ITTO20090001A1 - Procedimento di fabbricazione di un dispositivo di rilevazione ottica. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

"Procedimento di fabbricazione di un dispositivo di rilevazione ottica"

La presente invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione di un dispositivo di rilevazione ottica per sistemi di rilevamento basati su emissioni spontanee, quali ad esempio sistemi di rilevazione a fluorescenza o Raman.

Più specificamente, la presente invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione di un dispositivo di rilevazione avente una pluralità di nano-sfere metalliche atte a supportare un’emissione accoppiata a plasmoni di superficie.

Esistono una serie di dispositivi che basano il loro funzionamento sulla generazione di plasmoni di superficie. I plasmoni di superficie sono un particolare campo elettromagnetico che si genera sulla superficie di un metallo nobile, quale ad esempio oro e/o argento, quando viene illuminato con un laser a luce visibile o nel vicino ultravioletto.

Questo effetto à ̈ dovuto al fatto che questi metalli non si comportano più in modo ideale ma gli elettroni che li costituiscono acquisiscono una frequenza di oscillazione (frequenza di plasma), prossima a quella del campo laser esterno. Inoltre, la loro costante dielettrica diventa negativa e quindi à ̈ possibile generare nel metallo la propagazione di un campo elettromagnetico molto localizzato, in particolare sulla superficie del metallo fino a profondità prossime alla “profondità di pelle†.

A causa della localizzazione il campo plasmonico può essere molto intenso ed utilizzabile per realizzare dispositivi per la rivelazione anche di molecole singole.

Il brevetto americano US 7,397,043B2 descrive un sistema avente una piattaforma di rilevazione includente nano-sfere dielettriche rivestite con un sottile strato metallico che à ̈ in grado di realizzare una risonanza plasmonica superficiale alla lunghezza d’onda di funzionamento del sistema.

Con il termine nano-sfere si indicano delle sfere aventi un raggio inferiore a 100nm.

Le nano-sfere contribuiscono ad aumentare il livello di eccitazione e l’efficienza di raccolta della radiazione di emissione.

Scopo della presente invenzione à ̈ quello di proporre un nuovo procedimento di fabbricazione di un dispositivo di rilevazione avente una pluralità di nano-sfere.

Questo ed altri scopi vengono raggiunti con un procedimento le cui caratteristiche sono definite nella rivendicazione 1.

Modi particolari di realizzazione formano oggetto delle rivendicazioni dipendenti, il cui contenuto à ̈ da intendersi come parte integrante della presente descrizione.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell'invenzione appariranno dalla descrizione dettagliata che segue, effettuata a puro titolo di esempio non limitativo, con riferimento ai disegni allegati, nei quali:

- la figura 1 Ã ̈ una vista dall'alto di un dispositivo secondo l'invenzione;

- la figura 2 Ã ̈ un diagramma di flusso delle operazioni secondo il procedimento dell'invenzione; e

- la figura 3 Ã ̈ un diagramma di flusso delle fasi eseguite durante una delle operazioni di figura 2.

In figura 1 con 1 à ̈ genericamente indicato un dispositivo secondo l'invenzione. Tale dispositivo 1 comprende un substrato 2, ad esempio silicio, su cui sono presenti una pluralità di nano-strutture 4a, 4b e 4c. In particolare sono presenti tre nanolenti sferiche disposte allineati lungo una direzione D, in cui la prima nano-lente 4a e la seconda nano-lente 4b sono rispettivamente distanziate di una prima distanza d1, ad esempio pari a 40nm, mentre la seconda nano-lente 4b e la terza nano-lente 4c sono rispettivamente distanziate di una seconda distanza d2, minore della prima distanza d1, ad esempio pari a 5nm. Le tre nano-lenti 4a, 4b e 4c hanno preferibilmente rispettivi raggi pari a 90nm, 45nm e 10nm.

In figura 2 à ̈ illustrato un diagramma di flusso delle operazioni eseguite per ottenere un dispositivo di rilevazione secondo l’invenzione.

Come prima operazione 100 si esegue, sul substrato 2, una fase di litografia elettronica ad alta risoluzione per realizzare le nano-lenti 4a, 4b e 4c.

Successivamente, al passo 102 viene eseguita una deposizione auto-aggregativa (electroless) di un metallo, preferibilmente un metallo nobile quale ad esempio argento o oro. Si realizza così una reazione di ossidoriduzione del metallo che crea in ogni nano-lente 4a, 4b e 4c una rispettiva nanosfera di metallo. Tale deposizione auto-aggregativa comprende una pluralità di fasi successive, illustrate nel diagramma di flusso di figura 3.

In una prima fase 102a si immerge il substrato 2 litografato, nel seguito denominato campione, in una predeterminata soluzione acquosa di acido fluoridrico, ad esempio 0.15M, per un tempo e ad una temperatura predeterminati, in particolare per un minuto a 50°C per il caso di deposizione di nanosfere di argento o un minuto a 45°C per il caso di deposizione di nano-sfere di oro.

In una seconda fase 102b si esegue un lavaggio del campione in acqua deionizzata per eliminare i residui di acido fluoridrico.

In una terza fase 102c si immerge il campione in una predeterminata soluzione, ad esempio una soluzione acquosa di sale di argento, ad esempio A-gNO3, di tipo 1mM, per un tempo e ad una temperatura predeterminati, in particolare per 30s a 50°C, oppure una soluzione di sale di oro, ad esempio comprendente solfiti di oro, di tipo 10mM per tre minuti a 45°C.

In una quarta fase 10d si esegue nuovamente un lavaggio del campione in acqua deionizzata per bloccare la reazione di produzione di nano-sfere di argento o oro.

Infine, al passo 102e, si asciuga il campione con un flusso di azoto.

L’immersione 102a del campione litografato nell’acido fluoridrico ha lo scopo di rimuovere l'ossido naturalmente presente sul substrato 2, lasciando una superficie inerte alle reazioni con l’ossigeno e suoi composti, ad esempio O2, CO2o CO, e così disponibile alle fasi successive della deposizione auto-aggregativa.

Se il substrato 2 à ̈ di silicio, che diventa, sulla superficie, ossido di silicio, a causa della presenza dell’ossigeno, la reazione tra l’acido fluoridrico e l’ossido di silicio à ̈ la seguente:

SiO2+6HF →2H+ SiF 2 −

6+ 2H2O (1)

Tuttavia, occorre notare che anche se il legame Si-F à ̈ termodinamicamente favorito rispetto al legame Si-H, quest’ultimo prevale in superficie a causa della forte polarizzazione dei legami Si<Î ́+->F<Î ́->che si formano appena inizia la reazione tra la superficie del substrato 2 e l’acido fluoridrico. Detti legami Si<Î ́+->F<Î ́->indeboliscono i legami Si-Si degli strati del substrato 2 che si trovano al di sotto di detta superficie rendendoli più vulnerabili all’attacco nucleofilo dell’acido fluoridrico, secondo la seguente reazione:

Si Î ́ −

bulk−Si−SiÎ ́+−F 4HF →Sibulk−Si−H SiF4(2)

dove Sibulk-Si-Si<Î ́+->F<Î ́->rappresenta il substrato 2 la cui superficie à ̈ già stata attaccata dall’acido fluoridrico con conseguente formazione di Si<Î ́+->F<Î ́->, legato a tale superficie. Il termine Sibulkrappresenta la porzione del substrato 2 che sta al di sotto dello strato superficiale.

La reazione di ulteriore acido fluoridrico con tale strato superficiale dà come prodotto Sibulk-Si-H (strato di silicio idrogenato) e porta alla formazione di SiF4, molecola volatile che si allontana dal substrato 2.

L’immersione 102c del substrato, avente ora uno strato superficiale di silicio idrogenato, nella soluzione del sale d’argento o d’oro porta rispettivamente alla formazione delle nano-sfere di argento o di oro.

In prossimità delle nano-lenti 4a, 4b e 4c avvengono due reazioni elettrochimiche che producono rispettivamente l’ossidazione del silicio e la riduzione dell’argento o dell’oro:

Si+2H2O→SiO2+4H+ 4 e −

(3)

Ag<+>+e<−>→ Ag<0>(4)

oppure, per il caso dell’oro:

Au<3+>+ 3e<−>→ Au<0>(5)

L’azoto non reagisce ma rimane nella soluzione come NO3-. Per quanto riguarda il substrato 2, inizialmente reagisce lo strato superficiale di silicio idrogenato e successivamente reagisce anche il silicio degli strati sottostanti Sibulk.

Le semi-reazioni (3)-(4), che complessivamente rappresentano una reazione di ossidoriduzione, av vengono grazie alla loro differenza di potenziale. I potenziali di ossidoriduzione standard delle reazioni (3) e (4) sono:

E0_reazione3= –0,9 V

E0_reazione4= 0,8 V

A partire dai potenziali di ossidoriduzione standard à ̈ possibile calcolare, con l’equazione di Nerst, la costante di equilibrio Kedella reazione di ossidoriduzione:

<nF>∆

lnKe=<E>

RT

dove n à ̈ il numero di elettroni trasferiti nella reazione di ossidoriduzione, F à ̈ la costante di Faraday, T à ̈ la temperatura a cui avviene la reazione.

Nella reazione di formazione delle nano-sfere di argento la temperatura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 45-50°C.

Il meccanismo di formazione delle nano-sfere di argento vede inizialmente uno ione Ag<+>, in vicinanza della superficie di silicio, catturare un elettrone dalla banda di valenza del silicio stesso e ridursi ad Ag<0>. Il nucleo di argento così formatosi, essendo molto elettronegativo, tende ad attirare altri elettroni dal silicio, caricandosi negativamente e catalizzando così la riduzione di altri ioni Ag<+>, che vanno ad ingrossare il grano. La reazione deve essere perciò bloccata, eliminando la disponibilità di altri ioni argento, tramite lavaggio in acqua deionizzata, e/o riducendo la temperatura, rendendo così il processo termodinamicamente sfavorevole.

Nel caso della coppia di semi-reazioni (3) e (5) i potenziali di ossidoriduzione standard sono:

E0_reazione3= –0,9 V

E0_reazione5= 1,52 V

Il meccanismo di reazione à ̈ simile a quello dell’argento, ma cambia la cinetica di reazione in quanto l’oro reagisce formando un maggior numero di particelle di dimensioni minori rispetto all’argento. Per questo motivo si deve aumentare il tempo di reazione nella fase di formazione delle nano-sfere, al fine di riempire completamente le nano-lenti 4a, 4b e 4c.

Nella reazione di formazione delle nano-sfere di oro la temperatura à ̈ preferibilmente compresa nell’intervallo 40-50°C.

Naturalmente, fermo restando il principio dell'invenzione, le forme di attuazione ed i particolari di realizzazione potranno essere ampiamente variati rispetto a quanto à ̈ stato descritto ed illustrato a puro titolo di esempio non limitativo, senza per questo uscire dall'ambito di protezione della presente invenzione definito dalle rivendicazioni allegate.

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di fabbricazione di un dispositivo di rilevazione ottica comprendente l’operazione di realizzare su un substrato (2) una pluralità di nano-sfere metalliche, il procedimento essendo caratterizzato dal fatto di comprendere inoltre le seguenti operazioni: - realizzare (100) su detto substrato (2) una pluralità di nano-strutture litografiche (4a, 4b, 4c) atte ad accogliere dette nano-sfere metalliche; - eseguire (102) una deposizione auto-aggregativa di almeno un metallo in modo da creare, in ciascuna nano-struttura litografica (4a, 4b, 4c), una rispettiva nano-sfera metallica.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l’operazione di realizzare (100) una pluralità di nano-strutture litografiche (4a, 4b, 4c) comprende la fase di eseguire una litografia elettronica ad alta risoluzione per realizzare una pluralità di nano-lenti (4a, 4b, 4c).
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui l’operazione di realizzare dette nano-lenti (4a, 4b e 4c) comprende la fase di allineare dette nanolenti (4a, 4b, 4c) lungo una direzione predeterminata (D).
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui l’operazione di realizzare dette nano-lenti (4a, 4b, 4c) comprende la fase di distanziare dette nano-lenti (4a, 4b, 4c) l’una rispetto all’altra, lungo detta direzione (D), di rispettive distanze reciproche (d1, d2) di valore decrescente.
5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’operazione di eseguire (102) una deposizione auto-aggregativa comprende le operazioni di: - immergere (102a) il substrato (2) in una soluzione di acido fluoridrico; - immergere (102c) il substrato (2) in una soluzione di detto almeno un metallo.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, comprendente inoltre l’operazione di lavare (102b, 102d) il substrato (2) in acqua deionizzata.