ITTO20110830A1 - Materiali elettrocromici organici ad elevata trasparenza ed elevato contrasto nella regione del visibile - Google Patents
Materiali elettrocromici organici ad elevata trasparenza ed elevato contrasto nella regione del visibile Download PDFInfo
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Description
Descrizione dell'Invenzione Industriale dal titolo:
“Materiali elettrocromici organici ad elevata trasparenza ed elevato contrasto nella regione del visibileâ€
DESCRIZIONE
[CAMPO DELLA TECNICA]
La presente invenzione si riferisce al campo dei materiali organici conduttori, dotati di caratteristiche elettrocromiche.
La presente invenzione à ̈ in particolare pertinente alla sintesi e alla caratterizzazione elettrochimica, elettrica e ottica di materiali organici conduttori dotati di comportamento elettrocromico.
Più in particolare l’invenzione fa riferimento ad una classe di materiali organici caratterizzata dalla copresenza di un polimero elettrocromico e di una molecola di peso molecolare definito, anch’essa elettrocromica, la quale à ̈ chimicamente legata al polimero o in esso dispersa.
[ARTE NOTA]
I materiali elettrocromici sono utilizzati in applicazioni in cui si sfrutta la loro variazione del colore, ottenuta per ossidazione/riduzione operata elettricamente. Detta variazione di colore à ̈ reversibile e si registra tipicamente tra uno stato trasparente ed incolore ed uno colorato (vari colori). I materiali organici aventi comportamento elettrocromico si distinguono in due classi: materiali polimerici (polimeri conduttori) e materiali molecolari monodispersi elettrocromici (i più comuni appartenenti alla classe dei viologeni).
La presente invenzione riguarda una evoluzione dei materiali a base polimerica, una cui trattazione generale può essere reperita in: (T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds, Handbook of Conducting Polymers, (third ed.); Marcel Dekker, New York, 1986).
Materiali polimerici.
I materiali polimerici intrinsecamente conduttivi hanno generato, sin dalla loro scoperta, un elevatissimo interesse tecnologico in ragione della loro capacità di coniugare proprietà tipiche delle materie plastiche (semplice lavorazione, ottime proprietà meccaniche, compatibilità con altre materie plastiche, basso costo e semplice modulazione delle proprietà funzionali) con altre tipiche di materiali conduttori (proprietà di trasporto elettrico) e semiconduttori (modulabilità della conduttività , elettroluminescenza). In questo tipo di materiali la modulabilità della conduttività consegue dalla loro disponibilità a essere parzialmente ridotti (dicasi generalmente drogaggio di tipo n) e/o ossidati (dicasi generalmente drogaggio di tipo p). Le cariche formate a seguito del processo elettrochimico indicato conseguono la formazione di portatori delocalizzati anionici (nel caso di drogaggio n) o cationici (nel caso di drogaggio p) che sono in grado di muoversi più o meno liberamente sia lungo il sistema π-coniugato delle catene polimeriche sia per hopping tra una catena a l’altra. Opportuni controioni assicurano l’elettroneutralità . Una descrizione di questi fenomeni può essere reperita in: (S. Sadki, P. Schottland, N. Brodie, G. Sabouraud Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 283).
In linea di principio tutti i materiali polimerici intrinsecamente conduttivi possono mostrare comportamento elettrocromico, avere cioà ̈ un differente colore a secondo del loro stato di ossidazione. Il processo di drogaggio e la relativa formazione di portatori delocalizzati nel materiale modifica infatti anche le transizioni ottiche permesse. Di conseguenza un rilevante campo di applicazione per questi materiali à ̈ costituito dai dispositivi elettrocromici, ossia dispositivi in grado di controllare l’intensità della luce trasmessa per mezzo di un controllo elettrico esterno. Un dispositivo elettrocromico à ̈ costituito, nella sua più semplice configurazione, da tre strati: due elettrodi complementari (depositati su un materiale conduttore di tipo metallico o ossido) intercalati da un opportuno elettrolita. Una descrizione di questi fenomeni può essere reperita in: (D.R. Rosseinski, R. J. Mortimer Adv. Mater. 2001, 13, 783). Nel caso di applicazioni richiedenti una variazione della trasmissività del dispositivo da uno stato altamente trasmissivo (trasparente ed incolore) ad uno colorato, i due elettrodi complementari vengono selezionati in modo da avere comportamento elettrocromico opposto: un elettrodo si colora in ossidazione (materiale anodico), l’altro in riduzione (materiale catodico). Poiché il comportamento elettrocromico dei due elettrodi à ̈ complementare, à ̈ così possibile ottenere un elevato contrasto fra stato trasmissivo e stato colorato. Il più noto materiale polimerico elettrocromico à ̈ denominato “PEDOT†, acronimo di Poli-(3,4-EtileneDiOssi Tiofene), un materiale catodico in grado di passare da uno stato colorato blu intenso, ad uno stato trasmissivo avente un colore debolmente azzurro. Nonostante il PEDOT possieda una elevata stabilità ambientale (particolarmente notevole quando si trova in forma ossidata) e sia deponibile secondo varie procedure in forma di film omogeneo di qualità ottica, ma non coloristica, compatibile con applicazioni oftalmiche (deposizione da dispersione prepolimerizzata, elettropolimerizzazione, polimerizzazione chimica ossidativa in situ), il suo colore residuo nello stato trasmissivo lo rende incompatibile con tutte le applicazioni che richiedono una assoluta mancanza di colore. Inoltre la caratteristica colorazione blu dello stato ridotto non à ̈ accettabile nel caso di applicazioni oftalmiche. Il più usato derivato di funzionalizzazione del monomero EDOT à ̈ il cosiddetto EDOT-MeOH (commercializzato sotto il nome “Baytron® M-OH†). Questo prodotto à ̈ in realtà una miscela circa 9:1 di EDOT-MeOH e ProDOT-OH, rappresentati in Figura 1.
Le proprietà optoelettroniche di film polimerizzati in situ a partire dal Baytron®-M-OH sono paragonabili a quelle del PEDOT non funzionalizzato. Questo nuovo monomero possiede tuttavia una più elevata solubilità in acqua ed à ̈ ulteriormente funzionalizzabile alla terminazione alcolica. Film di PEDOT-MeOH sono stati impiegati come materiali attivi in supercapacitori, come riferito dal seguente documento: (U. Merker, K. Reuter, K. Lerch US 2005/0085711 A1, 2004).
Opportuni derivati di funzionalizzazione del PEDOT-MeOH ottenuti per alchilazione o esterificazione con lunghe catene alchiliche del monomero Baytron® M-OH e successiva polimerizzazione ossidativa in situ hanno dimostrato la possibilità di ottenere film completamente incolori nello stato ossidato, come descritto dalla domanda di brevetto WO2008064878A1, dal titolo “Highly Transparent Electrochromic Coating Material, Method for Producing the same and Use of the Material†avente come inventori: (Celik, Ayse; Posset, Uwe; Schottner, Gerhard; Pagani, Giorgio; Ruffo, Riccardo; Beverina, Luca; Mari, Claudio Maria; Patriarca, Giorgio; Abbotto, Alessandro). Detti film restano tuttavia intensamente colorati di blu nello stato ridotto.
L’assorbimento ottico (e quindi il colore) e la conduttività intrinseca di un polimero conduttore possono essere controllate intervenendo con sostituenti elettrondonatori o elettron accettori direttamente sulla struttura coniugata del polimero, come per esempio descritto nel documento (G. Pagani, A. Berlin, A. Canavesi, G. Schiavon, S. Zecchin, G. Zotti Adv. Mater. 8, 1996, 819) e nelle referenze ivi citate. Ogni interevento effettuato sulla struttura del polimero nel suo stato neutro si ripercuote anche sull’assorbimento ottico del corrispondente stato ossidato (nel caso di polimeri catodici) o ridotto (nel caso di polimeri anodici). Nonostante l’elevatissimo numero di polimeri aventi le più varie strutture dell’unità ripetente, nessun polimero elettrocromico noto à ̈ in grado di fornire allo stesso tempo uno stato altamente trasmissivo completamente privo di colorazione residua ed uno stato colorato avente una colorazione distinta da quella blu.
Per una trattazione ulteriore relativamente ai materiali elettrocromici polimerici vedi: (P. M. Beaujuge, J. R. Reynolds Chem. Rev. 2010, 110, 268–320 e referenze citate, J. Roncali Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1761–1775).
Materiali molecolari.
Molecole dotate di centri redox reversibili sono in grado di mostrare comportamento elettrocromico analogo a quello sopra descritto nel caso di polimeri. Anche in questo caso à ̈ utile distinguere fra molecole a comportamento elettrocromico catodico (il sistema si colora in riduzione) e molecole a comportamento elettrocromico anodico (la molecola si colora in ossidazione). I più noti derivati elettrocromici molecolari sono i viologeni, ossia i sali di 4,4’-dialchilpiridinio i quali, a seguito di riduzione monoelettronica, passano da uno stato dicationico completamente incolore ad uno radical cationico intensamente colorato di blu, come descritto nel seguente documento: (P. M. S. Monk The Viologens: Physicochemical Properties, Synthesis and Applications of the Salts of 4,4'-Bipyridine Whiley and Sons 1998).
La società Gentex® commercializza da anni dispositivi elettrocromici basati su sistemi cromogenici appartententi alla classe dei viologeni. Più in generale, derivati dicationici costituiti da due sali di azinio connessi da ponti coniugati di varia natura sono noti come derivati elettrocromici di tipo Weitz. In questi sistemi la riduzione dei due centri cationici redox può avvenire in corrispondenza di potenziali differenti (dando così luogo a comportamento di tipo viologenico) oppure essere simultanea. Nel caso di riduzione simultanea à ̈ possibile ottenere derivati il cui comportamento elettrocromico prevede il passaggio da uno stato trasmissivo completamente incolore ad uno fortemente colorato e distinto dal colore blu tipico sia di viologeni, sia del PEDOT.
Nessuno dei sistemi sopra menzionati permette di ottenere un assorbimento esteso alla maggior parte dello spettro visibile. Tale assorbimento, particolarmente richiesto per le applicazioni indicate qui considerate, dà luogo ad un colore neutro (marrone o grigio).
Per una trattazione estesa di derivati elettrocromici di tipo Weitz vedi: (S. Hunig, H. Berneth Topics in Current Chemistry, 1980, Volume 92/1980, 1-44).
Accanto alla classe dei viologeni e dei derivati di tipo Weitz, esistono numerosi altri esempi di materiali molecolari elettrocromici. Fra i più comuni derivati molecolari di tipo catodico vanno citate le diarilammine in cui i due gruppi amminici si trovano in coniugazione fra di loro. Questi sistemi di tipo catodico sono stati incorporati in una varietà di polimeri strutturali di tipo poliammidico e poliimmidico sfruttati nella preparazione di dispositivi elettrocromici, come descritto nel seguente documento: (G-S. Liou, C-W. Chang Macromolecules, 2008, 41, 1667-1674).
Ancora fra i materiali molecolari di tipo catodico va citata una serie di sistemi monodispersi strutturalmente correlati con polimeri conduttori di tipo catodico. Un rilevante esempio di questa classe di materiali à ̈ rappresentata da oligomeri a base EDOT dotati di peso molecolare definito e recanti funzionalità terminali acriliche. Questi materiali possono essere convertiti in polimeri reticolati, direttamente sull’elettrodo di lavoro del dispositivo, tramite processi fotochimici, come descritto nel seguente documento: (C.B. Nielsen, A. Angerhofer, K.A. Abboud, J. R. Reynolds J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (30), pp 9734–9746).
Anche nel caso sopra considerato, non sono stati mai descritti materiali in grado di fornire un colore neutro nello stato colorato unitamente a completa assenza di colore nello stato altamente trasmissivo.
Materiali elettrocromici multicromoforici complessi.
I materiali elettrocromici multicromoforici complessi prevedono l’accoppiamento di un materiale elettrocromico polimerico con uno molecolare monodisperso. Il materiale polimerico funge da sistema cromogenico ed allo stesso tempo garantisce le proprietà meccaniche ed elettriche connesse con i sistemi polimerici conduttori, il sistema monodisperso contribuisce alla definizione del contrasto.
La combinazione delle proprietà del PEDOT e del più semplice viologeno (un sale di 4,4’-bipiridinio) ha portato all’ottenimento di un materiale avente contrasto ed efficacia di colorazione superiori a quelle dei componenti singoli, come descritto dal seguente documento: (Lee et al., Adv. Mat. , 2004, 19, 1713).
Anche nel caso sopra sintetizzato però lo stato colorato risulta essere blu intenso e lo stato trasmissivo non à ̈ del tutto incolore.
La stessa strategia à ̈ stata estesa ad un polimero alternato EDOT-dialcossibenzene in cui una delle due derivazioni alcossidiche à ̈ terminata con un viologeno, come descritto nel documento: (H.C. Ko, S. Kim, H. Lee, B. Moon Avd. Funct. Mater. 2005, 15, 905-909). In questo secondo caso, si assiste ad un notevole aumento del contrasto, ma non si ottiene né uno stato trasmissivo incolore né uno stato colorato di colore neutro.
La struttura base del PEDOT à ̈ stata funzionalizzata con una varietà di derivati molecolari elettronpoveri tra cui: antrachinoni, perilen bis-immidi e tetracianoantrachinodimetano. Nessuno di questi polimeri à ̈ stato sviluppato per applicazioni in dispositivi elettrocromici, tuttavia le caratterizzazioni spettroelettrochimiche riportate indicano chiaramente come nessuno di questi sistemi possieda contemporaneamente uno stato trasmissivo incolore ed uno stato colorato di colore neutro, come descritto nel seguente documento: (J. L. Segura, R. Gomez, R. Blanco, E. Reinold, P. Bauerle Chem. Mater. 2006, 18, 2834-2847).
In particolare, il medesimo derivato antrachinonico à ̈ stato funzionalizzato con una catena glicolica, sottoposto a polimerizzazione elettrochimica e testato con ripetute voltammetrie cicliche evidenziando una scarsa reversibilità del processo, come descritto nel seguente documento: (J. Arias-Pardilla, T.F. Otero, R. Blanco, J.L. Segura Electrochimica Acta 55 (2010) 1535–1542).
Tutti i sistemi multicromiforici sin qui discussi hanno in comune la caratteristica di incorporare una specie cromogenica monodispersa il cui stato di ossidazione colorato ha natura radicalica. In particolare: radical cationica nel caso dei viologeni e radical anionica nel caso di antrachinoni e bisimmido derivati.
Tuttavia, la presenza di dette specie à ̈ un possibile ostacolo all’ottenimento di materiali stabili per lunghi periodi in condizioni ambientali.
[OBIETTIVI E SINTESI DELL’INVENZIONE]
La presente invenzione si inserisce nell’ambito dei materiali elettrocromici multicromoforici sopra descritti.
La presente invenzione si prefigge lo scopo di migliorare alcune caratteristiche elettrocromiche di materiali polimerici.
La presente invenzione prevede quindi di presentare materiali elettrocromici multicromoforici aventi: a) una specifica natura del ponte che connette covalentemente due unità cromogeniche; b) uno specifico polimero conduttore ed una specifica unità cromogenica monodispersa priva di stati redox a carattere radicalico.
Secondo la presente invenzione, si propone un materiale elettrocromico originale caratterizzato dalla copresenza di un polimero elettrocromico, ottenuto per polimerizzazione di monomeri.
Detti monomeri hanno formula generale (I) e/o (II), tipicamente in una miscela avente rapporto molare I : II pari a M : (100-M) con M che varia tra 60 e 99.
In detta formula generale (I) e/o (II) i gruppi A e B, indipendentemente l’uno dall’altro, sono gruppi funzionali selezionati tra i seguenti: -C=O, -C=S, -O(C=O), -O(C=S), -O(C=O)O, -(C=O)O, -(C=S)O, -(C=S)S, -(C=O)N, -(C=S)N, -SO, -SO2, o in alternativa una qualsiasi catena alchilica lineare o ramificata o una catena glicolica. Per esempio, A à ̈ un gruppo funzionale che può essere -C=O, -C=S, (C=O)O-, (C=S)O-, -(C=S)S, -(C=O)N, -(C=S)N, -SO, -SO2, una qualsiasi catena alchilica lineare o ramificata o una catena glicolica; per esempio B à ̈ un gruppo funzionale che può essere -O(C=O)O-, (C=O) O-, -(C=S)O-, -(C=S)S-, -(C=O)N-, -(C=S)N-, -SO-, -SO2-, una qualsiasi catena alchilica lineare o ramificata o una catena glicolica. A e B possono essere indipendenti tra loro, ovvero essere uguali o differenti fra di loro.
R ed R’ sono catene alchiliche lineari o ramificate, o catene glicoliche. In entrambi i casi il numero di atomi di carbonio tipicamente compresi da R o R’ à ̈ tra 1 e 16. R ed R’ possono essere indipendenti tra loro , ovvero uguali o differenti.
W Ã ̈ un derivato elettrocromico monodisperso di formula generale (III)
In cui Het-1 ed Het-2 possono essere differenti o uguali tra loro, e sono scelti fra i seguenti gruppi eterociclici:
in cui X può essere O, S, Se; ed in cui R’ à ̈ definito come sopra; mentre R2, R3 e R4 sono sostituenti ricompresi ma non limitati ai seguenti: H, metile, catena alchilica raminificata o lineare, alogeni, esteri ed ammidi, nitrili alchilici ed arilici, nitro derivati, solfoni e solfossidi, perfluoroalchile, alcossi, dialchilammino, diarilammino, fenile, 1-naftile, 2-naftile.
Il riferimento π di formula (III) indica un ponte coniugato che può essere un doppio legame, un triplo legame, o una pluralità di doppi o tripli legami coniugati in numero pari a 2 o 3, ovvero per esempio un anello benzenico o un anello tiofenico.
La composizione di un polimero secondo l'invenzione à ̈ ottenuta per polimerizzazione di una miscela di composti secondo le formule (I) e (II), secondo i rapporti indicati. Tale polimerizzazione può essere effettuata sia per via chimica sia per via elettrochimica.
Si propongono altresì materiali elettrocromici ottenuti per omopolimerizzazione di (I) e/o (II) come componenti puri.
La polimerizzazione può essere condotta in presenza di additivi/emulsionanti, come ad esempio (ma non limitatamente a): polietilen glicoli o polipropilen glicoli, liquidi ionici ed altri tensioattivi ionici e non ionici.
Si propone inoltre l’uso di polimeri elettrocromici secondo la presente invenzione per la realizzazione manufatti.
La presente invenzione permette infatti di realizzare materiali elettrocromici compositi, comprendenti uno strato polimerico in grado di mostrare contemporaneamente uno stato trasmissivo completamente incolore ed uno stato colorato di colore neutro (per esempio, grigio o marrone).
La presente invenzione trova quindi applicazione vantaggiosa in molti ambiti, i quali comprendono, ma non sono esauriti da, oftalmica (lenti elettrocromiche), risparmio energetico in edilizia (finestre intelligenti), domotica (frigoriferi e forni dotati di sportelli elettrocromici), automobilistica (vetri, parabrezza, tettucci e specchietti retrovisori elettrocromici) e aeronautica (finestrini elettrocromici per fusoliera e cabina di pilotaggio di aerei).
La presente invenzione presenta monomeri e loro miscele, polimeri, uso di monomeri per la polimerizzazione, uso di polimeri per la realizzazione di manufatti, e relative pannelli e lenti oftalmiche secondo le caratteristiche contenute nelle allegate rivendicazioni, che costituiscono parte integrante della presente descrizione.
[BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI]
Si descrive ora l'invenzione in maggior dettaglio, con riferimento alla sintesi e polimerizzazione di una miscela di composti preferita indicata nel seguito con la formula (1), tratta dalla formule generali (I) e (II), secondo esempi solo illustrativi e non limitativi dell'ambito dell'invenzione.
La descrizione dettagliata farà riferimento alle seguenti figure, che esemplificano in modo non limitativo aspetti particolari della presente invenzione. In particolare:
- La Figura 1 rappresenta i composti EDOT, EDOT-MeOH e ProDOT-OH;
- La Figura 2 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di una miscela polimerogenica.
- La Figura 3 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di un derivato.
- La Figura 4 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di una miscela polimerogenica.
- La Figura 5 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di un’ulteriore miscela polimerogenica.
- La Figura 6 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di ancora una miscela polimerogenica.
- La Figura 7 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di una miscela di isomeri.
- La Figura 8 esemplifica le voltammetrie cicliche durante la polimerizzazione chimica di una miscela.
- La Figura 9 esemplifica la caratterizzazione spettroelettrochimica di un polimero.
- La Figura 10 esemplifica la caratterizzazione spettroelettrochimica di un ulteriore polimero.
- La Figura 11 esemplifica una cella elettrochimica contenente il film elettrocromico ottenuto per polimerizzazione ossidativa di una miscela.
- La Figura 11 esemplifica una cella elettrochimica contenente il film elettrocromico ottenuto per polimerizzazione ossidativa di un’ulteriore miscela.
- La Figura 13 rappresenta formule generali di composti secondo la presente invenzione.
- La Figura 14 rappresenta gruppi eterociclici utilizzabili in composti secondo la presente invenzione.
[DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE]
Esempio 1
La Figura 2 rappresenta la procedura sintetica dettagliata della miscela polimerogenica 1.
La miscela polimerogenica 1 à ̈ ottenuta per reazione di esterificazione della miscela di acidi 2 e dell’alcol 3. A sua volta la miscela di acidi 2 à ̈ ottenuta per reazione della miscela di derivati 4.
La miscela di derivati 4 Ã ̈ un prodotto commercialmente disponibile, o in alternativa preparabile preferibilmente, ma non esclusivamente, con anidride glutarica come definito dalla domanda di brevetto US2004/0085711A1 a nome Bayer U. Merkel, K. Reuter, K. Lerch.
La miscela di isomeri 2 (C+D) Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 2
La trietilammina (1.035 g, 10.23 mmol) Ã ̈ aggiunta gocciolando sotto atmosfera di azoto e a 0°C ad una sospensione di anidride glutarica (1.556 g, 13.64 mmol) e trimetilammina cloridrata (65.2 mg, 0.682 mmol) in CH2Cl2(20 ml).
Una soluzione di EDOT-MeOH (miscela di isomeri A+B, 1.174 g, 6.82 mmol) in CH2Cl2(7 ml) à ̈ aggiunta gocciolando e la sospensione viene agitata a 0°C per 3h. La soluzione à ̈ lavata 3 volte con HCl 10% (30 ml in totale). La fase organica viene seccata su sodio solfato per una notte. Il solvente viene evaporato a dare un olio viscoso che viene disciolto in 40 ml di NaHCO30.5 M e lasciato sotto agitazione per 1 h. La soluzione à ̈ resa acida (pH<1) con HCl (aq.) 10% e quindi estratta con toluene (25 ml). La fase organica viene separata, seccata su sodio solfato e portata a secco a dare il prodotto come olio viscoso giallo pallido. (1.394 g, resa 71%). Il prodotto cristallizza lentamente in 6 mesi a dare un solido bianco (pf.: 53-60°C).
1H NMR (500MHz, CDCl3) [ppm]: 6.51 (s, 2H ProDOT), 6.37 (d, J=3.7Hz, 1H CH2-EDOT), 6.35 (d, J=3.7Hz, 1H CH2-EDOT), 5.25 (qui, J=4.6Hz, 1H ProDOT), 4.40-4.36 (m, 1H CH2-EDOT), 4.35-4.29 (m, 2H CH2-EDOT), 4.27-4.20 (m, 1H CH2-EDOT 4H ProDOT), 4.06-4.02 (m, 1H CH2-EDOT), 2.51-2.44 (m, 4H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.09-1.94 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)); rapporto CH2-EDOT:ProDOT= 4:1; 13C NMR (125.7MHz, CDCl3) [ppm]: 178.49, 172.54, 141.26, 141.07, 100.86-99.49 (m), 71.52, 65.66, 62.48, 32.94, 32.84, 19.77; Anal. Calcd for C12H14O6S: C, 50.34; H, 4.93. Found: C, 50.63; H, 5.58.
La Figura 3 rappresenta la procedura sintetica dettagliata del derivato 3.
La 1-metilisochinolina 1 viene alchilata con 1,3-bromopropanolo in acetone in recipiente chiuso a dare il sale bromuro 6. La condensazione del sale bromuro 6 con l’aldeide 7 in una miscela a riflusso di piperidina e metanolo porta al derivato 8. L’alchilazione del derivato 8 con metilioduro in acetone ed il successivo scambio di controione in una soluzione acquosa di esafluorofosfato di ammonio portano al derivato 3 in resa complessiva per i tre passaggi del 39 %. Il derivato 6 à ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 3.
Una miscela del composto 5 (4.00 g, 27.9 mmol), 3-bromo-1-propanolo (4.84 g, 344.8 mmol) e di 10 ml di acetone viene riscaldata in un reattore a microonde CEM Discover per 2.5 ore (Pmax=25W, Pmax=6.3 bar, 95°C, cooling off, 35ml vessel) e successivamente raffreddata a temperatura ambiente (indicata nel seguito anche come “t.a.†). Il contenitore di reazione viene quindi tenuto una notte a -18°C; il precipitato bianco viene separato per filtrazione sottovuoto, lavato con acetone e poi con Et2O. Il solvente residuo viene evaporato a pressione ridotta (0.4 torr) a 40°C (5.186 g, 18.37 mmol, resa 66%, p.f.:176-177 °C). Il prodotto può essere ulteriormente purificato per cristallizzazione da isopropanolo.
1H NMR (200MHz, DMSO−d6) [ppm]: 8.79-8.73 (m, 2H), 8.44 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.31 (d, J=7.8Hz, 1H), 8.20 (t, J=6.9Hz, 1H), 8.03 (t, J=7.8Hz, 1H), 4.84 (t, J=7.3Hz, 2H), 3.54 (t, J=5.7Hz, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.10 (qui, J=6.3Hz, 2H); Anal. Calc per C13H16BrNO: C, 55.33; H, 5.72; N, 4.96. Trovato: C, 54.96; H, 6.05; N, 4.87.
Il derivato 8 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 3.
A una miscela del derivato 6 (10.341 g, 36.64 mmol) e chinolin-4-carbossialdeide (6.507 g, 41.40 mmol), si aggiunge una soluzione di piperidina (1.0 ml, 862 mg, 10.12 mmol) in 10 ml di MeOH. Si scalda la miscela a riflusso per 20 min ottenendo una soluzione omogenea rossa. Si lascia raffreddare la miscela a temperatura ambiente e si lascia cristallizzare il prodotto a t.a. per una notte. Si filtra il solido ottenuto a pressione ridotta lavandolo con 10 ml di acetone seguiti da 30 ml di Et2O. Si secca il solido a pressione ridotta a 50°C. Si ottiene il prodotto come solido giallo (13.199 g, 31.3 mmol, resa 86%, p.f.: 191 °C (dec.)).
1HNMR (500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 9.10 (d, J=4.5Hz, 1H), 8.95 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.66-8.63 (m, 2H), 8.44 (d, J=8.1Hz, 1H), 8.32-8.27 (m, 3H), 8.20 (d, J=4.5Hz, 1H), 8.16-8.13 (m, 2H), 8.08 (t, J=7.75Hz, 1H), 7.85 (t, J=6.7Hz, 1H), 7.70 (t, J=8.0Hz, 1H), 4.94 (t, J=7.4Hz, 2H), 4.85 (t, J=4.9Hz, 1H), 3.53 (q, J=5.3Hz, 2H), 2.17 (qui, J=6.7Hz, 2H); 13CNMR(125.7MHz, DMSO−d6) [ppm]: 157.11, 150.98, 148.73, 140.16, 140.05, 137.93, 136.73, 136.32, 131.84, 130.54, 130.34, 130.17, 128.20, 127.89, 127.87, 126.04, 125.49, 124.33, 123.34, 119.03, 57.77, 56.78, 32.99; Anal. Calc per C23H21BrN2O·0.5CH3OH·0.25H2O: C, 63.88; H, 5.36; N, 6.34. Trovato: C, 63.72; H, 5.52; N, 6.40.
Il derivato 6 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 3.
Una sospensione del derivato 8 (3.00 g, 7.12 mmol) e KPF6 (3.100 g, 16.84 mmol) in 10.5 ml di acetone viene mantenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per 20 min. Si aggiunge MeI (1.65 g, 11.66 mmol) e si scalda la miscela in un reattore a microonde CEM Discover per 50 min (Pmax=25W, 6.3 bar, 95°C, cooling off, 35 ml closed vessel); si raffredda a temperatura ambiente. Dopo 12 ore a questa temperatura, si filtra il solido a pressione ridotta lavandolo con acetone e poi con Et2O. Si sospende il solido arancio così ottenuto in 18 ml di NH4PF6(aq) 30% e si lascia sotto agitazione a t.a. per 3 giorni. Si filtra la sospensione a pressione ridotta lavando il precipitato con pochi ml di acqua distillata e poi con EtOH. Si secca a pressione ridotta (0.4 torr) a 40°C ottenendo il prodotto come solido giallo pallido (3.77 g, 5.83 mmol, resa 82%, p.f.: 199-201 °C).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 9.67 (d, J=6.2Hz, 1H), 8.93 (d, J=6.8Hz,1H), 8.77 (d, J=6.1Hz, 1H), 8.7-8.65 (m, 3H), 8.62 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.50 (d, J=16.3Hz, 1H),8.45 (d, J=8.2Hz, 1H), 8.41 (d, J=16.3Hz, 1H), 8.38-8.31 (m, 2H), 8.14-8.08 (m, 2H), 4.91 (t, J=7.2Hz, 2H), 3.52 (t, J=5.7Hz, 2H), 2.16 (qui, J=6.4Hz, 2H);
13CNMR(125.7MHz, DMSO−d6) [ppm]: 155.92, 150.24, 149.95, 139.20, 137.98, 137.39, 137.00, 136.44, 135.92, 131.98; 130.79, 130.42, 129.20, 128.26, 127.67, 127.41, 126.71, 126.09, 120.24, 119.78, 57.72, 56.97, 46.00, 33.08; Anal. Calcd for C24H24F12N2OP2: C, 44.60; H, 3.74; N, 4.33. Found: C, 44.56; H, 3.82; N, 4.29.
La miscela di isomeri 1 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, con riferimento alla Figura 2.
Sotto atmosfera di azoto, si prepara una sospensione del composto 3 (6.000g, 9.28mmol), della miscela di isomeri 2 (2.737g, 9.56mmol, 80:20 CH2-EDOT:ProDOT), di DCC (2.107g, 10.20mmol) e di DMAP (62mg, 0.51mmol) in 60 ml di MeCN anidro. Si osserva la precipitazione di un solido bianco. Si mantiene sotto agitazione a t.a. per 60 ore. Si filtra via il precipitato, lavandolo con acetonitrile. Si raccoglie il filtrato e si evapora a pressione ridotta ottenendo un solido nero che si sonica per 15min con Et2O (50 ml). Si raccoglie il prodotto per filtrazione a pressione ridotta e lo si risospende in 50 ml di EtOH mantenendo sotto agitazione a t.a. per 72h. Si filtra la miscela a pressione ridotta ottenendo il prodotto come solido marrone (7.338g, resa 87%, p.f.: 77-87 °C).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 9.69 (d, J=6.3Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.94 (d, J=6.9Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.81 (d, J=6.2Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.71 (d, J=6.8Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.66-8.61 (m, 3H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.50 (d, J=16.3Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.45 (d, J=8.2Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.41 (d, J=16.3Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.37-8.32 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.13-8.08 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 6.81 (s, 2H ProDOT), 6.61 (d, J=3.6Hz, 1H CH2-EDOT), 6.60 (d, J=3.5Hz, 1H CH2-EDOT), 5.12 (qui, J=3.7Hz, 1H ProDOT), 4.91 (t, J=7.5Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.72 (s, 3H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.41-4.39 (m, 1H CH2-EDOT), 4.29-4.20 (m, 2H CH2-EDOT 4H ProDOT), 4.14-4.10 (m, 1H CH2-EDOT 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.02-3.98 (m, 1H CH2-EDOT), 2.34-2.24 (m, 4H (CH2-EDOT+ ProDOT)), 2.12-2.07 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 1.62-1.54 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)); rapporto CH2-EDOT:ProDOT=4:1;
13C NMR (125.7MHz, DMSO−d6) [ppm]: 172.76, 156.26, 150.18, 150.06, 141.66, 141.54, 139.27, 138.16, 137.68, 137.28, 136.49, 136.08, 132.17, 130.94, 130.58, 129.23, 128.40, 127.85, 127.49, 126.75, 126.33, 120.40, 119.94, 100.62, 100.55, 71.89, 65.52, 62.64, 61.42, 56.64, 46.16, 32.77, 32.75, 29.40, 20.06; Anal. Calc per C36H36F12N2O6P2S: C, 47.27; H, 3.97; N, 3.06. Found: C, 46.79; H, 4.22; N, 3.63. Esempio 2
La Figura 4 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di una miscela di composti preferita, ossia la miscela polimerogenica 9.
La formula 9, Ã ̈ tratta dalle formule generali (I) e (II), secondo un esempio solo illustrativo e non limitativo dell'ambito dell'invenzione.
La miscela polimerogenica 9 à ̈ ottenuta per reazione di esterificazione della miscela di acidi 2 e dell’alcol 15.
In dettaglio, l’aldeide 13 viene preparata in 3 passaggi secondo il metodo proposto da di Ziegler, una cui descrizione si trova nel seguente documento: (E. Ziegler, Th. Kappe Mh. Chem. 96, 889, 1965).
Il derivato 13 viene condensato con il sale bromuro 6 in una miscela di metanolo e piperidina a dare il derivato 14. L’alchilazione di 14 con metil trifluorometansolfonato va a dare il disale 15 che viene condensato con la miscela di acidi 2 a dare la miscela polimerogenica 9 in una resa complessiva del 33 % a partire dall’aldeide 13.
Il derivato 11 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 4.
Preferibilmente, il derivato 11 Ã ̈ preparato come descritto nel seguente documento: (E. Ziegler, Th. Kappe Mh. Chem. 96, 889, 1965).
Ad una sospensione di 2,4-diidrossichinolina (10) (20.810g, 129.1mmol) in 1,4-diossano (75ml) a 50° C si gocciola SO2Cl2 (41.7g, 308mmol, 25.0ml) sotto agitazione. Si ottiene una soluzione gialla che viene portata a riflusso per 30 min osservando evoluzione di gas. Si raffredda la miscela a t.a. e la si aggiunge con cautela a 300 g di ghiaccio e si lascia sotto agitazione per 30 min. Si osserva precipitazione di un solido giallo che si filtra su Buechner. Si secca il solido a pressione ridotta a 50°C (27.87g, 121.1mmol, resa 94%). Il prodotto contiene una piccola impurezza (5%) ma può essere utilizzato nel passaggio successivo senza ulteriore purificazione.
1H NMR (500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 11.42 (s, 1H), 7.90 (dd, J=7.8Hz, J=1.0Hz, 1H), 7.69 (td, J=8.0Hz, J=0.9Hz, 1H), 7.21 (t, J=7.7Hz, 1H), 7.15 (d, J=8.0Hz, 1H).
Il derivato 12 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 4.
Preferibilmente, il derivato 12 Ã ̈ preparato come descritto nel seguente documento: (E. Ziegler, Th. Kappe Mh. Chem. 96, 889, 1965).
Una sospensione di 11 (15.000g, 65.20mmol) in MeOH anidro si aggiunge goccia a goccia ad una soluzione di NaOMe (195.6mmol) in 50ml of MeOH. Dopo 30 min la sospesione arancio ottenuta si scalda a riflusso per 5 min e successivamente raffreddata a t.a.. Si aggiunge alla miscela una soluzione 1M di NaOH (300ml) ottenendo una soluzione limpida che si lascia sotto agitazione per 1 notte. Si distilla via il solvente fino a che la temperatura dei vapori si avvicina ai 100°C. Si mantiene la miscela a riflusso 1he successivamente si raffredda a t.a.. Si ha precipitazione di un solido giallo che si recupera per filtrazione a pressione ridotta lavando il solido con acqua (100ml). Si secca il prodotto a 50°C a pressione ridotta e si purifica ulteriormente per cristallizzazione da cicloesano (9.406g, 48.2mmol, resa 74%, m.p.: 99-100°C).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 7.87 (d, J=8.3Hz, 1H), 7.26 (t, J=7.0Hz, 3H), 6.78 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.52 (t, J=7.4Hz, 1H), 5.24 (s, 1H), 3.38 (s, 6H).
Il derivato 13 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 4.
Preferibilmente, il derivato 12 Ã ̈ preparato come descritto nel seguente documento: (E. Ziegler, Th. Kappe Mh. Chem. 96, 889, 1965).
In un pallone da 50 ml dotato di ricadere e valvola a CaCl2 si prepara una soluzione di NaOEt (13 mmol) in 20 ml di EtOH. Si aggiunge il cicloesanone (1005 mg, 10.24 mmol) e il composto 12 (1000 mg, 5.12 mmol) e si scalda la soluzione a riflusso per 20 min e si lascia raffreddare a t.a. lasciando poi sotto agitazione per 2h. Si riduce il volume della soluzione a 10 ml evaporando il solvente a pressione ridotta. Si aggiungono 50 ml di acqua e si acidifica con 4 ml di HCl(aq.)37%. Si scalda rapidamente a riflusso la soluzione per 7 min. Si versa la miscela in 100 g di ghiaccio e si basifica con Na2CO3 fino a pH 9. Si estrae la miscela con 100 4x30 ml di Et2O raccogliendo la fase organica. Si secca su MgSO4 e si porta a secco evaporando il solvente a pressione ridotta. Si ottiene un olio giallo che si sgruma con n-esano filtrando il solido ottenuto a pressione ridotta. Si evapora il solvente residuo a 40°C a pressione ridotta. Solido marrone chiaro (827 mg, 3.91 mmol, resa 76%, p.f.: 76-78°C).
1H NMR (500MHz, CDCl3) [ppm]: 11.00 (s, 1H), 8.49 (d, J=8.5Hz, 1H), 8.09 (broad s, 1H), 7.70 (t, J=7.5Hz, 1H), 7.59 (t, J=7.4Hz, 1H), 3.30 (t, J=6.4Hz, 2H), 3.24 (t, J=6.1Hz, 2H), 2.04-1.94 (m, 4H). 13C NMR (125.7MHz, CDCl3) [ppm]:
194.10, 159.72, 146.40, 135.08, 132.49, 129.45, 128.73, 128.08, 123.65, 123.34, 34.03, 26.16, 22.58, 22.27.
Il derivato 14 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 4.
Ad una miscela del composto 6 (1302mg, 4.61mmol) e del composto 13 (1072mg, 5.07mmol), si aggiunge una soluzione di piperidina (39mg, 0.46mmol) in 1ml di MeOH e si scalda a riflusso a bagnomaria la miscela. Si ottiene una soluzione omogenea rossa che solidifica dop 3 min a dare un solido giallo pallido. Si scalda per ulteriori 5 min la miscela e successivamente si raffredda a t.a.. Si sonica con 15ml di EtOH e si filtra a pressione ridotta lavando il solido con EtOH e Et2O. Si evapora il solvente residuo a pressione ridotta a 50°C ottenendo il prodotto come solido giallo pallido (2.005g, 4.22mmol, resa 91%, p.f.: 247 °C (dec.)).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 8.87 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.76 (d, J=8.6Hz, 1H), 8.61 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.43 (d, J=8.2Hz, 1H), 8.31 (t, J=7.8Hz, 1H), 8.22 (d, J=8.4Hz, 1H), 8.12 (t, J=7.7Hz, 1H), 7.99 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.84 (d, J=16.8Hz, 1H), 7.74 (t, J=7.7Hz, 1H), 7.64 (d, J=16.8Hz, 1H), 7.59 (t, J=7.5Hz, 1H), 4.87 (t, J=7.5Hz, 2H), 4.79 (t, J=4.8, 1H), 3.51 (q, J=5.2Hz, 2H), 3.13 (t, J=6.6Hz, 4H), 2.17 (qui, J=7.0Hz, 2H), 1.98-1.91 (m, 4H).
Il derivato 15 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 4.
In un pallone a due colli da 100 ml si porta a riflusso una sospensione di 14 (910 mg, 1.91 mmol) in 30ml di EtOH e si aggiunge MeOH fino a dissoluzione completa (35ml). Si aggiunge alla miscela una soluzione di LiOTf (2.986g, 19.1mmol) in 3ml di MeOH e si mantiene a riflusso per 30 min. Si riduce il volume della miscela a 20 ml evaporando il solvente a pressione ridotta e si filtra il precipitato bianco così ottenuto lavando con EtOH (856mg, 1.57mmol, resa 82%, p.f.: 206-207°C).
Sotto atmosfera di azoto, si sospende il prodotto così ottenuto (850mg, 1.56mmol) in 20ml di MeNO2 secco raffreddato a −5°C facendo uso di un bagno di ghiaccio e sale. Si gocciola MeOTf (282mg, 1.72mmol) alla miscela e si mantiene sotto agitazione a −5°C per 3h e per 12h a t.a.. Si aggiunge Et2O e dopo 30 min sotto agitazione si ottiene un solido bianco che si filtra lavando con i-PrOH ed Et2O, infine si secca il solido a pressione ridotta (850mg, 1.20mmol, resa 77%, p.f.: 173-174°C).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 8.90 (d, J=6.8Hz, 1H), 8.77 (d, J=8.5Hz, 1H), 8.70-8.66 (m, 2H), 8.59 (d, J=8.3Hz, 1H), 8.45 (d, J=8.2Hz, 1H), 8.34 (t, J=7.7Hz, 1H), 8.26 (t, J=7.8Hz, 1H), 8.15 (t, J=7.3Hz, 1H), 8.04-7.99 (m, 2H), 7.79 (d, J=16.9Hz, 1H), 4.84 (t, J=7.3Hz, 2H), 4.54 (s, 3H), 3.55-3.45 (m, 4H), (broad s, 2H), 3.13 (broad s, 1H), 2.13 (m, 2H), 2.03 (m, 2H), 1.89 (m, 2H).
La miscela di isomeri 9 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 4.
Sotto atmosfera di N2, si prepara una sospensione di miscela di isomeri 2 (361mg, 1.26mmol, 80:20 CH2-EDOT:ProDOT), 15 (850mg, 1.20mmol), DCC (273mg, 1.32mmol) e DMAP (8mg, 0.07mmol) in 15ml di Acetonitrile anidro. Si osserva la formazione di un precipitato bianco. Si mantiene la soluzione sotto agitazione per 22h a t.a.. Si filtra la miscela lavando il solido con Acetonitrile (60ml). Si raccoglie il filtrato e si evapora il solvente a pressione ridotta ottenendo un solido gommoso che viene lavato con Et2O (4ml×100ml) ottenendo un solido verde pallido. Si filtra il prodotto lavando con Et2O (20ml) e si secca il solido a pressione ridotta (1027mg, 1.051mmol, resa 83%).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 8.89 (d, J=6.3Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.79 (d, J=8.1Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.70-8.66 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.57 (d, J=8.1Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.46 (d, J=8.0Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.34 (t, J=7.3Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.25 (t, J=8.3Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.16 (t, J=7.2Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.02-7.99 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 7.79 (d, J=16.6Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 6.79-6.78 (m, 2H ProDOT), 6.59 (broad s, 2H CH2-EDOT), 5.18-5.12 (m , 1H ProDOT), 4.84 (s, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.55 (s, 3H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.42 (s, 1H CH2-EDOT), 4.27 (s, 2H CH2-EDOT 4H ProDOT), 4.17-4.12 (m, 1H CH2-EDOT 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.04-4.02 (m, 1H CH2-EDOT), 3.54 (s, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.40 (t, J=7.4Hz, 2H)
Esempio 3.
La Figura 5 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di una miscela di composti preferita, ossia la miscela polimerogenica 19.
La miscela polimerogenica 19 Ã ̈ tratta dalla formule generali (I) e (II), secondo un esempio solo illustrativo e non limitativo dell'ambito dell'invenzione.
La miscela polimerogenica 19 à ̈ ottenuta per esterificazione della miscela di acidi 2 e dell’alcol 18. Il protocollo di sintesi completo à ̈ mostrato in Figura 5.
In dettaglio, l’aldeide 16 viene preparata in 3 passaggi secondo il metodo di Ziegler , descritto per esempio nel seguente documento: (E. Ziegler, Th. Kappe Mh. Chem. 96, 889, 1965).
Il derivato 16 viene condensato con il sale bromuro 6 in una miscela di metanolo e piperidina a dare il derivato 17. L’alchilazione di 17 con metil trifluorometansolfonato va a dare il disale 18 che viene condensato con la miscela di acidi 2 a dare la miscela polimerogenica 19 in una resa complessiva del 32 % a partire dall’aldeide 16.
Il derivato 16 à ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, con riferimento alla Figura 5. In un pallone da 100 ml, sotto atmosfera di azoto, si prepara una soluzione di NaOEt in EtOH (10ml, 6.66mmol, 0.67M). Si aggiunge una soluzione di ciclopentanone (474mg, 5.63mmol) e composto 12 (1.000g, 5.12mmol) in EtOH secco (20ml) e si scalda la miscela a riflusso. La soluzione giallo brillante diventa giallo pallido dopo pochi minuti. Si mantiene la soluzione a riflusso per 20 min e si raffredda a t.a.. Si evapora il solvente a pressione ridotta e si aggiungono 50 ml di acqua alla miscela. Si acidifica aggiungendo HCl(conc.) (5ml) e si porta rapidamente a riflusso per 10min. Si raffredda rapidamente la miscela fino a temperatura ambiente versando in ghiaccio. Si estrae con 3×50ml di CH2Cl2 raccogliendo la fase acquosa. Si basifica fino a pH 9 con NaOH (aq) 5% e si estrae con 2x50ml di AcOEt. Si secca la fase organica su Na2SO4 e si filtra si silice. Si ottiene il prodotto come solido giallo pallido dopo evaporazione del solvente a pressione ridotta (344mg, 1.74mmol, resa 32%, p.f.: 110-111°C).
1H NMR (500MHz, CDCl3) [ppm]: 10.81 (s, 1H), 8.78 (d, J=8.4Hz, 1H), 8.06 (d, J=8.3Hz, 1H), 7.68 (t, J=7.4Hz, 1H), 7.59 (t, J=7.2Hz, 1H), 3.41 (t, J=7.5Hz, 2H), 3.18 (t, J=7.8Hz, 2H), 2.27 (qui, J=7.6Hz, 2H).
Il derivato 17 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 5.
In un pallone da 100ml, ad una miscela del composto 6 (859mg, 3.05mmol) e del composto 16 (650mg, 3.29mmol), si aggiunge alla miscela una soluzione di piperidina (25mg, 0.3mmol) in 1 ml di MeOH e si scalda a riflusso a bagnomaria. Si ottiene una soluzione omogenea che solidifica a dare un solido giallo pallido dopo 3 min. Dopo 5 min a riflusso si raffredda a t.a., si sonica con 20 ml di MeOH e si filtra il solido a pressione ridotta lavando con MeOH e Et2O. Si secca il solido a pressione ridotta a 50°C ottenendo il prodotto come solido giallo pallido 17 (1.238g, 2.68mmol, resa 88%, p.f.: 262-263°C).
In un pallone a due colli da 100ml si sospende 17 (1.200g, 2.60mmol) in 30ml di EtOH e si porta a riflusso. Si aggiunge MeOH fino ad ottenere una soluzione omogenea (30ml). Si aggiunge una soluzione di LiOTf (4.056g, 26mmol) in 5ml di MeOH e si mantiene a riflusso per 30 min. Si riduce il volume della miscela a 20 ml evaporando il solvente a pressione ridotta e si filtra il precipitato bianco ottenuto lavandolo con EtOH (953mg, 1.80mmol, resa 69%, m.p.: 253-254°C).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 8.87 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.69 (d, J=8.6Hz, 1H), 8.62 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.42 (d, J=8.2Hz, 1H), 8.30 (t, J=7.3Hz, 1H), 8.17 (d, J=8.3Hz, 1H), 8.10-8.05 (m, 2H), 8.03 (d, J=8.3Hz, 1H), 7.78-7.72 (m, 2H), 7.58 (t, J=7.5Hz, 1H), 4.87 (t, J=7.5Hz, 2H), 4.80 (t, J=4.8Hz, 1H), 3.50 (q, J=5.5Hz, 2H), 3.46 (t, J=7.3Hz, 2H), 3.21-3.17 (m, 2H), 2.25 (qui, J=7.5Hz, 2H), 2.16 (qui, J=6.7Hz, 2H).
Il derivato 18 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 5.
Sotto atmosfera di N2, si sospende il derivato 17 (950mg, 1.60mmol) in MeNO2 secco (15ml) e si raffredda la miscela a -5°C con bagno di ghiaccio e sale. Si gocciola sotto agitazione nella miscela una soluzione di MeOTf (289mg, 1.76mmol) in MeNO2 (6ml). Dopo 2h a −5°C si lascia riscaldare la miscela a t.a. e si mantiene sotto agitazione per 12h. Si raffredda nuovamente la miscela a −5°C e si aggiunge ulteriore MeOTf (262mg, 1.60mmol) mantenendo poi la miscela sotto agitazione a −5°C for 4h. Si precipita il prodotto per aggiunta di Et2O e si filtra su Hirsh evaporando poi in vuoto il solvente residuo (837mg, 1.20mmol, resa 75%, m.p.: 169-170°C).
1H NMR (500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 8.91 (d, J=7.0Hz, 1H), 8.69-8.67 (m, 2H), 8.61 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.52 (d, J=8.0Hz, 1H), 8.45 (d, J=8.45Hz, 1H), 8.33 (t, J=7.6Hz, 1H), 8.24-8.19 (m, 2H), 8.11 (t, J=7.8Hz, 1H), 8.02-7.97 (m, 2H), 4.85 (t, J=7.4Hz, 2H), 4.80 (broad s, 1H), 4.54 (s, 3H), 3.75 (t, J=7.7Hz, 2H), 3.62 (t, J=7.6Hz, 2H), 3.49 (t, J=5.6Hz, 2H), 2.41 (qui, J=7.5Hz, 2H), 2.15 (qui, J=7.0Hz, 2H); 13C NMR (125.7MHz, DMSO−d6) [ppm] : 168.88, 156.31, 144.21, 138.41, 138.07, 137.95, 137.85, 136.92, 136.24, 134.10, 132.02, 130.38, 129.90, 129.53, 128.31, 127.61, 126.86, 126.75, 125.94, 119.68, 57.68, 56.95, 41.75, 35.03, 32.95, 32.00, 22.76.
La miscela di isomeri 19 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 5.
Sotto atmosfera di N2, si prepara una sospensione del composto 2 (91mg, 0.32mmol, 80:20 mixture), del composto 18 (200mg, 0.29mmol), di DCC (72mg, 0.35mmol) e di DMAP (2mg, 0.02mmol) in 3 ml di Acetonitrile anidro. Si mantiene la miscela sotto agitazione a temperatura ambiente (t.a.) per 24h. Si filtra la miscela lavando il precipitato con Acetonitrile. Si raccoglie il filtrato e si evapora il solvente a pressione ridotta ottenendo un solido appiccicoso che si sgruma sonicando con Et2O. Si scioglie il prodotto in EtOH (1ml) e vi si aggiunge 1ml di NH4PF6 (aq) 5M . Si ha precipitazione di un solido verde chiaro che si recupera per filtrazione a pressione ridotta lavando con 5 ml di EtOH. Si secca il solido verde pallido a pressione ridotta (189mg, 0.198mmol, resa 68%).
1H NMR (500MHz, T=353K, DMSO−d6) [ppm]: 8.89 (d, J=6.7Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.70-8.66 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.61 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.51 (d, J=8.4Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.45 (d, J=8.2Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.34 (t, J=7.6Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT), 8.24-8.12 (m, 3H (CH2-EDOT ProDOT), 8.03-7.96 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 6.74 (s, 2H ProDOT), 6.55-6.52 (m, 2H CH2-EDOT), 5.15 (qui, J=3.2Hz, 1H ProDOT), 4.90 (t, J=7.2Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.57 (s, 3H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.43-4.39 (m, 1H CH2-EDOT), 4.29-4.26 (m, 2H CH2-EDOT 4H ProDOT), 4.21-4.12 (m, 1H CH2-EDOT 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.05-4.01 (m, 1H CH2-EDOT), 3.79 (t, J=7.6Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 3.64 (t, J=7.3Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.47 (t, J=7.6Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.38 (t, J=7.0Hz, 2H (CH2-EDOT+ ProDOT)), 2.33-2.28 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.15 (t, J=7.4Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 1.71-1.64 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)); 13C NMR (125.7MHz, T=353K, DMSO−d6) [ppm]: 172.52, 172.47, 168.83, 168.30, 156.39, 144.56, 141.57, 138.63, 138.31, 138.20, 137.94, 137.09, 136.09, 134.21, 132.12, 130.23, 129.94, 129.40, 128.37, 127.83, 126.95, 126.85, 126.18, 119.58, 106.72, 100.31, 72.66, 71.89, 71.56, 65.61, 62.54, 61.32, 56.72, 41.64, 35.00, 32.93, 32.89, 31.93, 29.31, 22.58, 20.12. Esempio 4
La Figura 6 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di una miscela di composti preferita, ossia la miscela polimerogenica 23.
La formula 23, Ã ̈ tratta dalle formule generali (I) e (II), secondo un esempio solo illustrativo e non limitativo dell'ambito dell'invenzione.
La miscela polimerogenica 23 à ̈ ottenuta per reazione di esterificazione della miscela di acidi 2 e dell’alcol 22. Il protocollo di sintesi completo à ̈ mostrato in Figura 6.
In dettaglio, l’aldeide 20 viene preparata in 3 passaggi secondo il metodo di Ziegler, descritto per esempio nel seguente documento: (E. Ziegler, Th. Kappe Mh. Chem. 96, 889, 1965).
Il derivato 20 viene condensato con il sale bromuro 6 in una miscela di metanolo e piperidina a dare il derivato 21. L’alchilazione di 21 con metil ioduro va a dare il disale 22 che a sua volta viene condensato con la miscela di acidi 2 a dare la miscela polimerogenica 23 con una resa complessiva del 34 % a partire dall’aldeide 16.
Il derivato 20 à ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, con riferimento alla Figura 6. In un pallone da 250 ml, sotto atmosfera di N2, si prepara una soluzione di NaOEt in EtOH (20ml, 13mmol, 0.65M). Si aggiungono alla soluzione il 4-n-propilcicloesanone (1.54g, 11.0mmol) e il derivato 12 (1.095g, 5.60mmol) e si scalda a riflusso. La soluzione giallo vivo vira a giallo pallido dopo pochi minuti. Si mantiene a riflusso per 15 min, si lascia raffreddare a t.a. e si mantiene sotto agitazione per 12h. Si riduce il volume a 5ml evaporando il solvente a pressione ridotta e si aggiungono 50 ml di acqua. Si acidifica la soluzione fino a pH 1 aggiungendo HCl (conc.), si porta a riflusso per 10 min e infine si raffredda rapidamente versando in ghiaccio. Si basifica la miscela fino a pH 8 con NaHCO3 e si estrae con 3×30ml di Et2O. Si raccoglie la fase organica, si secca su MgSO4 e si evapora a pressione ridotta ottenendo un olio rosso. Si purifica per cromatografia flash su plug di silice (eluente: gradiente esano > esano/Et2O 1:1). Si ottiene il prodotto come solido verde pallido dopo evaporazione del solvente (1.148g, 4.53mmol, resa 81%).
1H NMR (500MHz, CDCl3) [ppm]: 10.98 (s, 1H), 8.47 (d, J=8.1Hz, 1H), 8.06 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.68 (t, J=7.7Hz, 1H), 7.57 (t, J=7.7Hz, 1H), 3.47-3.42 (m, 1H), 3.34-3.29 (m, 1H), 3.19-3.12 (m, 1H), 2.81-2.75 (m, 1H), 2.16-2.12 (m, 1H), 1.88-1.83 (m, 1H), 1.62-1.54 (m, 1H), 1.50-1.42 (m, 4H), 0.96 (t, J=6.9Hz, 3H).
Il derivato 20 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, con riferimento alla Figura 6. Ad una miscela del composto 6 (736mg, 2.61mmol) e aldeide 20 (747mg, 2.95mmol), si aggiunge una soluzione di piperidina (45mg, 0.53mmol) in 0.6 ml di MeOH e si scalda la miscela a riflusso a bagnomaria. Si ottiene una soluzione omogenea rossa che dopo 3 min solidifica a dare un solido giallo pallido. Si mantiene la miscela a riflusso per ulteriori 15min e si lascia raffreddare a t.a., si sonica il solido con acetone e si filtra a pressione ridotta lavando con acetone ed Et2O. Si secca il solido a 60°C a pressione ridotta (1.008g, 1.95mmol, resa 75%, p.f.: 201-202°C).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 8.90 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.77 (d, J=8.6Hz, 1H), 8.64 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.45 (d, 8.2Hz, 1H), 8.32 (t, J=7.5Hz, 1H), 8.25 (d, J=8.4Hz, 1H), 8.11 (t, J=7.4Hz, 1H), 7.99 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.85 (d, J=16.8Hz, 1H), 7.74 (t, J=7.6Hz, 1H), 7.66-7.58 (m, 2H), 4.89 (m, 2H), 4.80 (t, J=4.8Hz, 1H), 3.51 (q, J=5.2Hz, 2H), 3.29-3.07 (m, 3H), 2.71-2.65 (m, 1H), 2.16 (qui, J=6.2Hz, 2H), 2.09-2.07 (m, 1H), 1.85 (m, 1H), 1.61-1.53 (m, 1H), 1.46-1.38 (m, 4H), 0.91 (t, J=6.9Hz, 3H); 13C NMR (125.7MHz, DMSO−d6) [ppm]: 159.11, 157.10, 146.49, 141.07, 139.50, 137.98, 136.65, 136.29, 131.73, 130.31, 129.24, 128.68, 128.33, 127.74, 126.83, 125.94, 125.32, 124.92, 124.74, 57.77, 56.78, 38.66, 34.27, 33.74, 32.86, 28.88, 19.97, 14.68.
Il derivato 22 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, con riferimento alla Figura 6. Una sospensione del derivato 21 (700mg, 1.35mmol), KPF6 (606 mg, 3.29 mmol) in 1.5 ml di acetone si mantiene sotto agitazione a t.a. per 15 min e si aggiunge quindi MeI (700 mg, 4.93 mmol). Si scalda la miscela in un reattore a microonde CEM Discover per 4h (Pmax=15W, 95°C, cooling off, 10ml closed vessel), e dopo aver raffreddato a t.a. si mantiene sotto agitazione per 3h. Si filtra il solido a pressione ridotta lavandolo poi con acetone ed Et2O. Si sospende il solido in 4ml of NH4PF6 (aq) 30% e si lascia sotto agitazione per 24h. Si filtra lavando con pochi ml di NH4PF6 (aq) 30% seguito da acqua deionizzata. Si secca il prodotto in stufa a 60°C a pressione ridotta per 12h ottenendo un solido bianco (648mg, 0.873mmol, resa 65%, p.f.: 156-160°C).
1H NMR (500MHz, CD3CN) [ppm]: 8.80 (d, J=8.6Hz, 1H), 8.60-8.56 (m, 2H), 8.50-8.47 (m, 2H), 8.38 (d, J=8.1Hz, 1H), 8.32 (t, J=7.8Hz, 1H), 8.24 (t, J=8.0Hz, 1H), 8.14 (t, J=7.6Hz, 1H), 8.03 (t, J=7.6Hz, 1H), 7.78 (d, J=16.9Hz, 1H), 7.58 (d, J=17.0Hz, 1H), 4.84 (m, 2H), 4.48 (s, 3H), 3.62-3.54 (m, 3H), 3.45-3.38 (m, 1H), 3.33-3.29 (m, 1H), 2.89 (t, J=4.5Hz, 1H), 2.80-2.75 (m, 1H), 2.29 (m, 1H), 2.22 (t, J=6.0Hz, 2H), 1.92 (s, 1H), 1.71-1.62 (m, 1H), 1.48 (s, 4H), 0.97 (s, 3H);
13C NMR (125.7MHz, T=333K, DMSO−d6) [ppm]: 160.84, 156.00, 149.66, 138.90, 138.88, 138.08, 136.84, 136.29, 134.84, 131.91, 131.81, 130.02, 129.85, 129.14, 128.44, 127.66, 126.040, 125.91, 119.74, 57.83, 57.07, 39.89, 37.45, 34.48, 33.02, 31.60, 30.69, 27.19, 19.76, 14.43.
La miscela di isomeri 23 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, con riferimento alla Figura 6.
Sotto atmosfera di N2, si prepara una sospensione di miscela di isomeri 2 (119 mg, 0.416 mmol, miscela di isomeri 80:20), derivato 22 (300 mg, 0.404 mmol), dicicloesilcarbodiimmide (92mg, 0.444 mmol) e dimetilamminopiridina (5mg, 0.04mmol) in 3 ml di Acetonitrile anidro. Si osserva precipitazione di un solido bianco. Si mantiene sotto agitazione per 96h a t.a.. Si filtra la miscela lavando il precipitato con Acetonitrile (10ml). Si raccoglie il filtrato e s evapora il solvente a pressione ridotta ottenendo un olio scuro che si sonica con Et2O (20 ml) ottenendo un solido giallo. Si filtra il prodotto e lo si sospende in 10ml di EtOH. Si lascia sotto agitazione per 48h. Si filtra la miscela a pressione ridotta ottenendo il prodotto come solido marrone chiaro (285mg, 0.287mmol, resa 69%, p.f.: 90-120 °C). 1HNMR(500MHz, DMSO−d6) [ppm]: 8.89 (d, J=6.9Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.82 (d, J=8.6Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.69 (t, J=7.0Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.60 (d, J=8.6Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.47 (d, J=8.2Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.36 (t, J=7.5Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.26 (t, J=8.2Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.15 (t, J=7.3Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.05-8.01 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 7.78 (d, J=16.8Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 6.79 (s, 2H ProDOT), 6.62-6.60 (m, 2H CH2-EDOT), 5.12 (qui, J=, 1H ProDOT), 4.93-4.76 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.55 (s, 3H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.43-4.40 (m, 1H CH2-EDOT), 4.30-4.22 (m, 2H CH2-EDOT 4H ProDOT), 4.15-4.10 (m, 1H CH2-EDOT 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.03-4.00 (m, 1H CH2-EDOT), 3.62-3.57 (m, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 3.56-3.36 (m, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 3.36-3.25 (m, 1H (CH2-EDOT ProDOT), 2.81-2.75 (m, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.33-2.25 (m, 4H (CH2-EDOT ProDOT), 2.23-2.18 (m, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.10 (t, J=7.4Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 1.92-1.81 (m, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 1.67-1.55 (m, 3H (CH2-EDOT ProDOT)), 1.49-1.34 (m, 4H (CH2-EDOT ProDOT)), 0.91 (t, J=6.4Hz, 3H (CH2-EDOT ProDOT)), rapporto CH2-EDOT:ProDOT=4:1; 13C NMR (500MHz, DMSO−d6) d [ppm]: 172.64, 160.66, 156.19, 149.59, 141.54, 141.42, 139.32, 138.80, 138.10, 136.97, 136.27, 134.88, 132.05, 131.59, 130.25, 129.86, 128.44, 127.69, 127.54, 125.89, 125.87, 119.78, 107.15, 100.49, 100.43, 72.65, 71.79, 71.56, 65.41, 62.54, 61.27, 56.34, 37.54, 34.41, 32.66, 32.63, 32.60, 31.58, 30.76, 29.00, 27.21, 19.97, 19.78, 14.52.
Esempio 5
La Figura 7 rappresenta una procedura sintetica dettagliata di una miscela di composti preferita, ossia la miscela di isomeri 30.
La formula 30 Ã ̈ tratta dalle formule generali (I) e (II), secondo un esempio solo illustrativo e non limitativo dell'ambito dell'invenzione.
La miscela di isomeri 30 à ̈ stata ottenuta per condensazione del derivato 29 e della miscela di acidi 2. Il derivato 29 à ̈ stato a sua volta sintetizzato in analogia al derivato 22 a partire dall’aldeide 27. Il derivato 27 à ̈ stato ottenuto a partire dal sale 25, prodotto di reazione dell’ossima 24 e isatina in potassa acquosa. La resa complessiva à ̈ del 33 % a partire dall’aldeide. La valeraldeide ossima 24 à ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, con riferimento alla Figura 7.
A 600 ml di acqua deionizzata, raffreddata a 5°C con bagno di acqua e ghiaccio, si aggiunge a porzioni NH2OH·HCl (30.73g, 442.3mmol) seguita da K2CO3 (30.56g, 221.1mmol) ottenendo una soluzione giallo pallido. Si gocciola la pentanale (40.00g, 464.4mmol) (in circa 30min). Si osserva evoluzione di gas e la scomparsa del colore giallo dalla soluzione. Si mantiene la miscela sotto agitazione lasciando sciogliere lentamente il bagno di acqua e ghiaccio (3 h). Si lascia la miscela sotto agitazione a t.a. per 12h e successivamente si estrae con 100+4×50ml di Et2O. Si raccoglie la fase organica, si secca su MgSO4 e si evapora a pressione ridotta a 60°C ottenendo il prodotto come solido bianco (38.755g, 0.383mol, resa 87%, miscela di isomeri).
1H NMR (500MHz, CDCl3) d [ppm]: 9.21 (s, 2H syn e anti), 7.41 (t, J=6.2Hz, 1H, isomero anti), 6.73 (t, J=5.3Hz, 1H, isomero syn), 2.38 (q, J=7.5Hz, 2H, isomero syn, 2.20 (q, J=7.7Hz, 2H, isomero anti), 1.47 (m, 2H, syn e anti), 1.35 (sep, J=7.8Hz, 2H, sin e anti), 0.89 (q, J=7.2Hz, 3H, sin e anti), Rapporto syn/anti = 1.18.
Il potassio 3-propilchinolin-4-carbossilato 25 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 7.
In un pallone a 2 colli da 1L, si prepara una soluzione di KOH (223.87g di KOH in 280ml di acqua deionizzata) e si aggiunge l'isatina (70.00 g, 0.476 mol). La miscela assume colorazione scura e dopo pochi minuti si ottiene una massa solida bianca. Si aggiunge l'ossima della valeraldeide (30.09 g, 0.2975 mol) e si scalda la miscela a 90°C. Dopo pochi minuti si ottiene una soluzione omogenea di colore arancio. Si mantiene la miscela sotto agitazione a 90°C per 96h osservando la formazione di un precipitato bianco. Si raffredda a t.a. e si lascia sotto agitazione per 12h. Si recupera il precipitato per filtrazione a pressione ridotta su imbuto con setto di vetro sinterizzato lavando con soluzione di KOH(aq)30% e infine con Et2O. Si secca a 90°C a pressione ridotta. Il solido giallo così ottenuto si sospende in acetone a riflusso (200ml) per 30 min, si raffredda a t.a. e si filtra ottenendo il prodotto come solido bianco che viene seccato a pressione ridotta (45.79g, 0.1807mol, resa 61%, p.f.: 297-299 °C dec.) 1H NMR (500MHz, D2O) d [ppm]: 8.63 (s, 1H), 7.98 (d, J=8.3Hz, 1H), 7.88 (d, J=8.3Hz, 1H), 7.58 (t, J=6.8Hz, 1H), 7.44 (t, J=7.5Hz, 1H), 2.72 (t, J=7.9Hz, 2H), 1.68 (sex, J=7.7Hz, 2H), 0.94 (t, J=7.4Hz, 3H).
La 1-idrossimetil-3-propilchinolina 26 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 7.
In un pallone a 2 colli da 250ml, equipaggiato con valvola a CaCl2, si prepara una sospensione di 3-propilchinolin-4-carbossilato (10.00g, 39.47mmol) in 100ml odi toluene secco. Si aggiunge DMF anidra (5.3ml) e si gocciola il SOCl2 (18.78g, 157.9mmol). Si lascia la miscela sotto agitazione a t.a. per 10min e successivamente si scalda a 55°C su bagno ad acqua per 1h ottenendo una soluzione gialla. Si raffredda la miscela a t.a. e si versa in 200ml di soluzione acquosa di NaHCO3. Si raccoglie la fase organica e si estrae la fase acquosa con altri 50ml di toluene. Si retrolava con brine (100ml), si secca su MgSO4 e si evapora a pressione ridotta ottenendo un olio giallo (6.94g, 29.7mmol).
Si scioglie il prodotto in THF (100ml) in un pallone equipaggiato con valvola a CaCl2 e si raffredda a 5 °C con un bagno di acqua e ghiaccio. Si aggiunge alla miscela NaBH4 (3.93g, 104mmol) a porzioni sotto agitazione. Si mantiene sotto agitazione a 0-5°C per 1h10min e poi a t.a. per 20min ottenendo una soluzione gialla con precipitato bianco. Si versa la miscela in 100ml di acqua e si acidifica cautamente per aggiunta di 150 ml di HCl(aq) 1M. Si scalda la miscela ad ebollizione e si distilla via il THF. Dopo 30min si raffredda la soluzione a t.a. si basifica per aggiunta di Na2CO3 osservando la formazione di un solido giallo pallido. Si aggiungono 30ml di Et2O e si mantiene la miscela sotto agitazione per 12h. Si recupera il solido per filtrazione e lo si secca a pressione ridotta a 40°C. Si scioglie il solido in una miscela toluene/n-esano 1:1 a riflusso, si filtra a caldo e si lascia raffreddare il filtrato a t.a. osservando la cristallizzazione del prodotto desiderato che si recupera per filtrazione. Il liquido filtrato della prima filtrazione viene estratto con 3×50 ml di CHCl3. Si secca la fase organica su MgSO4 e si evapora a pressione ridotta ottenendo un olio giallo che si riprende con una miscela toluene/n-esano 1:1. Si ottengono un totale di 4.087g di solido bianco (20.31mmol, resa 51%, p.f.: 96-97°C).
1H NMR (500MHz, CDCl3) d [ppm]: 8.51 (s, 1H), 8.28 (d, J=8.3Hz, 1H), 8.06 (d, J=8.0Hz, 1H), 7.64 (t, J=7.6Hz, 1H), 7.59 (t, J=7.0Hz, 1H), 2.80 (t, J=7.9Hz, 2H), 1.62 (m, 2H), 0.97 (t, J=7.3Hz, 3H).
La 3-propil-4-formilchinolina 27 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 7.
In un pallone da 250ml dotato di valvola a CaCl2, si prepara una soluzione di (3-propilchinolin-4-il)metanolo (3.800g, 18.88mmol) in CHCl3 secco (100ml) e si aggiunge MnO2 (32.8g, 377mmol, Aldrich 63543). Si mantiene la miscela sotto agitazione vigorosa per 25 h a t.a., si filtra su imbuto in vetro sinterizzato e poi su carta per rimuovere MnO2. Si evapora il solvente a pressione ridotta a 40°C ottenendo un liquido giallo pallido (2.948g, 14.79mmol, resa 78%).
1HNMR (500MHz, CDCl3) d [ppm]: 10.92 (s, 1H), 8.90 (s, 1H), 8.71 (d, J=8.5Hz, 1H), 8.19 (d, J=8.3Hz, 1H), 7.75 (t, J=7.0Hz, 1H), 7.67 (t, J=7.0Hz, 1H), 3.09 (m, 2H), 1.75 (sex, J=7.4Hz, 2H), 1.04 (t, J=7.4Hz, 3H).
Il derivato 28 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 7.
Ad una miscela di composto 6 (580mg, 2.06mmol) e 3-propilchinolina-4-carbaldeide (463mg, 2.32mmol), si aggiunge una soluzione di piperidina (40mg, 0.47mmol) in 0.6ml di MeOH. Si scalda la miscela a riflusso per 20 min ottenendo una soluzione omogenea rossa. Si raffredda a t.a. e si evapora il solvente a pressione ridotta ottenendo un solido che si sgruma sonicando con acetone (2.5ml). Si recupera il prodotto per filtrazione come solido giallo lavando con acetone e poi Et2O. Si purifica il prodotto per cristallizzazione da iPrOH (511mg, 1.10mmol, resa 54%, p.f.: 200-201°C).
1H NMR (500MHz, DMSO−d6) d [ppm]: 8.95 (s, 1H), 8.91 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.73 (d, J=8.6Hz, 1H), 8.65 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.45 (d, J=8.2Hz, 1H), 8.34-8.30 (m, 2H), 8.14-8.10 (m, 2H), 7.92 (d, J=16.8Hz, 1H), 7.81 (t, J=8.3Hz, 1H), 7.79-7.65 (m, 2H), 4.87 (t, J=7.6Hz, 2H), 4.81 (t, J=4.8Hz, 1H), 3.51 (q, J=5.3Hz, 2H), 2.97 (t, J=8.0Hz, 2H), 2.15 (qui, J=7.2Hz, 2H), 1.73 (sex, J=7.8Hz, 2H), 0.99 (t, J=7.3Hz, 3H); 13C NMR (125.7MHz, DMSO−d6) d [ppm]: 157.10, 153.18, 147.16, 140.78, 139.09, 138.08, 136.74, 136.37, 133.37, 131.89, 130.30, 130.15, 129.42, 128.46, 127.97, 127.90, 126.24, 125.91, 125.52, 125.47, 57.87, 56.86, 33.16, 33.03, 24.92, 14.55.
Il derivato 29 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 7.
Si prepara una sospensione del derivato 29 (350mg, 0.755mmol), KPF6 (356mg, 1.933mmol) in 1.3ml di acetone e si lascia sotto agitazione a t.a. per 20min ottenendo una sospensione bianca. Si aggiunge il MeI (0.20ml, 3.21mmol, 0.46g) e si scalda la miscela in un reattore a microonde CEM Discover per 40min (Pmax=10W, 95C, cooling off, 10ml contenitore chiuso). Si raffredda la miscela a t.a.. Il precipitato solido viene triturato, recuperato per filtrazione e lavato con acetone ed Et2O. Si sospende il solido in 4ml di NH4PF6(aq) 30% e si lascia sotto agitazione per 3 giorni. Si filtra il solido bianco a pressione ridotta lavando con pochi ml di NH4PF6 (aq) 30% e con acqua deionizzata. Si secca il prodotto a pressione ridotta a 60°C per 4h. Si ottiene un totale di 403mg di prodotto (0.586mmol, resa 78%, p.f.: 193-195°C).
1H NMR (500MHz, DMSO−d6) d [ppm]: 9.64 (s, 1H), 8.90 (d, J=6.9Hz, 1H), 8.73 (d, J=8.6Hz, 1H), 8.69-8.67 (m, 2H), 8.59 (d, J=8.9Hz, 1H), 8.46 (d, J=8.2Hz, 1H), 8.35-8.30 (m, 2H), 8.16-8.09 (m, 3H), 7.81 (d, J=16.8Hz, 1H), 4.85 (t, J=7.5Hz, 2H), 4.72 (s, 3H), 3.50 (t, J=5.7Hz, 2H), 3.07 (t, J=7.9Hz, 2H), 2.15 (qui, J=6.9Hz, 2H), 1.82 (sex, J=7.8Hz, 2H), 1.03 (t, J=7.3Hz, 3H).
La miscela di isomeri 30 Ã ̈ preparabile preferibilmente secondo il procedimento sotto descritto, sempre con riferimento alla Figura 7.
In una provetta con tappo a vite, si prepara una sospensione di 2 (98.5 mg, 0.344 mmol, 80:20 miscela di isomeri), derivato 29 (230 mg, 0.334 mmol), dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (75.8 mg, 0.367 mmol) and DMAP (3.5 mg, 0.029mmol) in 3 ml di Acetonitrile secco. Si osserva formazione di un precipitato bianco. Si mantiene la miscela sotto agitazione a t.a. per 44h e si filtra lavando il precipitato con Acetonitrile (20ml). SI raccoglie il filtrato e lo si evapora a pressione ridotta ottenendo un solido vetroso arancio che si sonica con Et2O (20ml) ottenendo un solido polveroso arancio pallido. Si recupera il prodotto per filtrazione e lo si sospende in 15ml di EtOH e lo si lascia sotto agitazione per 72h al fine di eliminare la DMAP residua. Si filtra la miscela e si secca a pressione ridotta a 50°C ottenendo un solido arancio (253mg, 0.264mmol, resa 79%).
1HNMR(500MHz, DMSO−d6) d [ppm]: 9.65 (s, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.89 (d, J=6.9Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.76 (d, J=8.7Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.68 (d, J=6.9Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.65 (d, J=8.6Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.59 (d, J=8.9Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.46 (d, J=8.2Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.36-8.29 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.14 (t, J=8.0Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 8.11-8.08 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 7.79 (d, J=16.7Hz, 1H (CH2-EDOT ProDOT)), 6.81 (s, 2H ProDOT), 6.61 (m, 2H CH2-EDOT), 5.12 (m, 1H ProDOT), 4.81 (t, J=7.6Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.71 (s, 3H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.42-4.40 (m, 1H CH2-EDOT), 4.30-4.24 (m, 2H CH2-EDOT 4H ProDOT), 4.15-4.08 (m, 1H CH2-EDOT 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 4.03-3.99 (m, 1H CH2-EDOT), 3.05 (t, J=8.0Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.30-2.26 (m, 4H (CH2-EDOT ProDOT)), 2.12-2.09 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 1.79 (sex, J=7.9Hz, 2H (CH2-EDOT ProDOT), 1.63-1.59 (m, 2H (CH2-EDOT ProDOT)), 1.01 (t, J=7.3Hz, 3H (CH2-EDOT ProDOT)).
Esempio 6
Si descrive ora un esempio solo illustrativo e non limitativo di polimerizzazione ossidativa in situ della miscela di monomeri polimerogenici 9.
Un film elettrocromico polimerico à ̈ stato ottenuto per polimerizzazione ossidativa in situ su un supporto costituito da polietilenetereftalato (PET) recante uno strato sottile di ossido di indio e stagno (ITO) quale ossido trasparente e conduttore.
In dettaglio il procedimento di polimerizzazione ossidativa in situ si svolge come descritto di seguito:
In un contenitore in vetro si pesano la miscela di isomeri 9 (50 mg), nitrometano, propilencarbonato e DOWANOL PM (1-metossi-2-propanolo) nell'ordine. Si agita la miscela ottenendo una soluzione limpida verde. Si aggiunge una miscela di BAYTRON-CB-40 e PEG-ran-PPG (preparata come indicato nel seguito) a temperatura ambiente e si agita ottenendo una soluzione limpida arancio. Si scalda la soluzione a 70°C a bagno maria per 5 minuti.
La soluzione assume colore verde. Si lascia a temperatura ambiente per 4h e si deposita per spin coating su appositi substrati puliti, per esempio substrati 2x2 cm realizzati in vetro-FTO (vetro rivestito con Fluorine Doped Tin Oxide), oppure substrati 2x2 cm o 4x4 cm realizzati in PET-ITO (Polyester rivestito con Indium Tin Oxide). Preferibilmente la deposizione “spin†avviene come segue: (deposizione a 0rpm, 30s a 600rpm , 10s a 1200 rpm). Si mantengono i substrati a temperatura ambiente per 5 minuti quindi per 30 min a 115°C in un forno. Si lasciano raffreddare a temperatura ambiente i substrati, li si lava con etanolo e li si asciuga con un flusso di aria compressa.
Miscela di BAYTRON-CB-40 e PEG-ran-PPG: la soluzione di BAYTRON-CB-40 e PEG-ran-PPG (Mw 12000, Sigma-Aldrich 438200) si prepara miscelando 7.930g of BAYTRON-CB-40 e 0.784 g di PEGran-PPG. Si agita vigorosamente la miscela per 5 minuti. La soluzione finale contiene 36% di Fe(OTs)3 e 9% di PEG-ran-PPG. In generale, i composti secondo l’invenzione sono monomeri polimerogenici ed i relativi polimeri conduttori aventi elevato contrasto elettrocromico, elevata trasmissività ed assenza di colore nello stato ossidato e colore neutro nello stato ridotto. Al riguardo, ancora a scopo di solo esempio, si descrivono dati sperimentali connessi alla caratterizzazione di un polimero ottenuto a partire dalla miscela di monomeri 1. La Figura 8 esemplifica le voltammetrie cicliche ripetute del polimero ottenuto per polimerizzazione chimica della miscela 1 ottenuta secondo il protocollo descritto nell’esempio 1 e polimerizzata secondo il protocollo descritto nell’esempio 3. La Figura 9 esemplifica la caratterizzazione spettroelettrochimica del polimero ottenuto per polimerizzazione chimica della miscela 1 ottenuta secondo il protocollo descritto nell’esempio 1 e polimerizzata secondo il protocollo descritto nell’esempio 3 sopra descritto.
La Figura 10 esemplifica la caratterizzazione spettroelettrochimica del polimero ottenuto per polimerizzazione chimica della miscela 9 ottenuta secondo il protocollo descritto nell’esempio 2 e polimerizzata secondo il protocollo descritto nell’esempio 3.
La Figura 11 esemplifica una cella elettrochimica contenente il film elettrocromico ottenuto per polimerizzazione ossidativa della miscela 1 operata secondo quanto descritto nell’esempio 6, in cui al riferimento a) corrisponde uno “Stato ridotto†; ed al riferimento b) corrisponde uno “Stato ossidato†.
La Figura 12 esemplifica una cella elettrochimica contenente il film elettrocromico ottenuto per polimerizzazione ossidativa della miscela 9 operata secondo quanto descritto nell’esempio 6, in cui al riferimento a) corrisponde uno “Stato ridotto†; ed al riferimento b) corrisponde uno “Stato ossidato†.
La Figura 13 rappresenta composti aventi la formula (I), (II) e (III) come già descritti ed identificati nella presente trattazione.
La Figura 14 rappresenta gruppi eterociclici utilizzabili in composti secondo la presente invenzione, come già descritto ed identificato nella presente trattazione.
È chiaro che l’esperto del settore potrà congegnare varianti agli esempi sopra descritti, senza tuttavia esulare dall’ambito di protezione della presente invenzione, il quale risulta dalle annesse rivendicazioni.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Monomero di formula generale (I) o (II), in cui A e B, indipendentemente l’uno dall’altro, sono gruppi funzionali selezionati tra i seguenti: -C=O, -C=S, -O(C=O), -O(C=S), -O(C=O)O, -(C=O)O, -(C=S)O, -(C=S)S, -(C=O)N, -(C=S)N, -SO, -SO2, o in alternativa una qualsiasi catena alchilica lineare o catena alchilica ramificata o catena glicolica; in cui R ed R’, indipendentemente l’uno dall’altro, sono catene alchiliche lineari o catene alchiliche ramificate o catene glicoliche; in cui W à ̈ un derivato elettrocromico monodisperso di formula generale (III): in cui Het-1 ed Het-2, indipendentemente l’uno dall’altro, sono gruppi eterociclici selezionati fra i seguenti: ed in cui Ï€ rappresenta uno dei seguenti: un doppio legame, un triplo legame o una pluralità di doppi o tripli legami coniugati in numero pari ad n, con n uguale a 2 o 3; X rappresenta uno dei seguenti elementi: O, S, Se; in cui R’ à ̈ definito come sopra; in cui R2, R3 e R4 sono sostituenti; ed in cui m à ̈ pari a 0, 4, 5 o 6.
- 2. Monomero secondo la rivendicazione 1, in cui detti sostituenti R2, R3 e R4, indipendentemente l’uno dall’altro, sono selezionati tra i seguenti: H, metile, catena alchilica ramificata o lineare, alogeni, esteri ed ammidi, nitrili alchilici ed arilici, nitro derivati, solfoni e solfossidi, perfluoroalchile, alcossi, dialchilammino, diarilammino, fenile, 1-naftile, 2-naftile.
- 3. Monomero secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui ciascuna di dette catene R e R’, indipendentemente l’una dall’altra, comprende da 1 a 16 atomi di carbonio, ed in cui π comprende un anello benzenico o un anello tiofenico.
- 4. Miscela di monomeri, caratterizzata dal fatto che detti monomeri sono monomeri secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, e che detta miscela comprende composti in rapporto molare I:II tra i composti di detta formula generale (I) e i composti di detta formula generale (II), in cui detto rapporto molare I:II Ã ̈ pari a M:(100-M), in cui il valore di M Ã ̈ compreso tra 60 e 99, inclusi gli estremi.
- 5. Uso di monomeri o miscele di monomeri secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, per la polimerizzazione di polimeri elettrocromici.
- 6. Polimero, caratterizzato dal fatto di essere ottenuto per polimerizzazione di monomeri secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4.
- 7. Polimero secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto di esibire proprietà elettrocromiche.
- 8. Polimero secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui detta polimerizzazione à ̈ polimerizzazione chimica ossidativa di monomeri.
- 9. Polimero secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui detta polimerizzazione à ̈ polimerizzazione elettrochimica di monomeri.
- 10. Polimero secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui detta polimerizzazione à ̈ polimerizzazione ossidativa in situ di monomeri.
- 11. Uso di un polimero secondo la rivendicazione 7, per la realizzazione di manufatti elettrocromici.
- 12. Pannello elettrocromico, caratterizzato dal fatto di comprendere polimeri secondo una delle rivendicazioni da 6 a 10.
- 13. Lente oftalmica, caratterizzata dal fatto di comprendere polimeri secondo una delle rivendicazioni da 6 a 10, preferibilmente disposti a formare uno strato elettrocromico.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040189187A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Yih Chang | Organic electroluminescence display device |
| WO2004092820A1 (en) * | 2003-04-18 | 2004-10-28 | Universita'degli Studi Di Milano - Bicocca | Hybrid organic-inorganic material with non-linear optical response based on organic chromophores and process for the preparation thereof |
| WO2005034070A2 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Board Of Regents The University Of Texas System | Compositions, methods and systems for making and using electronic paper |
| US20080020208A1 (en) * | 2006-06-07 | 2008-01-24 | Lee Tae-Woo | Conducting polymer composition, conductive film formed using the conducting polymer composition, and electronic device including the conductive film |
| EP1928000A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-04 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Highly transparent electrochromic coating material, method for producing the same and use of the material |
| WO2009120658A1 (en) * | 2008-03-24 | 2009-10-01 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Dual active film electrochromic display device |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2004007894A2 (en) | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Coody Richard L | Apparatus and method for accelerating hydration of particulate polymer |
| TWI243696B (en) | 2003-10-15 | 2005-11-21 | Der-Yang Tien | System for introducing macromolecule substance into living target cell |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040189187A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Yih Chang | Organic electroluminescence display device |
| WO2004092820A1 (en) * | 2003-04-18 | 2004-10-28 | Universita'degli Studi Di Milano - Bicocca | Hybrid organic-inorganic material with non-linear optical response based on organic chromophores and process for the preparation thereof |
| WO2005034070A2 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Board Of Regents The University Of Texas System | Compositions, methods and systems for making and using electronic paper |
| US20080020208A1 (en) * | 2006-06-07 | 2008-01-24 | Lee Tae-Woo | Conducting polymer composition, conductive film formed using the conducting polymer composition, and electronic device including the conductive film |
| EP1928000A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-04 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Highly transparent electrochromic coating material, method for producing the same and use of the material |
| WO2008064878A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Fraunhofer-Gesellschaft Zür Förderung Der Angewandten Forschung E.V. | Highly transparent electrochromic coating material, method for producing the same and use of the material |
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Non-Patent Citations (1)
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