto segnale per risalire ai valori dì ampiezza e di larghezza della riga. Nel primo dei due grafici (4a) è riportata una traccia relativa al vapor d'acqua mentre nel secondo (4b) le righe di assorbimento (rovesciate rispetto al primo grafico in quanto il rilevatore 10 che acquisisce il segnale possiede un amplificatore in configurazione invertente) sono quelle dell'anidride carbonica relative a una bottiglia di vino spumante. In entrambi i grafici sono riportate le lunghezze d'onda indicative del centro riga di ciascun profilo. In queste figure, e in particolare nel caso dell'anidride carbonica, risulta chiaro come la presenza della rampa modulante il laser 6 e l'interazione tra righe vicine non permettano di valutare in maniera corretta quali siano effettivamente l'ampiezza e la larghezza della riga di assorbimento.

Uno scopo di questa invenzione è lo sviluppo di un metodo computazionale specifico per eliminare il segnale modulante ed ottenere una stima dei parametri delle singole righe di assorbimento anche nel caso di pressioni elevate e righe poco distinguibili.

Il primo passo dell'analisi consiste dunque nell'eliminazione della rampa modulante; per effettuare questa operazione si segue il procedimento indicato nello schema a blocchi della figura 5. Tale schema, che si basa sulla legge di Lambert-Beer, è composto da un blocco 26 che esegue la fase di acquisizione della traccia (effettuata dal rilevatore 10) e da cui fuoriesce l'intensità misurata I. Tale intensità I viene mandata in ingresso ad un blocco 28, un'unità di calcolo, che esegue un'operazione di stima dell'intensità incidente I0sul campione analizzato. Il metodo con cui ciò viene eseguito è funzione del tipo di gas analizzato e del tipo di misura che è necessario eseguire; quello che si vuole ottenere, in definitiva, è l'andamento della rampa in assenza dell'assorbimento. Una volta eseguita la stima del segnale senza assorbimento, sì confrontano le due tracce (I che è la traccia con assorbimento e I0che è la traccia senza assorbimento) e, usando la legge di Lambert-Beer, si ricava l'effettivo profilo della riga (o delle righe) di assorbimento. Questo ultimo confronto viene eseguito dal blocco 30, un'altra unità di calcolo, che fornisce in uscita il profilo dì assorbimento, funzione della lunghezza d'onda e dello spessore ottico τ in base alla seguente espressione:

Prendendo x pari alla lunghezza del cammino ottico relativo alla misura, si vede subito come, dal confronto tra le intensità del fascio all'inizio e alla fine del cammino ottico, si riesca ad ottenere il parametro τ. I blocchi 28 e 30 possono essere integrati nel calcolatore 22.

Tuttavia, come già indicato in precedenza, vi sono dei casi in cui è necessario apportare alcune modifiche a questo modello di analisi.

Nel caso del vapor d'acqua si deve tener conto del contributo di assorbimento dovuto al cammino esterno al contenitore 8. Questo può essere "costruito" analiticamente a partire dai dati ricavati da un database spettroscopico oppure ottenuto sperimentalmente grazie ad una acquisizione del segnale in spazio libero: in questo caso infatti l'assorbimento si riferisce a condizioni note (pressione atmosferica e umidità relativa misurabile con precisione).

La stima della traccia senza assorbimento viene ricavata partendo dal segnale sperimentale, escludendo le zone ove sono presenti le righe di assorbimento ed eseguendo sulle parti rimaste un'operazione di interpolazione polinomiale di terzo ordine. Quanto sopra può essere spiegato in riferimento alla figura 6. In tale figura con 26 è indicato il blocco che esegue l'acquisizione della traccia I che viene mandata in ingresso ad un blocco 32 che elimina le zone contenenti le righe di assorbimento. Il segnale risultante dopo quest'operazione di sottrazione viene sottoposto ad all'operazione di interpolazione polinomiale da un blocco 34. Confrontando tra la traccia iniziale I e il segnale uscente dal blocco 34 un blocco di confronto 36 estrae le righe di assorbimento. A questo punto un blocco 38 confronta la Lorentziana corrispondente alle righe di assorbimento del blocco 36 con una Lorentziana di riferimento alla pressione atmosferica ed estrae i parametri della Lorentziana incognita (ampiezza A e larghezza di riga γ ). Tutti i blocchi 32, 34, 36 e 38, che rappresentano delle unità di calcolo, possono essere integrati nel calcolatore 22.

Tenendo quindi conto dell'assorbimento esterno al contenitore 8, si ottengono i grafici mostrati nelle figure 7 e 8, rispettivamente ad una pressione di 1 e 5 bar. A partire da questi, si possono visualizzare anche le righe di assorbimento del vapor d'acqua presente nella bottiglia, come mostrato nelle figure 9 e 10, in cui, tratteggiate, sono riportate le singole righe e, con tratto continuo, è rappresentato il profilo di assorbimento globale interno.

Potendo disporre della riga di assorbimento, è possibile ricavarne la larghezza a mezzo massimo, e grazie all'elaborazione numerica effettuata dal calcolatore 22 si possono ottenere le stime riguardanti la pressione e la concentrazione all'interno del contenitore, come precedentemente spiegato. Nel caso dell'anidride carbonica si deve tenere conto della forma del contenitore 8 e della pressione interna. Questi due fattori portano ad avere uno spettro le cui righe di assorbimento sono eccessivamente vicine, fatto che rende assai difficoltosa la determinazione della rampa di modulazione con il metodo sopra descritto (soprattutto nel caso di pressioni elevate).

Lo spettro di assorbimento dell'anidride carbonica dove viene fatta l'analisi qui descritta è formato da due zone, come si può osservare nella figura 2b, a loro volta formate da varie righe di assorbimento; alcune di queste righe di ampiezza simile sono alquanto vicine tra loro; questo implica che, all'aumentare della loro larghezza (che avviene, detto sopra, all'aumentare della pressione interna), diventano indistinguibili non solo i singoli profili di riga, ma anche il contributo totale di assorbimento rispetto alla rampa di modulazione, rendendo impossibile 1'interpretazione dei parametri di interesse.

Si vedano a tale proposito le figure 11 e 12, relative alle medesime righe di assorbimento rispettivamente alle pressioni di 1 e 7bar; si può apprezzare la "fusione" delle varie righe adiacenti fino a formare un "fondo" sul quale spiccano le righe di assorbimento.

Per superare questo problema in questa invenzione è stato messo a punto un modello che, basandosi sempre sulla legge di Lambert-Beer, esegue un'operazione di regressione polinomialeesponenziale utilizzando la relazione:

in cui si tiene conto :

- della presenza della rampa, approssimata con un polinomio di terzo grado;

delle righe di assorbimento (la cui forma è espressa all'interno della sommatoria), i cui parametri (HWHM γ - Half Width at Half Maximum, ampiezza A e centro riga t) sono incogniti e vengono determinati con un'operazione di best-fit polinomiale descritta in seguito.

Il numero di curve che si possono considerare nel modello è variabile e dipende dalla potenza di calcolo disponibile; per ottenere una buona stima è preferibile considerare tutte le righe di una zona di assorbimento che all'aumentare della pressione agiscono nell'intervallo di misura preso in esame. Nel caso dell'anidride carbonica vi sono circa 20 righe "laterali" che all'alimentare della pressione (fino a 8-10bar) interagiscono con l'intervallo spettrale oggetto dell'elaborazione.

Nella figura 13 è illustrato lo schema a blocchi dell'elaborazione eseguita sull'anidride carbonica, che ha però una validità generale per tutti i gas che presentano profili di assorbimento con righe molto vicine.

Il blocco 26 esegue l'acquisizione della traccia I che viene mandata in ingresso ad un blocco 40 che esegue 1’interpolazione polinomialeesponenziale dell'equazione (4). L'obiettivo è quello di determinare i coefficienti del polinomio di terzo grado e i parametri incogniti contenuti nell'esponenziale. I coefficienti del polinomio vengono calcolati in modo noto eseguendo un'interpolazione polinomiale sulla traccia I e scegliendo valori per detti coefficienti in modo arbitrario. I parametri incogniti dell'esponenziale vengono determinati sulla base di parametri di interpolazione 48 che provengono da un database per spettroscopia, come ad esempio Hitran, contenente informazioni relative alla distanza tra le righe, ai rapporti tra le aree delle righe etc.

A questo punto, il blocco 42 estrae i parametri Ai e Yi delle Lorentziane corrispondenti alle righe di assorbimento da cui il blocco 44 ricava una stima per la pressione e per la concentrazione. Una variante del modello consiste nel vincolare la determinazione dei coefficienti del polinomio eseguendo un'operazione di correzione della rampa 46. Il polinomio di terzo grado viene confrontato con una rampa acquisita in spazio libero (ottenibile grazie ad una semplice singola acquisizione in assenza del contenitore 8) moltiplicata per un coefficiente K che tiene conto dell'attenuazione introdotta dal contenitore. La formula di interesse è la seguente :

dove Li sono le Lorentziane incognite.

Un segnale che passa attraverso una superficie (parzialmente) trasmissiva viene solo attenuato, mantenendo costante la propria forma; eventuali piccoli scostamenti da questa forma possono essere corretti durante l'elaborazione numerica.

Il blocco 46 per eseguire il confronto riceve in ingresso la traccia acquisita nello spazio libero 50 su cui il blocco 52 esegue 1'interpolazione polinomiale della relazione (5). Tutti i blocchi da 40 a 52 sopra citati, che rappresentano delle unità di calcolo, possono essere integrati nel calcolatore 22.

Una volta estratti i valori dei parametri che descrivono le righe di assorbimento (HWHM, centro riga e valore di picco), è possibile risalire, a partire da questi, ai valori della pressione interna al contenitore e della concentrazione del gas, espressa in termini di pressione parziale.

La pressione totale si ricava dalla relazione:

Centro _ riga{Hitran ) · HWHM (Sperimentale) P totale = (6)

Centro _ riga(Sperimentale) ■ HWHM(Hitran)

Valutata la pressione interna totale risulta possibile ricavare la pressione parziale del gas in analisi come spiegato in seguito; questo parametro è equivalente alla sua concentrazione nel contenitore 8

Indicati con:

- τ il picco della curva di assorbimento estratta (ricavato mediante misura);

- p la pressione totale stimata;

- y l'allargamento teorico della riga dovuto agli urti;

- S l'area teorica della riga di assorbimento;

- 1 la lunghezza del cammino ottico;

- Ni il numero di Loschmidt;

la pressione parziale del gas si ricava dalla formula seguente:

τ·ρ·π·γ

P parziale (7)

S-l-N,

In tale modo si ottengono le ampiezze, le larghezze ed i centri delle righe di assorbimento (grandezze legate tra loro da rapporti costanti e conosciuti) nonché la stima dell'attenuazione del contenitore.

A questo punto sono stati applicati i concetti visti sino ad ora alla misura di pressione di vapor d'acqua e anidride carbonica in contenitori generici, utilizzando un laser a 1390nm o uno a 2004nm, a seconda del contenuto gassoso presente.

Una misura che riveste grande importanza è quella che viene eseguita su bottiglie di vino dato che una valutazione della pressione consente di determinare le caratteristiche del vino stesso ed in particolare la sua collocazione sul mercato (vino frizzante/vino spumante); inoltre conoscerne la pressione con un certo grado di precisione permette di certificare il prodotto garantendone alcune peculiarità. Il sistema di misura è stato calibrato utilizzando contenitori "campione" a pressione interna nota (pressioni comprese tra 1 e 7 bar e passo di variazione l'uno dall'altro di circa SOOmBar). La curva di calibrazione è mostrata nella figura 14 mentre nel grafico di figura 15 è mostrato l'andamento delle stime di pressione ottenute nel caso di bottiglie di acqua naturale.

Le misure di pressione hanno mostrato ottima ripetibilità e sensibilità, presentando uno scostamento σ rispetto all'interpolazione lineare pari a 28mbar. I valori misurati sono di poco sovrastimati tuttavia si può meglio calibrare il sistema con una opportuna look-up table.

Come si potrà apprezzare, benché l'invenzione sia descritta con riferimento all'imbottigliamento per il settore alimentare (acqua, vino, birra), in generale può essere applicata in un qualunque ambito in cui il contenitore sia trasmissivo rispetto alla lunghezza d'onda del laser.

Naturalmente, fermo restando il principio del trovato, le forme di attuazione ed i particolari di realizzazione potranno essere ampiamente variati rispetto a quanto è stato sopra descritto ed illustrato a puro titolo di esempio non limitativo, senza per questo uscire dall'ambito dell'invenzione come definito nelle annesse rivendicazioni.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Apparecchiatura per la misura della pressione e/o concentrazione di un gas in un contenitore (8) di materiale otticamente trasparente, 1'apparecchiatura comprendendo: - una sorgente laser (6) atta ad emettere un fascio ad una predeterminata lunghezza d'onda verso il contenitore (8); - mezzi rilevatori (10) atti a misurare l'intensità del fascio emesso dalla sorgente laser (6) dopo che esso ha attraversato il contenitore (8), laddove detto fascio viene attenuato a causa dell'assorbimento prodotto dal gas presente nel contenitore (8),- detti mezzi rilevatori (10) essendo inoltre atti a fornire primi dati di assorbimento rappresentativi di un primo spettro di assorbimento del gas, detto primo spettro comprendendo righe di assorbimento distorte e rumore,-l'apparecchiatura essendo caratterizzata dal fatto di comprendere mezzi elaboratori (22) predisposti per ricevere ed elaborare detti primi dati in modo tale da ottenere secondi dati di assorbimento rappresentativi di un secondo spettro di assorbimento, dove detto secondo spettro corrisponde al primo spettro privato del rumore o privato delle distorsioni delle righe di assorbimento; detti mezzi elaboratori (22) essendo inoltre atti a ricavare la pressione e la concentrazione del gas da detti secondi dati di assorbimento.
2. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 1, in cui i mezzi elaboratori (22) sono predisposti per: - eliminare dai primi dati i dati corrispondenti alla porzione dello spettro comprendente le righe dì assorbimento ottenendo dati di rumore rappresentativi del rumore; - eseguire un'interpolazione polinomiale su detti dati di rumore; - confrontare i primi dati di assorbimento con i dati di rumore e ricavare dati intermedi di assorbimento; e - confrontare detti dati intermedi con dati di riferimento e ricavare i secondi dati di assorbimento.
3. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 1, in cui i mezzi elaboratori (22) sono predisposti per: eseguire sui primi dati di assorbimento un'operazione di interpolazione polinomiale secondo un'equazione di regressione polinomialeesponenziale: [Λ 5/ 0<2>+ D/<3>]expj-

dove A,B,C,D sono i parametri incogniti del polinomio di terzo grado, γι sono le larghezze delle righe di assorbimento, Ai sono le ampiezze di dette righe, t è il centro riga. - determinare i parametri incogniti del polinomio; - determinare i parametri dell'esponenziale sulla base di parametri di interpolazione di riferimento e ricavare i secondi dati di assorbimento.
4. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 3, in cui la determinazione dei parametri incogniti del polinomio è eseguita nel modo seguente: - i mezzi rilevatori sono predisposti per misurare l'intensità del fascio emesso dalla sorgente laser (6) in assenza di contenitore (8) e a fornire dati di spazio libero rappresentativi di tale intensità; - i mezzi elaboratori (22) sono predisposti per elaborare detti dati di spazio libero secondo la seguente interpolazione:

dove K è un coefficiente che tiene conto dell'attenuazione introdotta dal contenitore (8), RampaSpazioLiberoindica i dati di spazio libero, Li sono delle Lorentziane che rappresentano le righe di assorbimento; detti mezzi elaboratori (22) essendo atti a fornire dati di interpolazione rappresentativi di detta interpolazione; - i mezzi elaboratori (22) sono predisposti per calcolare i parametri incogniti del polinomio dell'equazione di regressione polinomialeesponenziale sulla base di detti dati di interpolazione.
5. Apparecchiatura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i secondi dati di assorbimento sono un primo dato HWHM e un secondo dato Centro_riga e i mezzi elaboratori (22) sono atti a determinare da detti primo e secondo dato la pressione totale del gas nel contenitore (8) secondo la seguente relazione:

dove Hitran indica un database spettroscopico e Sperimentale indica i secondi dati di assorbimento.
6. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 5, in cui i mezzi elaboratori (22) sono predisposti per calcolare la pressione parziale del gas nel contenitore (8) secondo la seguente relazione:

dove τ è il picco della curva di assorbimento estratta, p la pressione totale stimata, S l'area teorica della riga di assorbimento, 1 la lunghezza del cammino ottico, Ni il numero di Loschmidt.
7 . Apparecchiatura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre un'ottica di retro riflessione (12) atta a riflettere il fascio proveniente dalla sorgente laser (6) dopo che esso ha attraversato il contenitore (8) in modo tale da dirigerlo verso i mezzi rilevatori (10) quando detti mezzi rilevatori (10) sono situati dalla stessa parte della sorgente laser (6) rispetto al contenitore (8).
8. Apparecchiatura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui tra la sorgente laser (6) e il contenitore (8) è interposta almeno una lente (16) atta a collimare il fascio e/o ridurre il cammino ottico nello spazio libero in modo tale da minimizzare l'assorbimento e/o correggere le aberrazioni ottiche introdotte dalla superficie del contenitore (8).
9. Apparecchiatura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente inoltre un modulatore di corrente (18) e un controllore di temperatura (20).
10. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 9, in cui detto modulatore di corrente (18) varia la corrente con un andamento a dente di sega o ad onda triangolare.
11. Apparecchiatura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il fascio emesso dalla sorgente laser (6) è un fascio avente una lunghezza d'onda caratteristica pari a quella a cui la molecola del gas assorbe maggiormente.
12. Apparecchiatura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la sorgente laser (6) è un diodo a cavità verticale.
13. Apparecchiatura secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui ì mezzi rilevatori (10) sono costituiti da un fotodiodo preamplificato.
14. Procedimento per la misura della pressione e/o concentrazione di un gas in un contenitore (8) di materiale otticamente trasparente utilizzante un'apparecchiatura secondo quanto descritto nelle rivendicazioni da 1 a 13.