ITTO970045A1

ITTO970045A1 - PROCEDURE FOR THE TREATMENT OF METALLIC POWDERS IN MOST WASTE OXIDIZES, IN PARTICULAR OF GALVANIZED AND / OR FUEL POWDERS

Info

Publication number: ITTO970045A1
Application number: IT97TO000045A
Authority: IT
Inventors: Francesco Bisol
Original assignee: Bisol S P A
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1998-07-23
Also published as: IT1291462B1

Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per il trattamento di polveri metalliche in maggior parte ossidate di scarto, particolarmente di polveri di zincatura e/o fumi di acciaieria" . Description of the industrial invention entitled: "Process for the treatment of metal powders mostly oxidized by waste, particularly galvanizing powders and / or steelworks fumes".

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per il trattamento di polveri metalliche in maggior parte ossidate, particolarmente polveri di zincatura e/o fumi di acciaieria . The present invention relates to a process for the treatment of mostly oxidized metal powders, particularly galvanizing powders and / or steelworks fumes.

Uno scopo primario dell'invenzione è quello di fornire un procedimento economico che consenta il recupero pressoché totale dei metalli contenuti nelle polveri suddette, in forma di materiali riutilizzabili evitando o riducendo in modo sostanziale l'ottenimento di residui non riutilizzabili destinati allo stoccaggio in discarica. A primary object of the invention is to provide an economical process which allows the almost total recovery of the metals contained in the above-mentioned powders, in the form of reusable materials, avoiding or substantially reducing the obtainment of non-reusable residues destined for landfill storage.

Con il termine di polveri di zincatura, come utilizzate nella presente descrizione, si intende il materiale ossidato proveniente dal trattamento delle ceneri di zincatura, che costituiscono un tipico sottoprodotto degli impianti di zincatura per immersione a caldo. The term galvanizing powders, as used in the present description, refers to the oxidized material coming from the treatment of the galvanizing ashes, which constitute a typical by-product of hot dip galvanizing plants.

Una composizione esemplificativa delle polveri di zincatura è la seguente (percentuali in peso): zinco 50-70%, (in forma di ossido) di cui circa 5-10% sul peso totale della polvere è costituito da zinco metallico; An exemplary composition of the zinc plating powders is the following (percentages by weight): zinc 50-70%, (in the form of oxide) of which about 5-10% of the total weight of the powder consists of metallic zinc;

ferro 0,5-0,8%; iron 0.5-0.8%;

piombo 0,4-1,5%; lead 0.4-1.5%;

rame 0,01-0,05%; copper 0.01-0.05%;

alluminio 0,2-0,5%; aluminum 0.2-0.5%;

stagno 0,01-0,03%; 0.01-0.03% tin;

magnesio circa 0,05% magnesium about 0.05%

cloro 3-10%; chlorine 3-10%;

ammonio 1-5%. ammonium 1-5%.

Per "fumi di acciaieria" si intendono nella presente descrizione i fumi recuperabili da impianti di trattamento di rottami metallici. L'elevato contenuto di zinco di tali fumi ne rende desiderabile il recupero. In the present description, "steelworks fumes" refer to fumes that can be recovered from metal scrap treatment plants. The high zinc content of these fumes makes recovery desirable.

Attualmente sono abitualmente praticati i seguenti processi per il trattamento dei fumi di acciaieria e il recupero dello zinco. Currently, the following processes are usually practiced for the treatment of steelworks fumes and the recovery of zinc.

Secondo un primo processo, i fumi di acciaieria tal quali, con tenore in zinco compreso tra il 15 e il 30%, vengono trattati con un processo elettrolitico basico, in cloruro di ammonio, il materiale lisciviato con NH40H e HC1 permette per filtropressatura il recupero del ferro che, pellettizzato con polvere di carbone viene riciclato in acciaieria. La soluzione arricchita in zinco per via elettrolitica permette di ottenere uno zinco elettrolitico di scarsa qualità in quanto non è possibile precipitare le impurezze su una soluzione basica. I catodi prodotti con tenore in zinco compreso tra 87 e 92% trovano mercato soltanto in impianti che trattano rottami di zinco per la produzione di zinco secondario. According to a first process, the fumes from steelworks as such, with a zinc content between 15 and 30%, are treated with a basic electrolytic process, in ammonium chloride, the material leached with NH40H and HC1 allows the recovery by filterpressing of iron which, pelletized with coal dust, is recycled in a steel plant. The solution enriched in zinc by electrolyte allows to obtain an electrolytic zinc of poor quality as it is not possible to precipitate the impurities on a basic solution. Cathodes produced with a zinc content between 87 and 92% find the market only in plants that process zinc scrap for the production of secondary zinc.

In un secondo processo dai fumi di acciaieria, trattati in forno con torcia al plasma, si produce una ghisa riciclabile nell'acciaieria e un ossido di zinco impuro che viene stoccato in discarica. Con questo metodo si riesce a produrre materiali utili per l'acciaieria e a ridurre i volumi da stoccare in discarica. Gli ossidi impuri che presentano il 30-35% del totale e che hanno un tenore di zinco superiore al 60% non trovano applicazione industriale e attualmente vengono stoccati in discarica. Il contenuto in cloro infatti è penalizzante per questo materiale che, nonostante l'alto contenuto di zinco, non può essere trattato né negli impianti elettrolitici in acido solforico né in Imperiai Smelting. In a second process from the fumes of the steel mill, treated in the furnace with a plasma torch, a recyclable cast iron is produced in the steel plant and an impure zinc oxide which is stored in landfills. With this method it is possible to produce useful materials for the steel mill and to reduce the volumes to be stored in landfills. The impure oxides which represent 30-35% of the total and which have a zinc content higher than 60% do not find industrial application and are currently stored in landfills. The chlorine content is in fact penalizing for this material which, despite the high zinc content, cannot be treated either in sulfuric acid electrolytic systems or in Imperiai Smelting.

Detti ossidi potrebbero comunque trovare impiego, dopo lisciviazione in acqua in impianti Imperiai Smelting, ma le acque di lisciviazione dovrebbero essere trattate in un impianto di depurazione con problemi non trascurabili. These oxides could still be used, after leaching in water in Imperiai Smelting plants, but the leaching waters should be treated in a purification plant with not negligible problems.

In un terzo processo, sempre partendo dai fumi di acciaieria con tenore di zinco dal 15 al 30%, per mezzo del forno rotativo Waelz, a temperatura di 1.100°C circa, si ottiene un ossido di zinco impuro ricco di cloro e una scoria costituita da ferro e altri metalli che viene stoccata in discarica. Detto ossido, dopo lisciviazione in acqua, trova impiego negli impianti Imperiai Smelting, mentre le acque di lisciviazione vanno trattate in un impianto di depurazione. In a third process, again starting from steelworks fumes with a zinc content from 15 to 30%, an impure zinc oxide rich in chlorine and a slag consisting of from iron and other metals that is stored in landfills. This oxide, after leaching in water, is used in Imperiai Smelting plants, while the leaching waters must be treated in a purification plant.

In pratica il primo processo sopracitato costituisce un passo avanti rispetto agli altri due processi in quanto si evita il collocamento di rifiuti in discarica. Fra i restanti due processi, il secondo raggiunge una maggiore riduzione dei volumi da collocare in discarica e potrebbe arrivare alla riutilizzazione totale dei fumi se adottasse la lisciviazione degli ossidi, ma, in questo caso si dovrebbe ricorrere al trattamento delle acque di lisciviazione . In practice, the first process mentioned above constitutes a step forward compared to the other two processes as it avoids the placement of waste in landfills. Among the remaining two processes, the second achieves a greater reduction in the volumes to be placed in landfills and could reach the total reuse of the fumes if it adopts the leaching of oxides, but, in this case, the treatment of the leaching waters should be used.

Allo scopo di risolvere o ridurre sostanzialmente i problemi di stoccaggio in discarica di residui non riutilizzabili, la presente invenzione ha per oggetto un procedimento atto al trattamento di polveri metalliche prevalentemente ossidate contenenti zinco, caratterizzato dal fatto che comprende : In order to solve or substantially reduce the problems of storage in landfills of non-reusable residues, the present invention relates to a process suitable for the treatment of mainly oxidized metal powders containing zinc, characterized in that it comprises:

a) almeno uno stadio di lisciviazione con acido cloridrico o acido esausto da -decapaggi in condizioni atte a causare la dissoluzione dei metalli contenuti nell'alimentazione; a) at least one step of leaching with hydrochloric acid or exhausted acid from pickling in conditions capable of causing dissolution of the metals contained in the feed;

b) uno stadio di ossidazione effettuato sulla soluzione di lisciviazione atto ad ossidare il ferro allo stato trivalente per precipitarlo e separarlo per riciclarlo per esempio in acciaieria; b) an oxidation step carried out on the leaching solution capable of oxidizing the iron to the trivalent state to precipitate it and separate it for recycling, for example in a steel plant;

c) uno stadio di cementazione delle impurezze, effettuato sulla soluzione proveniente dallo stadio b) previa separazione del ferro, detto stadio di cementazione essendo effettuato con addizione di polvere di zinco metallo e cloruro di rame in modo tale da causare la precipitazione dei metalli più nobili dello zinco nella serie elettrochimica; d) uno stadio di elettrolisi effettuata sulla soluzione proveniente dallo stadio c), previa separazione del residuo insolubile, per la produzione di zinco elettrolitico. c) a step of cementation of the impurities, carried out on the solution coming from step b) after separation of the iron, said cementation step being carried out with the addition of zinc metal powder and copper chloride in such a way as to cause the precipitation of the noblest metals zinc in the electrochemical series; d) a step of electrolysis carried out on the solution coming from step c), after separation of the insoluble residue, for the production of electrolytic zinc.

Ulteriori vantaggi e caratteristiche del procedimento secondo l'invenzione, risulteranno evidenti dalla descrizione dettagliata che segue effettuata con riferimento al disegno annesso in cui è riportato, a titolo di esempio non limitativo, un diagramma di flusso di un procedimento globale di trattamento . Further advantages and characteristics of the process according to the invention will become evident from the detailed description which follows made with reference to the attached drawing which shows, by way of non-limiting example, a flow chart of an overall treatment process.

Il materiale primario alimentato al processo di trattamento è costituito da polveri di zincatura, come precedentemente definite, indicate sul diagramma di flusso con A. Tali polveri, sono alimentate ad un primo stadio di lisciviazione 1 effettuato con l'impiego di acido cloridrico o acido esausto . The primary material fed to the treatment process consists of galvanizing powders, as previously defined, indicated on the flow chart with A. These powders are fed to a first leaching stage 1 carried out with the use of hydrochloric acid or exhausted acid .

L'alimentazione allo stadio di lisciviazione può inoltre comprendere fumi di acciaieria, indicati con B e/o fumi di acciaieria prearricchiti B1. The feeding to the leaching stage can also comprise steelworks fumes, indicated with B and / or pre-enriched steelworks fumes B1.

Con il termine di fumi di acciaieria prearricchiti, si intendono comprendere fumi di acciaieria pretrattati aventi un contenuto di zinco, espresso come ossido, tipicamente superiore a 40% in peso e preferibilmente di circa 50-65% in peso. Tale materiale, può essere ottenuto ad esempio sottoponendo i fumi di acciaieria tal quali, ad uno stadio di lisciviazione basica con idrossido di ammonio e acido cloridrico per portare in soluzione i metalli ad eccezione del ferro insolubile che viene separato e pellettizzato con polvere di carbone per essere inviato all'alimentazione delle acciaierie. La soluzione di lisciviazione basica, conseguentemente arricchita in zinco può essere alimentata allo stadio 1 di lisciviazione acida attuata in conformità con l'invenzione. With the term pre-enriched steelworks fumes, it is meant to include pretreated steelworks fumes having a zinc content, expressed as oxide, typically higher than 40% by weight and preferably about 50-65% by weight. This material can be obtained, for example, by subjecting the fumes of steelworks as they are, to a basic leaching stage with ammonium hydroxide and hydrochloric acid to dissolve the metals with the exception of insoluble iron which is separated and pelletized with coal dust to be sent to the power supply of steel mills. The basic leaching solution, consequently enriched in zinc, can be fed to the acid leaching stage 1 carried out in accordance with the invention.

Analogamente, con il termine di fumi di acciaieria prearricchiti si intendono comprendere i prodotti risultanti da trattamento termico dei fumi di acciaieria tal quali, ad esempio con forno rotativo Waelz, o con trattamento con torcia al plasma. Similarly, the term pre-enriched steelworks fumes is intended to include products resulting from the heat treatment of steelworks fumes as such, for example with a Waelz rotary kiln, or with treatment with a plasma torch.

Allo stadio di lisciviazione acida secondo l'invenzione possono altresì essere alimentati fanghi di flussaggio, che costituiscono un sottoprodotto dei procedimenti di zincatura a caldo. Tali fanghi, che contengono principalmente ferro, e zinco in forma di idrossidi e cloruri, unitamente a cloruro di ammonio, derivano da un trattamento di ossidazione di residui di post-lavaggio dei materiali zincati. The acid leaching stage according to the invention can also be fed with flushing sludge, which is a by-product of the hot-dip galvanizing processes. These sludges, which mainly contain iron, and zinc in the form of hydroxides and chlorides, together with ammonium chloride, derive from an oxidation treatment of post-washing residues of galvanized materials.

Nel procedimento secondo l'invenzione tali fanghi di flussaggio D possono essere alimentati al primo stadio di lisciviazione 1 o preferibilmente, come indicato nel diagramma ad un secondo stadio di lisciviazione, indicato con 3 al quale è alimentato il residuo di lisciviazione del primo stadio, dopo essere stata sottoposta ad uno stadio di decantazione 2, unitamente all'acido cloridrico o all'acido esausto. In the process according to the invention, these flushing sludges D can be fed to the first leaching stage 1 or preferably, as indicated in the diagram, to a second leaching stage, indicated with 3 to which the leaching residue of the first stage is fed, after having been subjected to a decantation stage 2, together with hydrochloric acid or exhausted acid.

Nella forma preferita di attuazione, l'acido cloridrico utilizzato negli stadi di lisciviazione, è un acido cloridrico esausto provenientè dai bagni di decapaggio acido, particolarmente dal decapaggio effettuato preventivamente alla zincatura. In the preferred embodiment, the hydrochloric acid used in the leaching stages is an exhausted hydrochloric acid coming from the acid pickling baths, particularly from the pickling carried out before the galvanizing.

La lisciviazione acida nel primo stadio è .preferibilmente effettuata ad un valore di pH compreso tra 1 e 4, preferibilmente 2, ad una temperatura compresa tra 40 e 90°C, preferibilmente a circa 80°C. The acid leaching in the first stage is preferably carried out at a pH value between 1 and 4, preferably 2, at a temperature between 40 and 90 ° C, preferably at about 80 ° C.

Il secondo stadio opzionale di lisciviazione 3, è preferibilmente effettuato ad un pH inferiore a 2, ad una temperatura compresa tra 40 e 90°C, preferibilmente a circa 60°C. The second optional leaching step 3 is preferably carried out at a pH lower than 2, at a temperature between 40 and 90 ° C, preferably at about 60 ° C.

Dal secondo stadio di lisciviazione 3, sono separati ed estratti i materiali insolubili, eventualmente presenti nell'alimentazione. From the second leaching stage 3, insoluble materials, possibly present in the feed, are separated and extracted.

La soluzione di lisciviazione proveniente dagli stadi di lisciviazione acida, e particolarmente la soluzione proveniente dallo stadio di decantazione 2, che contiene zinco, ferro, e che può contenere inoltre minori quantità di altri metalli quali rame, stagno, piombo, cadmio, cromo, magnesio, manganese, nichel, cobalto e alluminio in forma di cloruri, e alimentata ad uno stadio 4 di ossidazione, effettuato utilizzando come agente ossidante per esempio ossigeno, aria compressa o acqua ossigenata. A tale stadio di ossidazione può essere altresì alimentato come agente ossidante per esempio cloro proveniente da un successivo stadio di elettrolisi acida, che sarà descritto nel seguito. The leaching solution coming from the acid leaching stages, and particularly the solution coming from the decanting stage 2, which contains zinc, iron, and which may also contain smaller quantities of other metals such as copper, tin, lead, cadmium, chromium, magnesium , manganese, nickel, cobalt and aluminum in the form of chlorides, and fed to an oxidation stage 4, carried out using as an oxidizing agent for example oxygen, compressed air or hydrogen peroxide. This oxidation stage can also be fed as an oxidizing agent for example chlorine coming from a subsequent acid electrolysis stage, which will be described below.

Allo,stadio di alimentazione può essere altresì alimentata un'aliquota di fumi di acciaieria arricchiti B. L'ossidazione è effettuata in condizioni tali da ossidare il ferro allo stato trivalente e causarne la precipitazione. Il ferro precipitato è filtrato in uno stadio 5, ad esempio mediante filtro pressa e sottoposto a calcinazione in uno stadio 8 per ottenere ossido ferrico che può essere alimentato come prodotto utile per le acciaierie. An aliquot of enriched steelworks fumes B can also be fed to the feeding stage. The oxidation is carried out in conditions such as to oxidize the iron to the trivalent state and cause it to precipitate. The precipitated iron is filtered in a stage 5, for example by means of a filter press and subjected to calcination in a stage 8 to obtain ferric oxide which can be fed as a useful product for steel mills.

La reazione di ossidazione può essere effettuata in due stadi; così ad esempio, a seguito del primo stadio 4può essere effettuato un secondo stadio 6 di ossidazione a cui è alimentato per esempio ossigeno, aria compressa o acqua ossigenata. Al secondo stadio di ossidazione segue uno stadio 7 di filtrazione con eventuale riciclo del prodotto di ossidazione allo stadio 4. The oxidation reaction can be carried out in two stages; thus for example, following the first stage 4, a second oxidation stage 6 can be carried out to which for example oxygen, compressed air or hydrogen peroxide is fed. The second oxidation stage is followed by a filtration stage 7 with possible recycling of the oxidation product at stage 4.

Il reattore di ossidazione dello stadio 4 opera generalmente ad un pH compreso tra 1,5 e 3,5, preferibilmente a pH di circa di 2,5 con una temperatura compresa tra 40 e 90°C, preferibilmente con una temperatura di 80°C. Il secondo stadio dì ossidazione 6, qualora attuato, opera generalmente ad un pH compreso tra 2,5 e 5, preferibilmente a pH 4,5 in condizioni di temperature analoghe a quelle del primo stadio di ossidazione 4, The oxidation reactor of stage 4 generally operates at a pH between 1.5 and 3.5, preferably at a pH of about 2.5 with a temperature between 40 and 90 ° C, preferably with a temperature of 80 ° C . The second oxidation stage 6, if implemented, generally operates at a pH between 2.5 and 5, preferably at pH 4.5 in conditions of temperatures similar to those of the first oxidation stage 4,

Il flusso uscente dallo stadio di filtrazione 7, dal quale è stata rimosso il ferro presente nella soluzione di lisciviazione, è alimentato ad uno stadio di cementazione 9 al quale è alimentato polvere di zinco, cloruro di rame ed eventualmente triossido di antimonio. La cementazione è effettuata per ottenere la precipitazione di impurezze metalliche indesiderabili nel successivo stadio di elettroestrazione dello zinco. Lo zinco in polvere è alimentato in questo stadio in quantità sufficiente a cementare le impurezze metalliche di metalli più nobili dello zinco nella scala elettrochimica, quali in particolare, piombo, stagno, cadmio, rame, nickel, cobalto e germanio. La reazione di cementazione è condotta ad un pH compreso tra 3,5 e 5,5 preferibilmente 4,5, ad una temperatura compresa tra 40 e 90°C preferibilmente a temperatura di circa 80°C. Il precipitato è filtrato in uno stadio 10 per dare cementi di rame contenente altresì piombo, stagno e cadmio, riutilizzabili . The flow leaving the filtration stage 7, from which the iron present in the leaching solution has been removed, is fed to a cementing stage 9 to which zinc powder, copper chloride and possibly antimony trioxide are fed. Cementation is carried out to obtain the precipitation of undesirable metal impurities in the subsequent electro-extraction step of the zinc. Powdered zinc is fed in this stage in sufficient quantity to cement the metallic impurities of more noble metals than zinc on the electrochemical scale, such as in particular lead, tin, cadmium, copper, nickel, cobalt and germanium. The cementation reaction is carried out at a pH of between 3.5 and 5.5, preferably 4.5, at a temperature of between 40 and 90 ° C, preferably at a temperature of about 80 ° C. The precipitate is filtered in step 10 to give reusable copper cements also containing lead, tin and cadmium.

La soluzione di cloruro di zinco purificata dalle impurezze, proveniente dallo stadio 10 con un tenore di zinco di circa 150 g/litro è inviata ad uno stadio di stoccaggio 11, raffreddata in 13 e poi alimentata ad uno stadio di elettrolisi acida 14 per la produzione di zinco elettrolitico di alta purezza (SHG). Le celle sono del tipo Hybinette a compartimento anodico e catodico separati con una membrana in polipropilene o vetroresina. Il compartimento anodico è alimentato con un elettrolito di cloruro di zinco senza ammonio a pH compreso fra 1 e 2. Il livello nel reparto anodico è tenuto superiore a quello nel reparto catodico per evitare tutti i problemi connessi alla relazione del catalita in contatto con il cloro nascente all'anodo. L'elettrolisi è condotta da un pH compreso tra 1 e 4, preferibilmente a pH 2, temperatura compresa tra 30 e 50°C, preferibilmente a circa 40°C, con una densità di corrente compresa tra 100 e 2000 A/m<2>, preferibilmente compresa tra 200 e 400 A/m<2>. E' stato riscontrato che il cloruro di ammonio ancora eventualmente presente nell'elettrolita, con concentrazione fino a circa 30-35 g/litro, non disturba il processo di elettrolisi e viene recuperato dalla purga dell'elettrolisi per cristallizzazione insieme a cloruro di zinco. Il cloruro di zinco e il cloruro di ammonio possono essere riutilizzati per la produzione di sali per la zincatura a caldo. Il materiale di purga dello stadio di elettrolisi è alimentato a successivi stadi 18 di evaporazione, 19 di cristallizzazione e 20 di centrifugazione per la produzione di cloruri di zinco e ammonio. The zinc chloride solution purified from impurities, coming from stage 10 with a zinc content of about 150 g / liter is sent to a storage stage 11, cooled in 13 and then fed to an acid electrolysis stage 14 for production high purity electrolytic zinc (SHG). The cells are of the Hybinette type with anode and cathode compartment separated with a polypropylene or fiberglass membrane. The anode compartment is fed with an ammonium-free zinc chloride electrolyte at a pH between 1 and 2. The level in the anode department is kept higher than that in the cathode department to avoid all the problems related to the relationship of the catalyst in contact with the chlorine nascent at the anode. The electrolysis is carried out at a pH between 1 and 4, preferably at pH 2, a temperature between 30 and 50 ° C, preferably at about 40 ° C, with a current density between 100 and 2000 A / m <2 >, preferably between 200 and 400 A / m <2>. It has been found that ammonium chloride still possibly present in the electrolyte, with a concentration of up to about 30-35 g / liter, does not disturb the electrolysis process and is recovered from the purge of electrolysis by crystallization together with zinc chloride. Zinc chloride and ammonium chloride can be reused for the production of hot dip galvanizing salts. The purge material of the electrolysis stage is fed to successive evaporation stages 18, crystallization stages 19 and centrifugation stages 20 for the production of zinc and ammonium chlorides.

Dallo stadio di elettrolisi sono estratti catodi di zinco di purezza SHG che sono inviati a fusione per la produzione di zinco SHG in pani o grossi lingotti. From the electrolysis stage, SHG purity zinc cathodes are extracted which are melted for the production of SHG zinc in loaves or large ingots.

Il cloro prodotto alimenta un impianto 15 per la produzione di acido cloridrico di sintesi che può essere commercializzato o eventualmente utilizzato nello stadio di lisciviazione acida 3. The chlorine produced feeds a plant 15 for the production of synthetic hydrochloric acid which can be marketed or possibly used in the acid leaching step 3.

Eventualmente il cloro prodotto nello stadio di elettrolisi può essere in parte inviato allo stadio di ossidazione 4. In casi di necessità, il cloro prodotto può essere trattato con idrossido di sodio in uno stadio 16 per la produzione di ipoclorito di sodio . Optionally, the chlorine produced in the electrolysis step can be partly sent to the oxidation step 4. If necessary, the chlorine produced can be treated with sodium hydroxide in a step 16 for the production of sodium hypochlorite.

L'elettrolito esausto dello stadio di elettrolisi è inviato ad uno stoccaggio 12 per essere miscelato nel successivo stadio 13 con la soluzione di cloruro di zinco purificata proveniente dal processo di cementazione 9 per essere riutilizzato nello stadio di elettrolisi. The spent electrolyte from the electrolysis stage is sent to a storage 12 to be mixed in the subsequent stage 13 with the purified zinc chloride solution from the cementation process 9 to be reused in the electrolysis stage.

Il procedimento secondo l'invenzione risulta particolarmente vantaggioso quando associato ad un impianto di zincatura a caldo, in modo da sfruttare gli àcidi esausti di decapaggio come agenti di lisciviazione e permettendo così di trattare le polveri di zincatura che costituiscono un sottoprodotto rilevante del processo di zincatura; il processo consente altresì di trattare i fanghi di flussaggio degli impianti di zincatura a caldo. Inoltre, come si è visto, il processo consente di trattare, unitamente ai sottoprodotti residui sopracitati anche fumi di acciaieria e particolarmente fumi di acciaieria arricchiti in zinco. Il processo secondo 1'invenzione .consente cosi di trattare i residui ottenuti dai processi noti di trattamento dei fumi di acciaieria evitando il loro smaltimento in discarica. Così, le soluzione di lisciviazione basica dei processi di trattamento dei fumi di acciaieria sono alimentate allo stadio di lisciviazione acida 3 secondo l'invenzione. Analogamente gli ossidi impuri prodotti con torcia al plasma, a seguito del processo secondo l'invenzione di lisciviazione acida, purificazione ed elettrolisi in HCL, sono riutilizzati per produrre zinco ad elevata purezza; il processo globale non necessita di ulteriori impianti di depurazione in quanto è sostanzialmente esente da reflui. The process according to the invention is particularly advantageous when associated with a hot dip galvanizing plant, in order to exploit the spent pickling acids as leaching agents and thus allowing to treat the galvanizing powders which constitute a relevant by-product of the galvanizing process. ; the process also makes it possible to treat the flushing sludge of hot-dip galvanizing plants. Furthermore, as we have seen, the process allows to treat, together with the residual by-products mentioned above, also fumes from steelworks and particularly fumes from steelworks enriched in zinc. The process according to the invention thus makes it possible to treat the residues obtained from the known processes for treating steelworks fumes, avoiding their disposal in landfills. Thus, the basic leaching solutions of the steel mill smoke treatment processes are fed to the acid leaching stage 3 according to the invention. Similarly, the impure oxides produced with a plasma torch, following the process according to the invention of acid leaching, purification and electrolysis in HCL, are reused to produce high purity zinc; the overall process does not require further purification plants as it is substantially free from wastewater.

Gli ossidi impuri prodotti con forno Waelz possono eventualmente direttamente essere impiegati nel processo secondo l'invenzione e senza necessità di preventiva lisciviazione in acqua; di conseguenza non si pone il problema di effettuare un ulteriore trattamento di acque reflue. The impure oxides produced with the Waelz oven can optionally be directly used in the process according to the invention and without the need for prior leaching in water; consequently the problem of carrying out a further waste water treatment does not arise.

Il processo secondo l'invenzione consente quindi di ottenere i seguenti prodotti: The process according to the invention therefore allows to obtain the following products:

zinco elettrolitico SHG electrolytic zinc SHG

acido cloridrico di sintesi synthetic hydrochloric acid

ossido di ferro Fe203 da calcinazione dell 'idrossido; iron oxide Fe203 from calcination of hydroxide;

cloruri di zinco e di ammonio e zinc and ammonium chlorides e

cementi di rame. copper cements.

Il magnesio, qualora presente· nell'alimentazione, viene recuperato sotto forma di cloruro di magnesio per cristallizzazione insieme al cloruro di zinco e ammonio; il- cromo, se presente nell'alimentazione ,viene eliminato per coprecipitazione insieme a idrossido di ferro che per calcinazione viene trasformato in ossido di ferro commerciale. Magnesium, if present in the diet, is recovered in the form of magnesium chloride by crystallization together with zinc and ammonium chloride; chromium, if present in the feed, is eliminated by co-precipitation together with iron hydroxide which by calcination is transformed into commercial iron oxide.

Naturalmente, fermo restando il principio del trovato, i particolari di realizzazione potranno essere ampiamente variate rispetto a quanto descritto e illustrato a puro titolo di esempio non limitativo. Naturally, the principle of the invention remaining the same, the details of construction may be varied widely with respect to what has been described and illustrated purely by way of non-limiting example.

Nel seguito è riportata una legenda sintetica relativa al diagramma di flusso del disegno annesso. MATERIE ALIMENTAZIONE Below is a brief legend relating to the flow chart of the annexed drawing. FEEDING MATERIALS

A. ceneri di zincatura A. Galvanizing ashes

B. fumi di acciaieria B. fumes from steelworks

arricchiti enriched

Bl. prearricchimento Bl. pre-enrichment

fumi di acciaieria fumes from steelworks

C. acido esausto C. spent acid

D. fanghi di flussaggio D. flushing sludge

PRODOTTI PRODUCTS

I. alla acciaieria I. to the steel mill

II. cemento Pb/Sn/Cu/Cd II. cement Pb / Sn / Cu / Cd

III. HCL di sintesi III. Synthetic HCL

IV. ipoclorito di sodio IV. sodium hypochlorite

V-. Zn SHG in pani o grossi V-. Zn SHG in breads or large

lingotti ingots

VI. YOU.

CICLO PRODUTTIVO PRODUCTIVE CYCLE

1. lisciviazione acida 1° stadio 1. 1st stage acid leaching

2 . decantazione 2 . decanting

3. lisciviazione acida 2° stadio 3. 2nd stage acid leaching

4. reattore di ossidazione e precipitazione ferro 1° stadio 4. 1st stage iron oxidation and precipitation reactor

5. filtrazione 5. filtration

6. reattore di ossidazione e precipitazione ferro 2° stadio 6. 2nd stage iron oxidation and precipitation reactor

7. filtrazione 7. filtration

8. calcinazione 8. calcination

9. cementazione impurezze 9. cementation impurities

10. filtrazione 10. filtration

11. stoccaggio elettrolito purificato 11. purified electrolyte storage

12. stoccaggio elettrolito esausto 12. spent electrolyte storage

13. raffreddamento elettrolito 13. electrolyte cooling

14. elettrolisi 14. electrolysis

15. impianto HCL 15. HCL implant

16. trattamento con NaOH 16. treatment with NaOH

17. fusione 17. merger

18. evaporazione 18. evaporation

19. cristallizzazione 19. crystallization

20. centrifuga 20. centrifuge

Claims

CLAIMS 1. Process for treating preferably oxidized waste metal powders, particularly galvanizing powders and / or steelworks fumes, characterized in that it comprises: a) at least one acid leaching step with hydrochloric acid or exhausted acid in conditions such as to bring in solution of the metals contained in said powders; b) an oxidation step carried out on the leaching solution adapted to convert and precipitate the iron to the trivalent state; c) a cementation step of the metal impurities, carried out on the solution coming from step b, after separation of the insoluble residue; said cementing step being carried out with the addition of powdered zinc and copper chloride and optionally antimony trioxide to obtain the precipitation of the nobler metals than zinc on the electrochemical scale; d) an electrolysis stage carried out on the electrolyte coming from the cementation stage for the production of electrolytic zinc and chlorine gas.

2. Process according to claim 1, characterized in that the acid leaching stage a) is fed with zinc-enriched zinc plating powders and steelworks fumes, having a zinc content greater than 40% by weight.

3. Process according to claims 1 and 2, wherein the acid leaching acid is spent hydrochloric acid coming from pickling processes.

4. Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said zinc plating powders have a zinc content, expressed as an oxide between 50 and 70% by weight.

5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said acid leaching step is carried out at a pH between 1 and 4 and a temperature between 40 and 90 ° C.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the acid leaching is carried out in a first and a second stage, said second stage being carried out at a pH lower than 2.

7. Process according to any one of the preceding claims, wherein the oxidation step is carried out by feeding an oxidant selected for example from oxygen, compressed air and hydrogen peroxide, chlorine.

8. Process according to claim 7, wherein the chlorine optionally used as an oxidizing agent in the oxidation step is constituted by the chlorine produced in the electrolysis step.

9. Process according to any one of the preceding claims, in which the 1st oxidation step is carried out at a pH of between 1.5 and 3.5 at a temperature of between 40 and 90 ° C.

10. Process according to claim 9, wherein the oxidation is carried out in a second stage at a pH of between 2.5 and 5, preferably at a pH of 4.5.

11. Process according to any one of the preceding claims, in which the cementation step is carried out with the addition of powdered zinc, copper chloride and possibly antimony trioxide, at a pH between 3.5 and 5.