ITTO960992A1

ITTO960992A1 - Composizioni di mescole vulcanizzabili con zolfo, in particolare per pneumatici ad alevate prestazioni, battistrada realizzato con tali

Info

Publication number: ITTO960992A1
Application number: IT96TO000992A
Authority: IT
Inventors: Franco Cataldo
Original assignee: Bridgestone Firestone Tech
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-06
Also published as: IT1289720B1; EP0846718A1; JPH10245454A

Description

D E S C R I Z I O N E

di Brevetto per Invenzione Industriale,

La presente invenzione si riferisce a composizioni di mescole vulcanizzabili contenenti come carica una particolare classe di neri di carbonio, adatte alla realizzazione di battistrada per pneumatici aventi bassa resistenza al rotolamento ed elevate prestazioni invernali e sul bagnato. L’invenzione si riferisce inoltre ai battistrada ottenuti con tali mescole e ai pneumatici comprendenti tali battistrada.

Come è noto, i produttori automobilistici sono impegnati nella ricerca di pneumatici con bassa resistenza al rotolamento, in modo da ridurre i consumi di carburante, ma al contempo dotati di buone prestazioni di tenuta e trarione anche in condizioni invernali e sul bagnato.

Per ottenere tali risultati è noto l’impiego nelle mescole per pneumatici, in particolare per la realizzazione del battistrada, di silice (biossido di silicio, Si02) come riempitivo, in completa o parziale sostituzione del nero di carbonio, la carica tradizionalmente usata nell’industria dei pneumatici.

L’uso della silice come carica comporta però alcuni inconvenienti, legati principalmente alla sua elevata resistività elettrica; la carica elettrostatica generata nel pneumatico dal rotolamento sulla strada non può infatti essere dissipata attraverso il battistrada ma viene accumulata sulla superficie di quest’ultimo, dato il comportamento sostanzialmente isolante della silice presente in esso. Tale accumulo di carica elettrostatica può arrecare fastidio ai passeggeri, ad esempio al momento della discesa dal veicolo, e genera inoltre un campo elettromagnetico che, ruotando assieme al pneumatico, può emettere onde a radiofrequenza in grado di interferire con gli equipaggiamenti elettronici di bordo.

Le mescole contenenti silice, inoltre, richiedono l’uso di notevoli quantità di agenti di accoppiamento silanici che reagiscono con la silice e ne aumentano l’adesione alla gomma. Tali agenti di accoppiamento, oltre ad avere un costo elevato, impongono un accurato controllo della temperatura di mescolamento, essendo attivi solo in un ristretto intervallo di temperatura.

Scopo della presente invenzione è fornire una carica per mescole per pneumatici in grado di sostituire, in tutto o in parte, la silice attualmente impiegata, in modo da eliminare gli inconvenienti connessi con il suo impiego e ottenendo al contempo prestazioni paragonabili, se non superiori, a quelle ottenibili con le mescole contenenti silice; è in particolare uno scopo dell’invenzione fornire composizioni di mescole per pneumatici aventi bassa resistenza al rotolamento ed elevate prestazioni in condizioni invernali e sul bagnato.

Il suddetto scopo è raggiunto dalla presente invenzione, in quanto essa è relativa a composizioni di mescole vulcanizzabili, in particolare per la realizzazione di battistrada per pneumatici, comprendenti almeno un elastomero e almeno una carica costituita da nero di carbonio o miscele di nero di carbonio e silice, caratterizzata dal fatto che almeno parte di detto nero di carbonio è nero di carbonio ossidato.

Si precisa che con “nero di carbonio ossidato” si intende, qui e nel seguito, carbonio in forma amorfa allo stato di finissima suddivisione, ottenuto per combustione incompleta di idrocarburi, con elevata concentrazione di gruppi ossigenati, in particolare sulla superficie delle particelle.

In particolare, il nero di carbonio utilizzato secondo l’invenzione è costituito da particelle aventi concentrazione superficiale di gruppi ossigenati, calcolati come gruppi ossidrilici o fenolici, di almeno 5÷25 siti attivi per nm2.

Almeno circa il 7% dei gruppi ossigenati è presente sulla superficie delle particelle e almeno parte di questi gruppi ossigenati superficiali è costituita da gruppi lattonici e/o chetonici e/o chinonici e/o carbonilici e/o carbossilici e/o fenolici e/o ossidrilici.

Secondo una preferita forma di attuazione del trovato, la mescola comprende un elastomero costituito da almeno un polimero o copolimero dienico, da circa 10' a circa 90 phr (parti in peso per 100 parti in peso di elastomero) di nero di carbonio ossidato, da 0 a circa 60 phr di nero di carbonio tradizionale, da 0 a circa 60 phr di silice, da 0 a circa 10 phr di un agente di accoppiamento silanico.

Come è noto, i neri di carbonio ad elevata concentrazione superficiale di gruppi ossigenati possono essere preparati con il cosiddetto processo “channel”, con l’equivalente processo noto come “Degussa gas black process” (indicato nel seguito semplicemente come “processo Degussa”), oppure eseguendo un post-trattamento con agenti ossidanti, come acido nitrico, ozono, ecc., su neri di carbonio comunque ottenuti; i neri di carbonio normalmente impiegati come carica in mescole di gomma sono invece ottenuti da processo in fornace (e sono pertanto indicati come “neri da fornace”).

Mentre i tradizionali neri di carbonio da fornace hanno una concentrazione di circa 3,7 gruppi ossigenati (considerati come ossidrilici) per nm2 di superficie, i neri di carbonio ossidati in questione, come valutato in base a misure termogravimetriche, possono raggiungere i 18,7 siti per nm2, un valore paragonabile alla concentrazione di gruppi silanolici sulla superficie di una silice precipitata (intorno ai 14 gruppi per nm<2>).

Mentre per la silice tutti i siti superficiali attivi sono silanolici e come tali incompatibili con la gomma, e quindi è necessario l’uso di un agente di accoppiamento silanico che renda la superficie della silice “bagnabile” dalla gomma e sia in grado, dopo la vulcanizzazione, di legare chimicamente la silice stessa con le catene elastomeriche, nel caso dei neri di carbonio ossidati secondo la presente invenzione non tutto l’ossigeno presente in superficie è in forma ossidrilica o fenolica. Gran parte di questo ossigeno è inserito in altri gruppi funzionali, come lattoni, carbossili, chinoni, chetoni, ecc., come mostrato da S. Wolff e U. Gorl, Intem. Rubber Confi, Esseri, Germania, 24-27 giugno 1991. Tutti questi gruppi diversi dal gruppo ossidrilico sono direzionalmente più compatibili di quest’ultimo con la gomma e inoltre possono essere reattivi con la gomma stessa per creare l’effetto di adesione tra gomma e carica noto come “bound rubber”. Cosi, nelle mescole contenenti neri di carbonio ossidati secondo l’invenzione, l’uso di silano non è strettamente indispensabile.

I neri di carbonio ossidati in genere ed in particolare i neri di carbonio preparati col processo “channel” o con il processo Degussa non sono attualmente impiegati in mescole per pneumatici, sebbene il loro impiego sia noto nella preparazione di vernici e pigmenti e, nell’industria della gomma, per la realizzazione di elementi smorzanti.

I tecnici della Richiedente hanno invece sorprendentemente scoperto che i neri di carbonio ossidati si comportano nelle mescole per pneumatici in modo analogo alla silice, soprattutto dal punto di vista delle proprietà viscoelastiche conferite alla mescola, e possono dunque essere vantaggiosamente impiegati al posto della silice nella realizzazione di mescole aventi bassa resistenza al rotolamento ed elevata trazione invernale e sul bagnato: come evidenziato anche dall’analisi sperimentale, le mescole contenenti i neri di carbonio ossidati hanno prestazioni paragonabili, se non superiori, a quelle contenenti silice.

I problemi connessi con l’accumulo di carica elettrostatica tipico degli attuali pneumatici a bassa resistenza al rotolamento, nei quali è utilizzata la silice, viene chiaramente superato dall’uso del nero di carbonio, che ha una bassa resistività elettrica e quindi consente la dispersione delle cariche elettrostatiche formatesi nel pneumatico.

II nero di carbonio ha infine, in generale, una processabilità migliore della silice, per cui utilizzandolo al posto di quest’ultima si riducono i tempi del ciclo produttivo e si aumenta la produttività.

Le mescole base utilizzabili preferibilmente in combinazione con la presente invenzione sono descritte nelle domande italiane di brevetto per invenzione nr. T094A000541 e T094A000542, il cui contenuto è qui incorporato per le parti necessarie per riferimento, e dalle quali risultano in dettaglio le caratteristiche dei polimeri e degli additivi utilizzati.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi del trovato appariranno chiari dalla descrizione che segue di alcuni suoi esempi non limitativi di attuazione.

ESEMPIO 1

Un tipico nero di carbonio ossidato prodotto con il processo Degussa, denominato CK3 e le cui caratteristiche sono riassunte in tabella 1, in confronto con quelle di un nero di carbonio tradizionale e di una silice, è stato utilizzato in una formulazione nota di mescola in sostituzione della silice, con differenti contenuti di silano.

TABELLA 1

In particolare, sono state preparate tre mescole di riferimento tradizionali contenenti silice (indicate come Al, Cl, El) e tre mescole del tutto simili ma con nero di carbonio ossidato al posto della silice (indicate come Bl, DI, FI).

Operando in modo convenzionale con un miscelatore Banbmy di circa 400 litri di volume ad una velocità del rotore compresa tra 10 e 80 giri al minuto, sono stati preparati 250 kg di ciascuna delle mescole le cui composizioni sono riportate in tabella 2.

Il mescolamento è stato effettuato in due fasi: una prima fase in cui sono stati immessi tutti i componenti ad eccezione degli agenti di vulcanizzazione, operando ad una temperatura compresa tra 130° e 180°C per un tempo di mescolamento compreso tra 2 e 6 minuti; in una seconda fase sono stati aggiunti, a completamento della mescola, gli agenti di vulcanizzazione, operando ad una temperatura inferiore a 100°C per 2÷4 minuti. Infine, le mescole sono state stampate in foglio e vulcanizzate per 10÷20 minuti alla temperatura di 160°C.

Nessuna delle mescole secondo il trovato ha dato luogo a problemi di lavorazione; si è al contrario osservata una riduzione del tempo di vulcanizzazione rispetto alle equivalenti mescole tradizionali contenenti silice.

TABELLA 2

(1 ) copolimeri! stirene-butadiene poimerizzato in soluzione o In emulsione

(2) polDsoprene o miscela di polilsopreni a differenti microstrutture

(3) nero di carbonio ossidato (Degussa)

(4) agente di accoppiamento sllanico: bis-(3-trietossisiilpropil)-tetrasolfuro (Degussa)

(phr = parti In peso per 100 parti In peso di polimero)

Provini ricavati da ciascun foglio di mescola vulcanizzata sono stati poi sottoposti a prove secondo ASTM D2240, D2632, D2048, D412. I risultati ottenuti sono riportati in tabella 3. I risultati delle prove di valutazione del comportamento viscoelastico delle mescole sono espressi con valori indicizzati, riferiti alle proprietà mostrate dalle mescole di riferimento contenenti silice: a queste è stato attribuito un valore di riferimento uguale a 100, e a questo valore sono state rapportate le proprietà delle corrispondenti mescole contenenti nero di carbonio ossidato.

Rispetto alle corrispondenti mescole con silice, le formulazioni con nero di carbonio ossidato si sono rivelate avere un modulo più elevato e sviluppo di calore considerevolmente inferiore.

In base ai risultati delle prove sperimentali si può prevedere che pneumatici realizzati con mescole contenenti CK3 forniranno prestazioni in condizioni invernali e sul bagnato migliori di quelli realizzati con le mescole di riferimento tradizionali, soprattutto riguardo al controllo direzionale, e avranno minore resistenza al rotolamento.

TABELLA 3

ESEMPIO 2

Lo stesso nero di carbonio ossidato impiegato nell’esempio 1 (CK3) è stato utilizzato per la realizzazione di mescole per battistrada in sostituzione della silice e in combinazione con un nero di carbonio tradizionale.

In particolare sono state preparate, operando secondo le stesse modalità indicate nell’esempio 1, le mescole la cui composizione è riportata in tabella 4. La formulazione nota (mescola A2) prevedeva una carica costituita da silice e nero di carbonio in parti uguali, più il 10% di sitano sulla quantità di silice. Sono state realizzate due formulazioni secondo il trovato, una semplicemente sostituendo alla silice il CK3 e riducendo il sitano (mescola B2), l’altra utilizzando una miscela 75/25 di nero tradizionale e CK3, con la stesse quantità di silano della precedente (mescola C2). Anche in questo caso non si sono verificati problemi di carattere tecnologico e si è ridotto il tempo di vulcanizzazione.

TABELLA 4

(2) nero di carbonio ossidato (Degussa)

(3) agente di accoppiamento siìanico: bis-{3-trietossisflitpropil)-tetrasolfuro (Degussa)

(5) nero di carbonio tradizionale

(phr » parti in peso per 100 parti in peso di polimero)

Su provini ricavati da ciascun foglio di mescola vulcanizzata sono state eseguite quindi le stesse prove indicate nell’esempio 1: i risultati sperimentali sono riportati in tabella S.

TABELLA 5

I risultati delle prove di valutazione delle proprietà viscoelastiche sono confrontati attribuendo un valore uguale a 100 alle proprietà delle mescola di riferimento (A2) e rapportando a tale valore le proprietà delle mescole contenenti nero di carbonio ossidato (B2 e C2).

Anche in questo caso, i valori rilevati consentono di prevedere che pneumatici realizzati con le mescole B2 e C2, contenenti miscele di nero di carbonio tradizionale e nero di carbonio ossidato, forniranno un miglior comportamento dinamico, in particolare migliori prestazioni in condizioni invernali e sul bagnato, e una minore resistenza al rotolamento di pneumatici realizzati con la mescola di riferimento A2 contenente la miscela di nero di carbonio tradizionale e silice.

ESEMPIO 3

Il nero di carbonio ossidato CK3 è stato utilizzato in una formulazione nota di mescola in sostituzione del nero di carbonio tradizionale, in quantità uguale e mantenendo invariato il resto dei componenti, compresa la silice.

Sempre operando come descritto nell’esempio 1, sono state preparate le mescole di composizione indicata in tabella 6; i risultati delle prove sperimentali condotte sui provini realizzati con tali mescole, sempre secondo le modalità illustrate nell’esempio 1, sono riportati invece in tabella 7.

TABELLA 6

(2) nero di carbonio ossidato (Degussa)

(3) agente di accoppiamento silanico: bis-(3-trietossisililprop!l}-tetraselfuro (Degussa)

(5) nero di carbonio tradizionale

(phr = parti in peso per 100 partì in peso di polimero)

La- sostituzione del nero di carbonio tradizionale con nero di carbonio ossidato non ha alterato le proprietà fisiche della mescola.

Le proprietà dinamiche fanno prevedere che pneumatici realizzati con la mescola B3, contenente come carica una miscela di nero di carbonio ossidato e silice, avranno, rispetto a pneumatici realizzati con la mescola nota A3, prestazioni migliorate in condizioni invernali e sostanzialmente equivalenti sul bagnato; la resistenza al rotolamento dovrebbe inoltre essere notevolmente ridotta.

TABELLA 7

ESEMPIO 4

Sono state realizzate, con le medesime modalità indicate nell’esempio 1, le mescole le cui composizioni sono riportate in tabella 8.

La mescola, di riferimento (A4) conteneva in .parti uguali silice e nero di carbonio tradizionale (e il 10% di silano sul peso della silice).

Una prima mescola secondo il trovato è stata preparata sostituendo con il nero di carbonio ossidato CK3 la sola silice, mantenendo il contenuto di nero di carbonio tradizionale ed eliminando il silano (mescola B4), una seconda mescola è stata invece preparata sostituendo tutta la carica con nero di carbonio ossidato, sempre eliminando il silano (mescola C4).

TABELLA 8

(2) nero di carbonio ossidato (Degussa)

(3) agente di accoppiamento sllanico: Ws-(3-trtetosslslSlpropil)-tetrasolfuro (Degussa)

(5) nera di carbonio tradizionale

(phr parti in peso per 100 parti in peso di polimero)

I risultati delle prove sperimentali, riportati in tabella 9, confermano le osservazioni degli esempi precedenti, facendo prevedere per pneumatici realizzati con le mescole B4 e C4 migliori prestazioni invernali e sul bagnato e una minore resistenza al rotolamento di quelli realizzati con la mescola di riferimento A4.

TABELLA 9

Claims

R I V E N D I C AZ I O N I 1. Composizione di mescola vulcanizzatole, in particolare per la realizzazione di battistrada per pneumatici, comprendente almeno un elastomero e almeno una carica costituita da nero di carbonio o miscele di nero-di carbonio e silice, caratterizzata dal fatto che almeno parte di detto nero di carbonio è nero di carbonio ossidato.
2. Composizione di mescola vulcanizzabile secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che detto nero di carbonio ossidato è costituito da particelle aventi concentrazione superficiale di gruppi ossigenati, calcolati come gruppi ossidrilici o fenolici, di almeno 5÷25. siti attivi per nm2.
3. Composizione di mescola vulcanizzabile secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che almeno circa il 7% di detti gruppi ossigenati sono presenti sulla superficie di dette particelle.
4. Composizione di mescola vulcanizzabile secondo la rivendicazione 2 o 3, caratterizzata dal fatto che almeno parte di detti gruppi ossigenati superficiali è costituita da gruppi funzionali in cui gli atomi di ossigeno sono presenti sotto forma di gruppi lattonici e/o chetonici e/o chinonici e/o carbonilici e/o carbossilici e/o fenolici e/o ossidrilici.
5. Composizione di mescola vulcanizzabile secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che dette particelle hanno area superficiale compresa tra circa 500 e circa 2200 nm<2>/mole. .
6. Composizione di mescola vulcanizzabile secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzata dal fatto che detto nero di carbonio ossidato è stato ottenuto mediante il processo Degussa (“Degussa gas black process”).
7. Composizione di mescola vulcanizzabile secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzata dal fatto che detto nero di carbonio ossidato è stato ottenuto mediante un processo “channel”
8. Composizione di mescola vùlcanizzabile secondo, una delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzata dal fatto che detto nero di carbonio ossidato è stato ottenuto mediante post-trattamento con agenti ossidanti di neri di carbonio aventi concentrazione superficiale di gruppi ossigenati inferiore a circa 5 siti attivi per nm<2>, preparati con metodi tradizionali.
9. Composizione di mescola vùlcanizzabile secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto di comprendere un elastomero costituito da almeno un polimero o copolimero dienico, da circa 10 a circa 90 phr (parti in peso per 100 parti in peso di elastomero) di nero di carbonio ossidato, da 0 a circa 60 phr di nero di carbonio tradizionale, da 0 a circa 60 phr di silice, da 0 a circa 10 phr di un agente di accoppiamento silanico.
10. Battistrada ottenuto dalla composizione di mescola vùlcanizzabile secondo la rivendicazione 1.
11. Pneumatico comprendente un battistrada secondo la rivendicazione 10.
12. Uso in una mescola vùlcanizzabile, in particolare per la realizzazione di battistrada per pneumatici, di almeno una carica costituita da nero di carbonio o miscele di nero di carbonio e silice, caratterizzato dal fatto che almeno parte di detto nero di carbonio è néro di carbonio ossidato.