ITTO20130831A1 - Nanospugne ciclodestriniche per applicazione nel settore del ritardo alla fiamma di materiali polimerici - Google Patents
Nanospugne ciclodestriniche per applicazione nel settore del ritardo alla fiamma di materiali polimericiInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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Description
DESCRIZIONE
del brevetto per invenzione industriale dal titolo:
“NANOSPUGNE CICLODESTRINICHE PER APPLICAZIONE NEL SETTORE DEL RITARDO ALLA FIAMMA DI MATERIALI POLIMERICI”
La presente invenzione è relativa a composizioni ritardanti di fiamma a comportamento intumescente e al loro impiego in matrici polimeriche per conferire a tali matrici proprietà autoestinguenti.
Nonostante gli efficaci programmi di prevenzione degli incendi messi in atto a livello legislativo in molti stati, gli incendi continuano ad essere molto costosi in termini di vite umane e di denaro. Le statistiche condotte da U.S. Fire Administration negli anni fra il 2003 e il 2011 indicano un altissimo numero di incendi e roghi scoppiati negli U.S.A.
Le statistiche su vittime e costi indicano che a volte, a fronte di un basso numero di incendi in un anno, si verifica però un altissimo numero di decessi e considerevoli somme di denaro vengono spese per sanare i danni causati.
Appare evidente come sia necessario studiare soluzioni tecnologiche in grado di ridurre la velocità di propagazione delle fiamme ed eventualmente estinguere un incendio una volta che esso è già divampato, permettendo quindi ai soccorsi di giungere in tempo.
La diffusione dei materiali polimerici nel mondo che ci circonda rende di primaria importanza lo studio delle reazioni di combustione cui tali materiali sono soggetti.
La combustione è una reazione esotermica che prevede processi ossidativi a carico di una specie definita combustibile. I prodotti ideali della combustione di un idrocarburo sono acqua e biossido di carbonio, come evidenziato nella seguente reazione-modello:
Essendo la reazione di combustione una reazione che avviene prettamente in fase gassosa, ed essendo la volatilità di una macromolecola estremamente bassa, un materiale polimerico non può essere definito strettamente infiammabile. In realtà il meccanismo di combustione di un polimero è suddivisibile in due fasi: una che avviene in fase condensata, ove a causa del riscaldamento le molecole di polimero andranno incontro ad un processo endotermico di pirolisi, che conduce ad un’estensiva rottura dei legami chimici costituenti la macromolecola con conseguente produzione di frammenti volatili; ed una reazione di combustione vera e propria che coinvolge queste specie volatili e l’ossigeno atmosferico.
All’interno della fiamma avvengono il calore viene prodotto e consumato da un ampio range di reazioni radicaliche, la più esotermica delle quali è:
Il bilancio complessivo della combustione è esotermico e se il calore prodotto è sufficiente a sostenere il processo di pirolisi in fase condensata, il ciclo di combustione è definito auto-sostenuto.
Al fine di proteggere un manufatto dal fuoco, è possibile attuare quattro strategie:
1. ridurre il calore prodotto fino a valori che non sostengano il ciclo di combustione;
2. agire sul processo di pirolisi e ridurre la quantità di specie infiammabili volatili;
3. isolare la fiamma dall’ossigeno atmosferico;
4. ridurre il flusso di calore verso il polimero in modo da ostacolare la pirolisi.
Il modo più comune di realizzare questi processi di protezione è additivare un ritardante di fiamma al polimero di interesse.
I ritardanti di fiamma sono additivi aggiunti a materiali di varia natura al fine di ritardarne, controllarne o perfino evitarne la combustione.
I ritardanti di fiamma si dividono in classi, alcune delle quali sono:
- idrossidi e idrossicarbonati;
- borati;
- composti alogenati e loro sistemi sinergici con Sb2O3;
- composti fosforati organici e inorganici;
- composti azotati
- sistemi intumescenti.
Un ritardante di fiamma ideale possiede le seguenti caratteristiche:
- scarso effetto sulle proprietà meccaniche del manufatto finale;
- buona compatibilità con il polimero sia in fase di lavorazione sia a tempi lunghi;
- bassa tossicità sia della molecola stessa sia dei suoi prodotti di degradazione;
- elevata efficienza;
- basso costo;
- minima interferenza con i processi di riciclaggio del materiale plastico.
Purtroppo, nessun ritardante di fiamma finora studiato è stato in grado di fornire tutte queste qualità contemporaneamente.
Sono noti diversi tipi di ritardanti di fiamma, ad esempio idrossidi o ritardanti di fiamma clorurati o bromurati.
Una possibile alternativa è costituita dai ritardanti di fiamma intumescenti che si presentano come composizioni con una formulazione costituita da:
- un idrocarburo poliossidrilato (char promoter);
- una specie che sia in grado di rilasciare un acido inorganico a temperature relativamente basse (100-250°C), ovvero all’inizio della combustione; - un’ammina o un’ammide organica (blowing agent);
- un composto alogenato (spesso escluso dalle formulazioni più recenti).
Alcune formulazioni prevedono che due componenti tra quelli sopra elencati siano compresi nella stessa molecola, con evidenti vantaggi per quanto riguarda il peso di ritardante che dovrà essere additivato al polimero per la sua protezione.
La sinergia fra i componenti della formulazione è in grado di promuovere una serie di reazioni che conduce alla formazione di uno strato superficiale di materiale carbonioso espanso, chiamato “char”, che oppone una barriera fisica sia al trasporto di massa sia al trasporto di calore, rendendo la propagazione della combustione più difficoltosa, o, in alcuni casi, arrestandola del tutto.
Il sistema intumescente, se esposto al calore, è soggetto ad una serie di reazioni, che possono essere riassunte nel seguente schema:
1. liberazione di un acido inorganico dal suo precursore;
2. attacco del materiale poliossidrilato da parte dell’acido, con conseguente disidratazione e carbonizzazione;
3. liberazione del gas propellente in seguito alla decomposizione dell’ammina o dell’ammide;
4. formazione di una schiuma espansa e sua successiva reticolazione.
Come si può notare, grazie all’attacco dell’acido, il sistema poliossidrilato genera specie carboniose insature, che, con il progredire del processo, possono dar luogo ad una serie di reazioni molto complesse, fra cui la ciclizzazione, la condensazione e l’aromatizzazione, e creare infine uno strato carbonioso simil-grafitico. Sarà poi quest’ultimo a venir rigonfiato dai gas sviluppati dal blowing agent e a reticolare, formando una barriera dalla bassa conducibilità termica e permettendo la diminuzione della velocità di combustione.
E’ noto utilizzare ciclodestrine nel ruolo di componente poliossidrilato (char promoter) e, negli ultimi anni, sono stati pubblicati numerosi studi riguardanti possibili formulazioni intumescenti contenenti nanospugne ottenute per reticolazione di ciclodestrine e un ampio numero di agenti reticolanti.
Lai, Zheng e altri (Lai X., Zeng X., Li H., Yin C., Zhang H., Liao F., Journal of Applied Polymer Science, 2012;125:1758) hanno testato la sinergia di una nanospugna con un sistema intumescente classico nella protezione del polipropilene.
In IT1398580, Alongi e altri hanno studiato gli effetti sinergici che si creano sfruttando le proprietà incapsulanti delle nanospugne ottenute per reticolazione di beta-ciclodestrine e difenilcarbonato verso composti fosforati al fine di proteggere dagli incendi polimeri quali l’EVA.
Tuttavia si è notato come l’efficienza di carbonizzazione delle ciclodestrine vari notevolmente a seconda del reticolante utilizzato. Nel caso specifico, le nanospugne di beta-ciclodestrine e difenilcarbonato non hanno mostrato miglioramenti dal punto di vista della quantità di char prodotto a confronto con quello ottenuto per pirolisi della solo ciclodestrina. Inoltre, durante la sintesi di nanospugne di beta-ciclodestrine e difenilcarbonato si producono fenoli che possono facilmente essere inclusi dalla ciclodestrina stessa rendendone difficile se non impossibile l’allontanamento in fase di purificazione. La presenza di fenoli nella formulazione introduce quindi un elemento di tossicità nel sistema.
Lo scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire nuove composizioni di ritardante di fiamma a comportamento intumescente per materiali polimerici.
Un altro scopo dell'invenzione è quello di fornire composizioni ritardanti di fiamma aventi un migliorato comportamento intumescente.
In vista di tali scopi, costituiscono oggetto dell'invenzione composizioni di ritardanti di fiamma aventi le caratteristiche definite nelle rivendicazioni che seguono.
Secondo un primo aspetto dell’invenzione viene fornita una composizione ritardante di fiamma comprendente una nanospugna ottenuta per reticolazione di una destrina e un agente reticolante che permette l’ottenimento di ponti di reticolazione contenenti un gruppo aromatico e in grado di estrarre idrogeno dalla destrina in seguito al rottura del ponte stesso.
Con il termine “nanospugna” si intende un polimero ottenuto per reticolazione di una ciclodestrina con un agente reticolante del tipo descritto ad esempio in WO03/085002, WO06002814 e WO09003656.
La reticolazione è il processo mediante il quale catene polimeriche vanno incontro ad una reazione con un agente reticolante che crea dei legami fra diverse catene (o eventualmente tra due punti diversi della stessa catena), a livello di gruppi funzionali reattivi. Il residuo all’interno del polimero reticolato derivante dall’agente reticolante viene qui chiamato “ponte di reticolazione”.
E’ stato infatti notato che la presenza di un gruppo aromatico all’interno dei ponti di reticolazione di una nanospugna determina sorprendentemente un aumento della quantità di carbone prodotto per pirolisi della nanospugna rispetto ad una composizione comprendente β-ciclodestrina (β-CD) non reticolata. Tale incremento del carbone prodotto determina un conseguente incremento nell’efficienza della composizione ritardante di fiamma.
Preferibilmente l’agente reticolante è scelto nel gruppo costituito da anidridi organiche polifunzionali e diisocianati organici polifunzionali. Più preferibilmente l’agente reticolante è scelto nel gruppo costituito da anidride piromellitica, toluendiisocianato, dianidride naftalentetracarbossilica, dianidride difeniltetracarbossilica, dianidride benzofenon-3,3’,4,4’-tetracarbossilica, isoforone di isocianato, metilenbis(fenilisocianato), metilendifenildiisocianato polimerico, p-fenilendiisocianato.
La reticolazione viene eseguita miscelando le destrine e l’agente reticolante in un rapporto compreso tra 0,05 e 0,5, in particolare in un rapporto di 0,25.
Le destrine possono essere selezionate nel gruppo costituito da destrine lineari e ciclodestrine, in particolare beta-ciclodestrina.
In particolare utilizzando come reticolante l’anidride piromellitica, sorprendentemente, si è osservato che la quantità di carbone prodotto in pirolisi si quadruplica rispetto ad una composizione comprendente β-ciclodestrina (β-CD) non reticolata.
Costituiscono altresì oggetto dell'invenzione composizioni polimeriche, a comportamento auto-estinguente, additivate con le suddette composizioni ritardanti di fiamma.
Preferibilmente la composizione ritardante di fiamma è aggiunta alla composizione polimerica in una percentuale compresa tra 20% e 50% in peso del peso complessivo della composizione polimerica.
Un altro oggetto dell'invenzione, altresì definito nelle rivendicazioni che seguono, è l'impiego di nanospugne ottenuta per reticolazione di una destrina un agente reticolante che permette l’ottenimento di ponti di reticolazione contenenti un gruppo aromatico e in grado di estrarre idrogeno dalla destrina in seguito a rottura dei ponti di reticolazione per la preparazione di composizioni ritardanti di fiamma ad effetto intumescente.
La presente invenzione verrà ora descritta in modo dettagliato con riferimento alle figure dei disegni annessi, in cui:
- la Figura 1 illustra il confronto fra i termogrammi ottenuti in azoto da beta-ciclodestrina (BCD) e da nanospugne a diversi rapporti BCD/anidride piromellitica (Pyro), dal rapporto 1:2 al rapporto 1:10; sono stati esclusi i contributi relativi ai processi precedenti la termodegradazione;
- la Figura 2 illustra il confronto fra i termogrammi ottenuti in azoto da beta-ciclodestrina e da nanospugne a diversi rapporti BCD/esametilendiisocianato (HMDI), dal rapporto 1: 4 al rapporto 1:10; sono stati esclusi i contributi relativi ai processi precedenti la termodegradazione;
- la Figura 3 illustra il confronto fra i termogrammi ottenuti in azoto da beta-ciclodestrina e da nanospugne a diversi rapporti BCD/toluendiisocianato (TDI), dal rapporto 1:4 al rapporto 1:8; sono stati esclusi i contributi relativi ai processi precedenti la termodegradazione;
- la Figura 4 illustra il termogramma della betaciclodestrina in flusso di azoto; non sono stati esclusi i contributi dati dai processi precedenti la termo degradazione;
- la Figura 5 illustra il confronto fra i termogrammi in azoto di una beta-ciclodestrina e di una nanospugna reticolata con anidride piromellitica con rapporto 1:4; sono stati esclusi i contributi dei processi precedenti la termo degradazione;
- la Figura 6 illustra il termogramma di una nanospugna reticolata con esametilendiisocianato con rapporto molare BCD/HMDI 1:4, in flusso di azoto; non sono stati esclusi i contributi apportati dai processi precedenti la termodegradazione;
- la Figura 7 illustra il confronto fra i termogrammi in azoto di una beta-ciclodestrina e di una nanospugna reticolata con HMDI con rapporto 1:4; sono stati esclusi i contributi dei processi precedenti la termodegradazione;
- la Figura 8 illustra i termogrammi in flusso d’aria e di azoto di una nanospugna con rapporto BCD/HMDI 1:4; non sono stati esclusi i contributi precedenti la termo degradazione;
- la Figura 9 illustra il termogramma di una nanospugna reticolata con 2,4-toluendiisocianato con rapporto molare BCD/TDI 1:4, in flusso di azoto; non sono stati esclusi i contributi apportati dai processi precedenti la termo degradazione;
- la figura 10 illustra il confronto fra i termogrammi in azoto di una beta-ciclodestrina e di una nanospugna reticolata con TDI con rapporto 1:4; sono stati esclusi i contributi dei processi precedenti la termodegradazione;
- la figura 11 illustra il confronto fra i termogrammi ottenuti in azoto da beta-ciclodestrina e da nanospugne a diversi rapporti BCD/TDI, dal rapporto 1: 4 al rapporto 1:8; si riporta la derivata della perdita di peso in ordinata, e la temperatura in ascissa, e sono stati esclusi i contributi relativi ai processi precedenti la termo degradazione;
- la figura 12 illustra i termogrammi in flusso d’aria e di azoto di una nanospugna con rapporto BCD/TDI 1:4; non sono stati esclusi i contributi precedenti la termo degradazione.
Ulteriori caratteristiche della presente invenzione risulteranno dalla descrizione che segue di alcuni esempi meramente illustrativi e non limitativi.
Esempio 1
Sintesi di nanospugne da beta-ciclodestrina e anidride piromellitica
La reazione fra i gruppi ossidrilici presenti nelle ciclodestrine e l’anidride piromellitica permette di ottenere un sistema reticolato con ponti estere, come mostrato nella formula seguente:
In un vial di vetro si pongono 4 ml di dimetilsolfossido (DMSO) con funzione di solvente, e 0,9772 g di beta-ciclodestrina (BCD), che corrispondono a 8,6 10<-4>moli. Si lascia in agitazione fino a completa solubilizzazione della BCD e infine si aggiunge 1 ml di trietilammina (TEA), con funzione di catalizzatore.
Dopo pochi minuti si aggiunge l’anidride piromellitica, in quantità tale da essere il quadruplo in moli rispetto alla BCD: 3,44 10<-3>moli, che corrispondono a 0,7512 g.
Si lascia la miscela in agitazione fino a completa reticolazione.
Dopo 24 ore di riposo, si estrae la nanospugna reticolata dal vial, si macina finemente e si lava su imbuto Buchner con abbondante acqua distillata. È molto importante assicurarsi che la granulometria delle particelle sia il più possibile fine e omogenea, in modo da favorire lo svolgimento delle analisi successive.
Si prosegue il lavaggio con poco acetone, per rimuovere tutte le tracce di acqua, e si lascia asciugare all’aria per un giorno.
Successivamente, si purifica in un estrattore Soxhlet per circa 20 ore utilizzando acetone come solvente. Si ottiene così una nanospugna in cui il rapporto tra ciclodestrina e anidride piromellitica è 1:4.
La sintesi descritta sopra viene ripetuta in modo da ottenere nanospugne in cui il rapporto tra betaciclodestrina e anidride piromellitica è 1:2, 1:6, 1:8 e 1:10 utilizzando i quantitativi illustrati nella Tabella 1.
Tabella 1
Esempio 2
Sintesi di nanospugne da beta-ciclodestrina e 2,4-toluendiisocianato
La reazione fra i gruppi ossidrilici presenti nelle ciclodestrine e il toluendiisocianato (TDI) permette di ottenere un sistema reticolato come mostrato nella formula seguente:
Si solubilizzano 0,9772 g di BCD (8,6 10<-4>mol) in 4 ml di DMSO, mantenendo il sistema in agitazione finché la soluzione non torna limpida. Si aggiunge dunque 0,1 g di 1-4 diazabiciclo (2.2.2) ottano (DABCO), con funzione di catalizzatore, e si consente la solubilizzazione.
Si inserisce quindi il TDI in quantità tale da averne il quadruplo delle moli di BCD, quindi 3,44 10<-3>, che corrispondono a 0,5992 g.
La reticolazione è quasi immediata, e si osserva un sostenuto sviluppo di CO2, a causa della reazione dei gruppi isocianato con l’umidità atmosferica.
Si permette alle nanospugne di reticolare per 24 ore, e poi le si estrae dal recipiente, le si macina finemente e le si lava su imbuto Buchner con abbondante acqua e successivamente con poco acetone, per rimuovere l’acqua residua.
Si ottiene così una nanospugna in cui il rapporto tra ciclodestrina e toluendiisocianato è 1:4.
La sintesi descritta sopra viene ripetuta in modo da ottenere nanospugne in cui il rapporto tra betaciclodestrina e toluendiisocianato è 1:6 e 1:8 utilizzando i quantitativi illustrati nella Tabella 2.
Tabella 2
Esempio 3
Sintesi di nanospugne da beta-ciclodestrina e esametilendiisocianato (esempio comparativo)
La reazione fra i gruppi ossidrilici presenti nelle ciclodestrine e l’esametildiisocianato (HMDI) permette di ottenere un sistema reticolato come mostrato nella formula seguente:
Si solubilizzano 0,9772 g di BCD (8.6 10<-4>mol) in 4 ml di DMSO, mantenendo il sistema in agitazione finché la soluzione non torna limpida. Si aggiungono dunque 0,1 g di 1-4 diazabiciclo (2.2.2) ottano (DABCO), con funzione di catalizzatore, e si consente la solubilizzazione.
Si inserisce quindi l’HMDI in quantità tale da averne il quadruplo delle moli di BCD, quindi 3,44 10<-3>, che corrispondono a 0,55 ml (densità dell’HMDI 1,047 g/ml).
Si permette alle nanospugne di reticolare per 24 ore, e poi le si estrae dal recipiente, le si macina finemente e le si lava su imbuto Buchner con abbondante acqua e successivamente con poco acetone, per rimuovere l’acqua residua. La nanospugna viene lasciata asciugare all’aria per un giorno, e poi purificata in estrattore Soxhlet per 20 ore in acetone. Si ottiene così una nanospugna in cui il rapporto tra ciclodestrina e l’esametilendiisocianato è 1:4.
La sintesi descritta sopra viene ripetuta in modo da ottenere nanospugne in cui il rapporto tra betaciclodestrina e anidride piromellitica è 1:6, 1:8 e 1:10 utilizzando i quantitativi illustrati nella Tabella 3.
Tabella 3
Esempio 4
Degradazione termica di nanospugne reticolate secondo l’invenzione
Le prove termogravimetriche sono state condotte utilizzando uno strumento TA Instruments 2950.
L’apparecchiatura dispone di una fornace in grado di riscaldare il campione fino a 1000°C. Le misurazioni sono state eseguite in flusso di azoto, avvalendosi di una rampa di 10°C/min. La quantità di campione analizzata è circa 10 mg.
Poiché le nanospugne sono materiali fortemente idrofili, ed adsorbono facilmente l’umidità atmosferica o trattengono tracce di solventi a seguito della sintesi sono stati eseguiti trattamenti preliminari nella bilancia termogravimetrica al fine di sottrarre il contributo dell’acqua e dell’eventuale solvente.
Il campione di interesse, sotto flusso di azoto, viene sottoposto ad una rampa di velocità 10°C/min fino alla temperatura a cui si osserva il termine del processo di perdita del solvente e dell’umidità, seguita da un’isoterma di 10 minuti per consentire la stabilizzazione del sistema.
Il campione viene quindi lasciato raffreddare liberamente sotto flusso di azoto fino al raggiungimento della temperatura di 50°C, dopodiché esso viene sottoposto ad un nuovo programma.
Poiché alcune tipologie di nanospugne presentano un ulteriore fase di perdita di peso di lieve entità dopo i 100°C e prima della termodegradazione vera e propria, si è deciso di prolungare la rampa termica fino alla fine di questo processo secondario, al fine di paragonare in modo più corretto questi campioni.
Nella tabella 4 sono riportati i programmi termici preliminari eseguiti per le tre tipologie di nanospugne analizzate.
Tabella 4
Dopo tale trattamento, si ottengono i termogrammi riportati alle figure 1, 2 e 3.
I risultati così ottenuti sono stati confrontati con i dati disponibili per la beta-ciclodestrina non reticolata.
Il comportamento di una beta-ciclodestrina se sottoposta ad una rampa di riscaldamento in atmosfera inerte è noto e presenta 3 fasi fondamentali, come illustrato in figura 4:
1. perdita del solvente e dell’umidità, generalmente a temperature inferiori a 100°C;
2. termodegradazione, la quale è caratterizzata da una perdita di peso consistente e rapida a temperature lievemente superiori a 300°C;
3. consumo della struttura ottenuta dalla termodegradazione in un range di temperature compreso fra 400 e 800°C.
Se il riscaldamento del campione viene prolungato fino alla temperatura di 800°C, si osserva la presenza di un residuo di colore scuro, costituito principalmente da carbonio e con struttura simile a quella della grafite: da studi condotti su residui ottenuti a temperature crescenti, fino a 800°C, è noto che questo materiale acquisisce progressivamente carattere aromatico a seguito di reazioni di disidratazione, condensazione e ciclizzazione.
Confronto con nanospugne reticolate con anidride piromellitica
Le prove termogravimetriche condotte su una nanospugna reticolata con anidride piromellitica (rapporto molare 1:4) in flusso di azoto hanno mostrato le seguenti fasi degradativi:
1. perdita del solvente e dell’umidità, generalmente a temperature inferiori a 100°C;
2. perdita di peso di entità modesta, il cui massimo della velocità di perdita di peso è collocato a 160°C circa;
3. termodegradazione, che rappresenta un’abbondante perdita di peso (45-50% del peso iniziale del campione) e avviene a temperature comprese fra 250 e 340°C;
4. consumo della struttura ottenuta dalla fase precedente a temperature comprese fra 400 e 800°C, con la liberazione di cospicue quantità di prodotti volatili.
Alla temperatura di 800°C si nota un abbondante residuo carbonioso dall’aspetto compatto e di colore nero.
Se si confrontano le curve ottenute dalla termodegradazione in azoto della beta-ciclodestrina e della nanospugna reticolata con anidride piromellitica (figura 5) innanzitutto, la termodegradazione si colloca a valori di temperatura più bassi per la nanospugna, cioè a temperature comprese fra 265 e 275°C, mentre la beta-ciclodestrina mostra tale picco a temperature di 310°C circa.
In figura 5 si nota che la perdita di peso che avviene fra 250 e 340°C è inferiore nelle nanospugne rispetto a quanto accade nella ciclodestrina: nelle prime, a causa della presenza dei ponti piromellitici, la frazione ciclodestrinica è inferiore.
Dalla figura 5 è inoltre evidente un’altra differenza: nell’intervallo di temperature compreso fra 400 e 800°C la ciclodestrina perde il 6% del proprio peso, mentre la nanospugna nel corrispondente intervallo è soggetta alla perdita del 22% circa del proprio peso. Questo fatto è significativo: a 400°C la nanospugna presenta una struttura che è ancora soggetta a reazioni che causano la liberazione di circa un quinto del suo peso iniziale come prodotti volatili. Tali processi risultano essere lenti e capaci di modificare in modo sostanziale il campione.
Un altro punto di grande interesse nel paragone è rappresentato dalla quantità di char a 800°C: se la ciclodestrina è in grado di esibire solamente modeste quantità di residuo carbonioso, la nanospugna presenta invece quantità che possono raggiungere valori notevoli, come mostrato nella figura 5, e che tendono ad aumentare al crescere della quantità di reticolante inserita in fase di sintesi, come si evidenzierà successivamente.
La reazione di reticolazione con la quale viene generata la nanospugna, quindi, è in grado di creare una struttura che, pur iniziando la propria degradazione a valori relativamente bassi di temperatura, è termicamente più stabile a temperature più alte rispetto alla struttura che la ciclodestrina è in grado di formare.
Confrontando i termogrammi illustrati in figura 5, è di notevole interesse il fatto che, sebbene la nanospugna sia soggetta ad una sostanziale perdita di peso fra 400 e 800°C, essa sia in grado di produrre quantità di char così elevate, a differenza della beta-ciclodestrina, la quale nello stesso intervallo di temperature mostra una perdita di peso molto meno marcata. È evidente che il sistema reticolato, se sottoposto ad una rampa di riscaldamento, è maggiormente orientato verso la formazione di un residuo carbonioso, a differenza della beta-ciclodestrina, la quale è indirizzata verso la liberazione di prodotti volatili a temperature vicine ai 300°C.
Per comprendere meglio se il comportamento osservato nella nanospugna derivi da un effetto sinergico tra reticolante e ciclodestrina si procede al confronto tra il termogramma osservato e quello costruito sommando linearmente i termogrammi dei singoli componenti. Il calcolo è avvenuto come segue: si è considerata una nanospugna con rapporto molare BCD/anidride 1:4, e si sono calcolate le frazioni in peso dei due reagenti presenti nella nanospugna. I segnali dei termogrammi, temperatura per temperatura, sono stati quindi moltiplicati per la rispettiva frazione in peso e sommati a dare un termogramma calcolato, secondo la formula:
Y(BNS)= χ(BCD)Y(BCD)+ χ(Pyro)Y(Pyro)
in cui Y(BNS)è la perdita di peso calcolata per la nanospugna alla temperatura di interesse, Y(BCD)e Y(Pyro)sono le perdite di peso esibite rispettivamente dalla betaciclodestrina e dall’anidride alla temperature di interesse, e χ(BCD)e χ(Pyro)sono le frazioni in peso dei due reagenti nella nanospugna per la quale si è eseguito il calcolo.
Si è così osservato che una semplice miscela fisica dei due reagenti non è in grado di mostrare lo stesso comportamento termodegradativo della nanospugna sintetizzata grazie alla reazione di reticolazione, specialmente per quanto riguarda la quantità di residuo carbonioso a 800°C: si conferma la natura sinergica dell’interazione ciclodestrina-anidride.
Confrontando fra nanospugne reticolate con anidride piromellitica con diversi gradi di reticolazione tra di loro si è cercato di comprendere quale fosse l’effetto che un aumento della quantità di reticolante inserita nel sistema potesse provocare sul processo di carbonizzazione di una nanospugna. Dagli esperimenti condotti grazie alla bilancia termogravimetrica si è notato che le fasi degradativi mostrati dalla nanospugna con rapporto molare BCD/anidride 1:4 e illustrati in figura 1 risultano essere simili in tutti i campioni reticolati con anidride piromellitica. I risultati sono riassunti nella Tabella 5.
Tabella 5
Dove l’acronimo BNS-Pyro indica la nanospugna ottenuta da reticolazione di beta-ciclodestrina e anidride piromellitica ed il numero successivo indica il rapporto tra i due componenti.
Dal confronto fra i termogrammi relativi alle nanospugne con diversi livelli di reticolazione emerge che la quantità di anidride piromellitica inserita in fase di sintesi ha alcuni effetti rilevanti sul comportamento termodegradativo delle nanospugne:
1. la perdita di peso si presenta tanto più cospicua al diminuire della quantità di reticolante presente nel sistema; questo è una conferma di quanto asserito in precedenza, ovvero che il processo termodegradativo è principalmente a carico della porzione ciclodestrinica del sistema;
2. esiste un andamento che suggerisce che, all’aumentare della quantità di reticolante nella nanospugna, si riscontri una diminuzione della temperatura a cui si verifica il picco della velocità di termodegradazione;
3. il processo che si svolge fra 400 e 800°C si presenta tanto più intenso quanto più è elevata la quantità di anidride piromellitica addizionata in fase di sintesi;
4. la quantità di char residua a 800°C è tanto più abbondante quanto più reticolante è presente nel sistema.
A questi effetti del reticolante sul sistema se ne somma un altro, ovvero la maggiore perdita di peso nel range di temperature compreso fra 120 e 180°C se la frazione di cross-linker nel sistema risulta essere maggiore.
Dai punti chiave illustrati finora risulta possibile trarre l’importante conclusione che la presenza del reticolante è fondamentale, ed esso, anche se addizionato in modeste quantità, è in grado di creare numerosi ponti fra unità ciclodestriniche e di modificare irreversibilmente il comportamento termico dell’oligosaccaride, rendendo il sistema meno soggetto alla perdita di peso mediante liberazione di prodotti volatili e maggiormente orientato verso la formazione di residuo carbonioso.
Questo significa che la presenza del reticolante favorisce la reazione di charring rispetto a quella di volatilizzazione, facilitando le interazioni intermolecolari tra i diversi anelli ciclodestrinici. I ponti piromellitici si basano su legami estere la cui pirolisi avviene con buona facilità. È plausibile che i frammenti ciclodestrinici precedentemente legati da questi ponti, a causa della maggiore vicinanza e limitazione del movimento rispetto al caso di una beta-ciclodestrina, instaurino fra loro dei legami che rendono la struttura più propensa a degradare secondo un percorso di disidratazione rispetto ad uno di depolimerizzazione.
Dalla tabella 5 è evidente come la reticolazione con anidride piromellitica sia in grado di generare strutture notevolmente stabili anche ad alte temperature, e l’abbondanza di questo residuo è rilevante, se confrontata con quanto la beta-ciclodestrina è in grado di mostrare. Infatti, nella tabella sopra menzionata, si riporta come la reticolazione con il giusto rapporto di anidride piromellitica sia in grado di far aumentare la quantità di char anche del 400%, paragonata a quanto accade con la beta-ciclodestrina, ma che anche quantità più ridotte di cross-linker consentano alle nanospugne di mostrare, nelle condizioni sperimentali scelte, quantità di residuo carbonioso sorprendenti, pari a circa il 300% del char creato dalla beta-ciclodestrina.
Ovviamente, l’anidride piromellitica contribuisce al residuo non solo favorendone la formazione ma anche entrando a farne parte. Da questo punto di vista è chiaro che fissare al residuo dei gruppi aromatici significa favorirne la grafitizzazione. Anche questo contributo però è tutt’altro che banale, poiché come osservato nelle TGA fatte sulla sola anidride, per costruire i termogrammi calcolati, si evince che questa molecola è volatile nelle condizioni in cui avviene la pirolisi delle ciclodestrine, e se non fosse legata chimicamente ad esse non potrebbe contribuire alla carbonizzazione. Quest’aspetto è evidenziato dalla maggiore quantità di char presentata da nanospugne in cui l’anidride piromellitica, e quindi la presenza di aromaticità, è abbondante, come per esempio le nanospugne con rapporti molari BCD/anidride 1:8 o 1:10.
Al fine di eseguire una più completa caratterizzazione, le nanospugne sono state sottoposte ad una rampa di velocità 10°C/min fino a 800°C in flusso d’aria nella bilancia termogravimetrica, e si è osservato il loro comportamento in condizioni ossidative.
Si osserva un comportamento termico analogo a quello mostrato in flusso di azoto fino a temperature pari a 400°C circa, segno che il processo di termodegradazione non avviene per via radicalica; se esso si compisse per via radicalica, la presenza di ossigeno nel sistema sarebbe in grado di modificare il termogramma in modo più marcato. A temperature superiori le differenze sono invece evidenti: nella porzione di termogramma compresa fra 400 e 800°C si verifica una fase di perdita di peso molto consistente, che consuma completamente il campione, lasciando intatte solamente le ceneri inorganiche. Questo passaggio, molto più intenso se paragonato allo stesso processo in flusso di azoto, è scarsamente riproducibile e modellizzabile: si suppone che le reazioni a cui è soggetto il sistema a basse temperature generino radicali carbonio, che in atmosfera inerte reagiscono fra loro dando luogo ad un’insaturazione, mentre in atmosfera ossidante sono attaccati dall’ossigeno, il quale trasforma l’intero campione in prodotti volatili.
Confronto con nanospugne reticolate con esametilendiisocianato
Una nanospugna reticolata con esametilendiisocianato (HMDI) con rapporto molare 1:4, se sottoposta ad una rampa di riscaldamento fino a 800°C in flusso di azoto, mostra i seguenti passaggi nel termogramma (figura 6):
1. perdita del solvente e dell’umidità, a temperature inferiori a 100°C;
2. perdita di peso a temperature comprese fra 130 e 240°C;
3. perdita di peso principale, che avviene fra 240 e 380°C, il cui massimo della velocità di degradazione è collocato a 315°C;
4. ultima perdita di peso, che avviene a temperature comprese fra 380 e 500°C.
Se si confronta il termogramma ottenuto dalla pirolisi di una beta-ciclodestrina con quello di una nanospugna reticolata con HMDI (figura 7), si evidenziano alcune differenze fondamentali: la prima è che, mentre la betaciclodestrina non presenta alcuna fase di perdita di peso nella porzione di curva compresa fra 130 e 240°C, tutte le nanospugne reticolate con HMDI la mostrano; continuando lungo il termogramma si osserva che la termodegradazione per le nanospugne si presenta spostata a temperature lievemente maggiori rispetto alla beta-ciclodestrina, ed è meno consistente. Ciò è coerente con quanto già discusso: dato che è la porzione ciclodestrinica nella nanospugna ad essere soggetta a termodegradazione, l’addizione di reticolante durante la sintesi ne abbassa la frazione, rendendo quindi la perdita di peso associata alla termodegradazione meno intensa. La reticolazione con HMDI, pur innalzando di alcuni gradi centigradi la temperatura a cui si verifica il massimo di velocità della perdita di peso, spostandolo dai 307°C per la beta-ciclodestrina a 315°C per la nanospugna, fa collocare l’inizio del processo a temperature inferiori per quanto riguarda la nanospugna, come illustrato in figura 7.
Un altro punto in cui i due termogrammi differiscono notevolmente è la fase collocata fra 380 e 500°C, che nella nanospugna si presenta molto più intensa rispetto a quanto accade per la beta-ciclodestrina, per la quale questo passaggio non rappresenta un evento di particolare rilevanza nell’ottica della perdita di peso.
Un comportamento non particolarmente dissimile si verifica invece per quanto riguarda la quantità di residuo carbonioso trovata a 800°C, come illustrato nella figura 7. Se la beta-ciclodestrina esibisce un residuo la cui quantità è circa il 10-11% del peso iniziale, la nanospugna reticolata con HMDI non ne offre maggiore abbondanza: si osserva una quantità pari al 13% del peso iniziale per una nanospugna con rapporto molare 1:4. Questa scarsa efficienza di carbonizzazione è imputata alla notevole consistenza della perdita di peso della fase fra 380 e 500°C: i processi che avvengono a queste temperature sono in grado di liberare consistenti quantità di prodotti volatili, e ciò va a discapito della quantità di char.
Sebbene le quantità di materiale carbonioso ottenute dalla beta-ciclodestrina e dalle nanospugne reticolate con HMDI non siano sostanzialmente dissimili, il percorso termico a cui vanno incontro i campioni presentano notevoli differenze: l’oligosaccaride di partenza tende a degradarsi in un range di temperature molto stretto, e a subire una successiva perdita di peso lenta e costante ma poco consistente, mentre le nanospugne in questione sono inizialmente soggette ad un moderato rilascio di prodotti volatili in un intervallo di temperature lievemente più ampio, e, successivamente, ad un secondo evento termodegradativo piuttosto rapido e localizzato, in grado di consumare notevolmente la struttura che innanzi era stata conservata.
Si nota dunque come questa tipologia di nanospugne sia maggiormente orientata al rilascio di prodotti volatili piuttosto che alla formazione di strutture termostabili come il char.
Confrontando nanospugne reticolate con HMDI a diversi gradi di reticolazione, sono stati ottenuti in flusso di azoto i termogrammi illustrati in figura 2.
Osservando la quantità di char residuo a 800°C, si nota come essa sia paragonabile per tutte le nanospugne in questione ad esclusione del campione BNS-HMDI 1:8 (nanospugna con rapporto BCD/reticolante 1:8): esso presenta una quantità di materiale carbonioso a 800°C lievemente superiore alle altre, e pari al 14,5%. Sorprendentemente, la nanospugna con rapporto molare superiore (BNS-HMDI 1:10) offra una quantità di char non solo non superiore a quella della BCD-HMDI 1:8, ma perfino inferiore a quanto mostrato dalla BCD-HMDI 1:4. Questo fatto potrebbe essere causato dal raggiungimento del massimo livello di reticolazione possibile e dalla conseguente presenza nel sistema di cospicue quantità di esametilendiisocianato non reagito, oppure da una marcata disomogeneità dei campioni.
La caratterizzazione del comportamento termico di questi sistemi è proseguita eseguendo rampe di temperatura in flusso di aria, come illustrato nella figura 8.
Da quanto raffigurato, si nota che la fase fra 130 e 240°C avviene in entrambe le situazioni, mentre la termodegradazione, se in presenza di aria, è collocata a temperature inferiori, e causa una perdita di peso meno consistente. Il processo fra 380 e 500°C, invece, in aria avviene con maggiore intensità e con scarsa riproducibilità, segno della presenza di reazioni violente generate dall’attacco dell’ossigeno ai radicali collocati su alcuni degli atomi di carbonio presenti.
In flusso di aria, ovviamente, il campione non carbonizza, e a 800°C si evidenzia un residuo pressoché nullo, costituito unicamente dalle ceneri inorganiche.
Alla luce dei risultati sopra riportati si deduce che le nanospugne reticolate con HMDI, possedendo un reticolante alifatico, non danno luogo ad un’elevata resa di carbonizzazione e pertanto portano alla formazione di una quantità di char insoddisfacente.
Confronto con nanospugne reticolate con 2,4-toluendiisocianato (TDI)
Una nanospugna reticolata con TDI con rapporto molare 1:4 mostra alcuni punti di interesse se sottoposta a rampa termica fino a 800°C in azoto, come mostrato nella figura 9:
1. perdita del solvente e dell’umidità, generalmente ad una temperatura inferiore o di poco superiore a 100°C;
2. perdita di peso principale: questo passaggio possiede scarsa riproducibilità se il termogramma è registrato una seconda volta. Osservando la curva, si nota come questo processo sia in realtà una sovrapposizione di fenomeni che avvengono a temperature successive. Il processo inizia normalmente a 230°C e si conclude a 370°C, e mostra un picco nella velocità di perdita di peso collocato a 318°C, ma sono presenti processi secondari a temperature inferiori;
3. perdita di peso continua collocata fra 370 e 800°C. A 800°C è infine visibile il char, di aspetto molto coeso, espanso e poroso, e di notevole abbondanza.
In figura 10 è riportato il confronto delle termogravimetrie in flusso di azoto per la nanospugna reticolata con TDI in rapporto 1:4 e la beta-ciclodestrina. Si può notare come la nanospugna inizi a volatilizzare ad una temperatura inferiore di circa 45°C rispetto alla BCD. La derivata della perdita di peso mette in evidenza che la fase degradativa che avviene tra 230 e 370°C è, nel caso della nanospugna, la somma di più fenomeni, il principale dei quali è centrato attorno a 318°C. Come visto in precedenza, la beta-ciclodestrina invece volatilizza con un unico processo nello stesso range di temperature. La quantità di residuo è differente: a 380°C si ottiene il 37,5% di residuo dalla nanospugna ed il 16% dalla BCD. Proseguendo il riscaldamento fino a 800° il residuo della ciclodestrina subisce un limitato processo di volatilizzazione che porta ad una quantità di residuo finale pari al 10,5%. Il residuo della nanospugna pur essendo più abbondante risulta meno stabile, poiché subisce un primo processo di volatilizzazione tra 380 e 550°C per dare successivamente luogo ad una frazione stabile che produce una piccola quantità di prodotti volatili tra 550 e 800° per arrivare al 22%.
La presenza di cross-linking nel sistema migliora quindi la resa in carbonizzazione del 200%.
Confrontando nanospugne reticolate con TDI a diversi gradi di reticolazione, si sono ottenuti i termogrammi illustrati in Figura 3 e 11.
Com’è possibile osservare nelle figure 3 e 11 e nella tabella 6, le quali paragonano i termogrammi di tutte le nanospugne reticolate con TDI fra di loro e con il termogramma della beta-ciclodestrina, si osserva che una maggiore quantità di reticolante è responsabile dello spostamento a temperature più elevate sia dell’inizio sia del massimo di velocità del processo termodegradativo: il campione BNS-TDI 1:8 (nanospugna reticolata con TDI mantenendo il rapporto molare BCD/TDI pari a 1:8) risulta infatti così termostabile da collocare l’inizio della propria termodegradazione a temperature superiori a quanto avviene invece per la beta-ciclodestrina.
Tabella 6
La maggiore termostabilità generata da un aumento della reticolazione è stata giustificata assumendo che una maggiore quantità di energia termica sia necessaria a spezzare i legami addizionali formati da un’elevata quantità di reticolante.
Si osserva inoltre che una maggior quantità di reticolante genera una maggiore abbondanza di residuo carbonioso a 800°C, anche se l’effetto non è particolarmente intenso, e tutte le nanospugne di questa tipologia creano in ogni caso quantità di char soddisfacenti, indipendentemente dalla quantità di TDI inserita.
La caratterizzazione termica è proseguita cercando di comprendere quali fossero le differenze fra i risultati ottenuti da una rampa termica condotta in azoto e da una condotta in aria. I termogrammi riportati in figura 12 evidenziano come le reazioni complesse associate alla termodegradazione siano portate ad iniziare a temperature inferiori se in presenza di aria, segno che la presenza di ossigeno nel sistema non è indifferente. Se la misurazione avviene in aria, la fase di perdita di peso fra 370 e 500°C si sposta a temperature maggiori, e diviene maggiormente consistente, fino al consumo dell’intero campione.
A differenza di quanto accade per le nanospugne reticolate con HMDI, la degradazione essenzialmente non procede attraverso due fasi. I termogrammi riportati in figura 3 suggeriscono un comportamento termico più affine a quello delle nanospugne reticolate con anidride piromellitica, caratterizzato da una perdita di peso nel range di temperature compreso fra 250 e 370°C circa con la formazione di una struttura che è ancora in grado di subire pirolisi con rilascio di specie volatili con un processo lento e diffuso ma di velocità costante, che conduce il sistema alla creazione di quantità soddisfacenti di char.
La ragione della maggior abbondanza di char riscontrata grazie alla reticolazione con TDI può essere riscontrata nella natura aromatica e quindi elettronaccettrice di reticolanti come il 2,4-toluendiisocianato. Essa è infatti la chiave per far aumentare la quantità di char ottenuta da un poliuretano: il carattere elettronico della porzione aromatica è in grado di rendere più rapida la cinetica del processo di dissociazione, e di renderla il percorso predominante, creando abbondanti specie olefiniche nel sistema mediante l’estrazione di un atomo di idrogeno. E’ possibile notare inoltre una similitudine con quanto avviene per le nanospugne reticolate con anidride piromellitica, le quali, durante la termodegradazione, subiscono un processo di pirolisi che si svolge mediante l’estrazione di un atomo di idrogeno dalla stessa posizione. Le specie olefiniche createsi possono svolgere il ruolo di precursori del char, dando luogo ad una struttura policiclica aromatica grazie a reazioni di condensazione; reticolanti alifatici come l’HMDI possiedono carattere elettrondonatore, che risulta quindi essere sfavorevole alla produzione di char.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1.- Composizione ritardante di fiamma comprendente una nanospugna ottenuta per reticolazione di una destrina e un agente reticolante, detto agente reticolante permettendo l’ottenimento di ponti di reticolazione contenenti un gruppo aromatico e in grado di estrarre idrogeno dalla destrina in seguito a rottura di detti ponti di reticolazione.
- 2.- Composizione ritardante di fiamma secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto agente reticolante è scelto nel gruppo costituito da anidridi organiche polifunzionali e diisocianati organici polifunzionali.
- 3.- Composizione ritardante di fiamma secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che detto agente reticolante è scelto nel gruppo costituito da anidride piromellitica, toluendiisocianato, dianidride naftalentetracarbossilica, dianidride difeniltetra-carbossilica, dianidride benzofenon-3,3’,4,4’-tetracarbossilica, isoforone di isocianato, metilenbis(fenilisocianato), metilendifenildiisocianato polimerico, p-fenilendiisocianato.
- 4.- Composizione ritardante di fiamma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzata dal fatto che dette destrine e detto agente reticolante sono in un rapporto compreso tra 0,05 e 0,5.
- 5.- Composizione ritardante di fiamma secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che dette destrine e detto agente reticolante sono in un rapporto 0,25.
- 6. Composizione ritardante di fiamma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzata dal fatto che detta destrina è selezionata nel gruppo costituito da destrine lineari e ciclodestrine. 7.- Composizione ritardante di fiamma secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che detta destrina è beta-ciclodestrina. 8.- Composizione polimerica a comportamento auto-estinguente comprendente la composizione ritardante di fiamma secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7. 9.- Composizione polimerica secondo la rivendicazione 8, comprendente da 20% e 50% in peso di detta composizione ritardante di fiamma rispetto al peso complessivo della composizione polimerica. 10.- Uso di una nanospugna ottenuta per reticolazione di una destrina e un agente reticolante, detto agente reticolante permettendo l’ottenimento di ponti di reticolazione contenenti un gruppo aromatico e in grado di estrarre idrogeno dalla destrina in seguito a rottura di detti ponti di reticolazione, per la preparazione di composizioni ritardanti di fiamma ad effetto intumescente.
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