ITTO20131037A1 - Procedimento per l'incapsulazione di un liquido - Google Patents
Procedimento per l'incapsulazione di un liquidoInfo
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per l'incapsulazione di un liquido"
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di strutture globulari comprendenti un nucleo liquido in un involucro solido che avviluppa tale nucleo ed a strutture globulari, particolarmente aventi dimensioni micro o nanometriche così ottenute.
Con il termine di marmi liquidi ("liquid marbles") si indicano goccioline di un fluido acquoso incapsulate con particelle idrofobiche. Questi marmi liquidi si comportano, in una certa misura, come particelle solide, ma poiché la loro forma strutturale è dominata dalla tensione superficiale, essi presentano proprietà singolari, tra cui in particolare un'area di contatto estremamente ridotta con superfici, dando luogo ad un rotolamento con basso attrito e ad interazioni superidrofobiche con altri fluidi.
In particolare, l'incapsulazione di liquidi è stata realizzata con l'impiego di micro e nanoparticelle e polveri idrofobiche, ad esempio con l'impiego di particelle polimeriche come poli(tetrafluoroetilene), polietilene, polivinilidenfluoruro, particelle di silice, di rame reso idrofobico e di grafite.
Quantunque il termine "marmi liquidi" sia stato introdotto in tempi relativamente recenti, è noto da tempo che la miscelazione di un liquido con una polvere fine, tipicamente sotto condizione di elevato sforzo di taglio, è in grado di formare un prodotto costituito da goccioline di liquido incapsulate con un guscio di polveri fini.
US 3 393 155 descrive goccioline di un liquido acquoso incapsulate con silice pirogenica.
US 3 951 824 descrive una composizione di un fluido per perforazioni preparata combinando silice idrofobica ed acqua in condizioni di elevato sforzo di taglio per formare un prodotto che si presenta come una polvere secca fluida.
US 6 290 941 si riferisce a composizioni farmaceutiche o cosmetiche che comprendono particelle di silice con rivestimento idrofobico, in cui è incorporata acqua ed un polimero solubile in acqua.
US 7 030 071 descrive una polvere solida formata da una soluzione di agente detossificante, incapsulato in nanoparticelle idrofobiche.
La presente invenzione fornisce nuove strutture globulari, strutturalmente simili ai marmi liquidi, comprendenti un nucleo liquido ed un involucro solido che avviluppa il nucleo, che presentano migliori proprietà e comunque proprietà non conseguibili da strutture globulari, quali i marmi liquidi, provviste di un involucro particellare.
Costituiscono quindi oggetto dell'invenzione strutture globulari ed un procedimento per la loro preparazione, quali definiti nelle rivendicazioni che seguono.
Le strutture globulari oggetto dell'invenzione si caratterizzano per il fatto che presentano un nucleo liquido avviluppato in un involucro comprendente micro o nanofibre polimeriche, preferibilmente ottenute per elettro-spinning.
Queste strutture globulari, nel seguito denominate anche "fibre-coated drops" ("gocce rivestite di fibre"), possono essere ottenute causando l'impatto ed il rotolamento di gocce di un liquido, in particolare di acqua o di una soluzione acquosa, su di un materassino di fibre ottenute per elettrospinning aventi morfologia e proprietà di bagnabilità ingegnerizzate. Controllando la composizione chimica delle fibre e la velocità di impatto delle gocce, l'intero volume di liquido può essere avviluppato da un reticolo fibroso, creando una sfera liquida con basso attrito di rotolamento ed elevata robustezza meccanica.
Il termine ”fibre” è da intendersi riferito, particolarmente, a strutture fini, filiformi e unidimensionali; preferite sono fibre aventi un rapporto di aspetto compreso tra 10<3>e 10<6>.
Con l'impiego di fibre, in sostituzione delle polveri o particelle tipicamente utilizzate per la produzione dei marmi liquidi, risultano migliorate le proprietà di resistenza meccanica del sistema così ottenuto, creando nuove strutture solide, soffici, non bagnabili, con un'incrementata resistenza strutturale (sia in aria che in ambiente liquido) rispetto ai marmi liquidi. Inoltre, questo approccio permette numerose possibilità in quanto le proprietà delle fibre possono essere modificate incorporando particelle funzionali, molecole attive e farmaci. E' inoltre possibile ottenere un involucro solido fibroso molto più sottile rispetto agli involucri ottenuti con particelle micrometriche. Differentemente dai marmi liquidi convenzionali, la rete continua di fibre può essere meccanicamente rimossa dalla superficie del liquido incapsulato. Il rivestimento fibroso funziona quindi come un mantello che può essere rimosso lasciando disponibile il volume liquido e successivamente riposizionato a coprire nuovamente il liquido. Tale mantello di fibre può anche essere rivestito esternamente con dei nanomateriali (come fogli di grafene, fogli di nanoargilla, nanoparticelle luminescenti, conduttive, magnetiche) o con un coating polimerico (ad es. elastomeri dissolti in opportuni solventi), al fine di ottenere un mantello con specifiche proprietà meccaniche, ottiche ed elettriche.
Il procedimento di preparazione delle gocce rivestite di fibre prevede la realizzazione di un materassino di fibre, tipicamente ottenute per elettro-spinning; la tecnica di elettro-spinning, di per sé nota, utilizza un elevato campo elettrico per creare fibre con un diametro che varia da alcuni nanometri fino a valori superiori a 1 µm, ad esempio da 10 nm a 10 µm.
L'apparecchiatura di elettro-spinning comprende una siringa riempita con la soluzione polimerica, una pompa a siringa, una sorgente di alta tensione ed un collettore. L'ago metallico della siringa ha la funzione di elettrodo per indurre cariche elettriche nella soluzione, sotto l'influenza di un forte campo elettrostatico. Quando la repulsione di carica supera la tensione superficiale della soluzione polimerica, si forma un getto polimerico caricato che viene accelerato verso il collettore. Durante il volo del getto, il solvente evapora e le nanofibre sono raccolte sul collettore.
Per la produzione delle gocce rivestite di fibre, si utilizzano generalmente liquidi come acqua e soluzioni acquose; tuttavia, l'invenzione non è limitata a liquidi acquosi.
Le fibre polimeriche utilizzate non devono tuttavia essere bagnabili dal liquido, ovvero la tensione superficiale del liquido deve essere superiore alla "critical wetting surface tension" delle fibre; preferibilmente, la differenza tra la tensione superficiale del liquido e la CWST delle fibre dovrebbe essere superiore a 10 dyn/cm, più preferibilmente superiore a 40 dyn/cm.
Un metodo empirico, per la determinazione della CWST di fibre è descritto in WO2004/018078 (pagine 2 e 3, incorporate per citazione) e in EP-A-0313348 (pagina 6).
Ad esempio, nel caso di impiego di acqua (tensione superficiale 72 dyn/cm) o di soluzioni acquose, si utilizzato fibre polimeriche idrofobiche, preferibilmente con CWST inferiore a 60 dyn/cm, preferibilmente inferiore a 40 dyn/cm.
In una specifica forma di attuazione, sono state prodotte nanofibre idrofobiche con un angolo di contatto con l'acqua (WCA) di circa 150° utilizzando polimeri acrilici perfluorurati, commercialmente disponibili e relativamente economici, quali ad esempio il polimero Capstone ST 100® di DuPont, commercializzato in forma di dispersione acquosa. Fibre ottenute per elettro-spinning da tale polimero sono idonee per l'incapsulazione di gocce d'acqua e soluzioni acquose secondo l'invenzione.
Tipicamente, le gocce di liquido sono utilizzate con un volume inferiore a 100 µl. Quando tali goccioline d'acqua sono fatte impattare sulla superficie del substrato fibroso, le nanofibre sono estirpate dal substrato (materassino) e sono raccolte sulla superficie della goccia. A tal fine, è rilevante che il materassino di fibre, ottenuto per elettro-spinning, sia formato da fibre non fortemente intrecciate tra loro, cosicché strati superficiali possono essere facilmente staccati dalla massa di elettro-spinning.
Nella fase iniziale del processo (cioè entro circa 40 ms dall'impatto), la goccia risulta solo parzialmente rivestita con le nanofibre, in quanto l'area di contatto tra il liquido e le fibre è limitata alla regione di estensione della goccia. Dopo l'impatto, la goccia rotola sul materassino fibroso raccogliendo fasci di fibre. Quando la goccia si arresta, è conveniente provvedere ad un leggero scuotimento del substrato su cui è depositato il materassino per causare un'ulteriore rotolamento della goccia, permettendo il distacco addizionale di fibre e la finale copertura dell'intero volume della goccia. Al termine del processo (che può durare circa 5 secondi), la goccia è completamente avvolta in un involucro di nanofibre.
Particolarmente con l'impiego di gocce e di acqua o di soluzioni acquose, vengono utilizzati polimeri idrofobici, quali polimeri fluorurati, più preferibilmente polimeri acrilici perfluorurati (preferibilmente di medio peso molecolare) e polimero di polivinilidendifluoruro, opzionalmente in miscela con altri polimeri, quali in particolare derivati di cellulosa, nitrato di cellulosa e polimeri di acrilato, come ad esempio alchilcianoacrilati quali etilcianoacrilato, poli(metilmetacrilato), poli(etilmetacrilato), octilcianoacrilato.
L'utilizzo di miscele polimeriche permette di modificare e controllare le proprietà di bagnabilità e le proprietà meccaniche delle fibre ottenute per elettro-spinning, permettendo di ottenere gocce rivestite di fibre con diversa e variabile robustezza meccanica strutturale. In particolare, è preferito l'utilizzo di miscele polimeriche dei suddetti polimeri fluorurati con i suddetti polimeri derivati di cellulosa e polimeri di acrilato, in cui il contenuto di polimero fluorurato è da 30% a 90% in peso riferito al peso totale della miscela polimerica. Ad esempio, gocce di acqua rivestite con fibre del polimero Capstone ST 100® puro o ottenute da una miscela dello stesso polimero con 10% in peso di acetato di cellulosa presentavano una bassa resistenza meccanica ed erano in grado di sopportare una forza di compressione di circa 0.1 mN.
Con l'incremento del contenuto di acetato di cellulosa, si è assistito ad un incremento della resistenza meccanica; ad esempio, con materassini fibrosi contenenti 70% di cellulosa acetato e 30% di Capstone ST 100® sono state ottenute gocce rivestite di fibre in grado di resistere ad una forza di compressione di 12 mN.
Le gocce rivestite di fibre così ottenute risultano stabili su diverse tipologie di substrato, quali vetro, carta, alluminio ed altri metalli o materiali plastici e sono in grado di galleggiare su acqua e su fluidi viscosi.
Gocce rivestite di fibre in grado di fluttuare presentavano un tempo di vita elevato (2-3 ore) senza collassare o scoppiare quando depositate su di un'interfaccia di acqua o olio. In questi casi si è osservata solo una graduale riduzione di volume, dovuta all'evaporazione del liquido all'interno dell'involucro fibroso. Inoltre, le gocce rivestite di fibre restano stabili anche quando sono forzatamente immerse in olio siliconico e non si è notato un loro collassamento per scoppio dopo contatto con il fondo del contenitore di vetro.
Nei disegni annessi:
- la fig. 1 comprende una serie di fotografie al microscopio che illustrano la formazione di una goccia rivestita da fibre; le immagini sono registrate con una fotocamera ad alta velocità a 4000 fps e sono relative ad una goccia d'acqua di 30 µl che impatta ad una velocità di 0.8 m/s su una superficie di un materassino fibroso di polimero Capstone® con un tempo che va da 16 a 36 ms (fotografie (a)-(f)); le affiancate fotografie di inserto sono ingrandimenti che dimostrano l'estirpazione delle fibre dal substrato nel modo in cui queste sono raccolte sulla superficie della goccia;
- la fig. 2 si riferisce a fotografie al microscopio di gocce rivestite di fibre depositate su diversi substrati: (a) vetro, (b) carta, (c) galleggiamento su acqua e (d) su olio siliconico.
Esempio 1
Il polimero Capstone ST 100® è commercialmente disponibile come dispersione acquosa avente elevata repellenza all'acqua. Nella letteratura scientifica non è riportata la produzione di nanofibre di tale polimero, presumibilmente in quanto la formulazione acquosa originale non è idonea per elettro-spinning. Ai fini dell'invenzione, allo scopo di ottenere fibre per elettro-spinning, si è proceduto all'estrazione della resina fluoroacrilica dalla dispersione acquosa e la resina così separata è stata poi disciolta in acetone.
Soluzioni di Capstone ST 100® in acetone sono state ottenute mediante un procedimento a due stadi. Dapprima, il polimero è stato estratto dalla dispersione acquosa d'origine miscelando eguali volumi di Capstone® e di acido trifluoroacetico (TFA). Il polimero precipitato è stato lavato in acqua allo scopo di eliminare i residui acidi e poi disciolto in acetone ad una concentrazione del 20% in peso.
Una siringa di plastica con un ago di acciaio inossidabile con volume da 23 è stata riempita con le soluzioni ottenute e collegata ad una pompa a siringa operante ad una portata di 3 mlh<-1>. Le soluzioni sono state sottoposte ad elettro-spinning ad una tensione di 20 kV, controllata utilizzando una sorgente di alta tensione. Le fibre sono state raccolte su di un foglio di alluminio e disposte ad una distanza di 15 cm dall'ago. Una goccia da 30 µl è stata rilasciata dall'altezza di circa 1-5 cm sulla superficie del substrato fibroso di Capstone®.
Dopo l'impatto, la goccia si è estesa sulla superficie, formando una lamella circolare ed ha continuato a cambiare di forma muovendosi verso l'alto ed infine staccandosi dal materassino fibroso. Dopo il rimbalzo dalla superficie, la goccia è nuovamente ricaduta sul materassino rotolando e raccogliendo le nanofibre. Un successivo scuotimento del substrato favorisce la completa copertura delle gocce d'acqua.
Esempio 2
Le proprietà meccaniche e chimiche delle gocce rivestite di fibre possono essere modificate utilizzando fibre composite. Ad esempio, si sono utilizzate soluzioni combinate in acetone di Capstone® ed acetato di cellulosa. L’acetato di cellulosa è stato precedentemente disciolto in acetone per ottenere una soluzione con un contenuto del 15% in peso di acetato di cellulosa rispetto all’acetone.
Sono state preparate fibre da elettro-spinning con diverse quantità di acetato di cellulosa in Capstone® e cioè con un contenuto di 10%, 60% e 70% in peso di CA riferito alla somma di CA e Capstone®. Secondo le procedure riportate nell'esempio 1, queste fibre sono state testate per l'incapsulazione di acqua.
Esempio 3
Altri derivati di cellulosa, come etilcellulosa e nitrato di cellulosa possono essere miscelati con Capstone® per controllare le proprietà dell'involucro fibroso finale.
Esempio 4
Goccioline rivestite di fibre sono state ottenute utilizzando fibre da elettro-spinning contenenti Capstone® ed etilcianoacrilato (ECA). Si sono utilizzate soluzioni in acetone di Capstone® ed E-CA, ove i due polimeri erano miscelati a diverse concentrazioni con un contenuto di ECA in Capstone® inferiore al 50% in peso.
Esempio 5
Altri polimeri di acrilato possono essere combinati con Capstone® o altri polimeri fluoroacrilici, ad esempio poli(metilmetacrilato), poli(etilmetacrilato) ed octilcianoacrilato.
Esempio 6
Goccioline rivestite di fibre sono state ulteriormente ricoperte da un sottile film di grafene. A questo fine la polvere di grafene è stata precedentemente dispersa in esano (concentrazione 1-5%) ed una goccia di tale soluzione è stata depositata sul volume di acqua racchiuso dalle fibre. Dopo la completa evaporazione dell’esano (pochi secondi), la gocciolina risulta quindi racchiusa oltre che dalle fibre anche da un strato sottile di grafene. Tale strato conferisce una maggiore compattezza al rivestimento fibroso e può anche essere rimosso meccanicamente dalla superficie liquida. Inoltre, può essere nuovamente posizionato su di essa, come un mantello. Un procedimento simile è stato anche condotto utilizzando soluzioni in esano di polimeri elastomerici che polimerizzano quando esposti ad umidità ambientale, come Elastosil RTV. In questo caso soluzioni di Elastosil (1-5%) in esano sono state utilizzate.
Secondo una caratteristica dell'invenzione, le gocce rivestite di fibre possono essere realizzate utilizzando materassini di microfibre polimeriche includenti altri agenti attivi e funzionali, come oli essenziali, farmaci, precursori metallici, metalli, nano e microparticelle semiconduttive o organiche, molecole fotocromiche o elettrocromiche, così da impartire alle fibre di rivestimento le desiderate funzionalità.
Liquidi che possono essere incapsulati comprendono non soltanto l'acqua e le soluzioni acquose precedentemente citate, ma anche soluzioni fisiologiche, terreni liquidi di coltura cellulare e soluzioni di polimeri idrosolubili, dispersioni acquose, soluzioni di molecole otticamente attive, farmaci in stato liquido. Le gocce rivestite di fibre oggetto dell'invenzione possono trovare applicazione in tutte le applicazioni precedentemente note ed utilizzate per i marmi liquidi; queste comprendono la produzione di sensori (gas liquido), sistemi di rilascio di farmaci, manipolazione e trasporto di piccole quantità di liquidi, emulsioni di Pickering e microreattori.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Microstrutture globulari comprendenti un nucleo liquido ed un involucro solido che avviluppa il nucleo, caratterizzate dal fatto che detto involucro solido è formato da micro o nanofibre polimeriche.
- 2. Microstrutture globulari secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che il liquido è acqua o una soluzione acquosa e dette fibre polimeriche sono scelte tra fibre di polimeri idrofobici fluorurati o perfluorurati e fibre di miscele di detti polimeri idrofobici fluorurati o perfluorurati con polimeri derivati da cellulosa o polimeri acrilati.
- 3. Microstrutture globulari secondo la rivendicazione 2, caratterizzate dal fatto che detto polimero idrofobico fluorurato è scelto tra i polimeri acrilici fluorurati o perfluorurati e polivinildendifluoruro.
- 4. Microstrutture globulari secondo le rivendicazioni 2 o 3, in cui detto derivato di cellulosa è scelto tra cellulosa acetato, etilcellulosa e nitrato di cellulosa.
- 5. Microstrutture globulari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 a 4, in cui detto polimero di acrilato è scelto tra etilcianoacrilato, polime tilmetacrilato, polietilmetacrilato ed octilcianoacrilato e loro miscele.
- 6. Microstrutture globulari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 a 5 in cui dette miscele polimeriche comprendono da 30 a 90% in peso di polimero fluorurato o perfluorurato.
- 7. Microstrutture globulari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6 caratterizzate dal fatto che detto involucro di micro- o nanofibre polimeriche è ulteriormente rivestito esternamente con nanomateriali in particelle o con un rivestimento polimerico.
- 8. Microstrutture globulari secondo la rivendicazione 7 in cui detto ulteriore rivestimento comprende un nano materiale scelto tra fogli di grafene, fogli di nano argilla e nanoparticelle luminescenti, conduttive o magnetiche oppure comprende un polimero elastomerico.
- 9. Microstrutture globulari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8 in cui dette fibre polimeriche presentano un rapporto di aspetto da 10<3>-10<6>.
- 10. Microstrutture globulari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 9 in cui dette fibre polimeriche presentano un diametro da 10 nm a 10 µm.
- 11. Microstrutture globulari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 10 caratterizzate dal fatto che detto rivestimento di fibre polimeriche è suscettibile di essere rimosso.
- 12. Procedimento per la produzione di microstrutture globulari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 11, caratterizzato dal fatto che detto involucro solido è formato da micro o nanofibre polimeriche ottenute per elettro-spinning.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che comprende l'operazione di causare l'impatto di goccioline di liquido su un materassino di micro o nanofibre polimeriche ottenute per elettro-spinning e causare il rotolamento di dette goccioline su detto materassino di fibre.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE1467023A1 (de) | 1964-02-28 | 1969-01-23 | Degussa | Verfahren zur Inkorporierung von Wasser in feinst verteilter Kieselsaeure |
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| ITTO20020736A1 (it) | 2002-08-21 | 2004-02-22 | Fresenius Hemocare Italia Srl | Filtro per leucociti e suo impiego per l'impoverimento di prodotti del sangue da leucociti. |
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-
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-
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|---|---|---|---|---|
| WO2009011658A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Nanyang Technological University | Hollow porous microspheres |
| CN102794140A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-11-28 | 东华大学 | 粒径可控的核壳Fe3O4/SiO2纳米粒的制备方法 |
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