ITTO980524A1 - Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento. - Google Patents

Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento. Download PDF

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Vittorio Bellotti
Tredici Gianfranco Del
Roberto Lombi
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiamento"
La presente invenzione riguarda composizioni polimeriche eterofasiche ad elevata resistenza all'invecchiamento, anche in condizioni di bassa temperatura ed umidità, comprendenti amido termoplastico ed un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, in cui l'amido costituisce la fase dispersa ed il polimero la fase continua.
L'invenzione riguarda in particolare manufatti in grado di mantenere elevata resistenza alla lacerazione in condizioni di bassa umidità.
E' noto che i manufatti (film in particolare) ottenuti da composizioni contenenti amido termoplastico ed un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, in cui l'amido costituisce la fase dispersa, subiscono un notevole peggioramento delle proprietà meccaniche, in particolare della resistenza alla lacerazione, a causa del fatto che l'amido cede o assorbe acqua sino a porsi in equilibrio con l'umidità ambiente ed alla sua interfaccia .
In condizioni di umidità relativa bassa, il materiale tende ad infragilire, in quanto la fase dispersa viene a trovarsi insufficientemente plastificata a causa della perdita di acqua che porta la temperatura di transizione vetrosa sopra temperatura ambiente.
Questo fenomeno può danneggiare l'interfaccia con la matrice quando l 'interfaccia non è sufficientemente legata.
In tali condizioni, le particelle di amido costituenti la fase dispersa, quando vengono sollecitate, non sono in grado di deformarsi e di assorbire la sollecitazione, ma rimangono rigide, innescando così la lacerazione.
Nella domanda italiano T096A000890 della richiedente sono descritte composizioni comprendenti amido termoplastico ed un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, aventi migliorate caratteristiche di resistenza all'invecchiamento in condizioni di bassa umidità relativa, ottenute introducendo in fase di miscelazione dei componenti un agente ad azione interfacciale. L'azione compatibilizzante migliora l'adesione tra matrice e particelle disperse.
L'abbassamento della tensione interfacciale consente inoltre di ridurre la dimensione delle particelle a valori submicronici, sino a far assumere ai materiali le caratteristiche di lega polimerica.
Composizioni comprendenti amido, un polimero termoplastico ed un plastificante sono ampiamente descritte nella letteratura brevettuale.
Nella tecnica nota non si impiegano però mai, né si suggeriscono, concentrazioni di plastificanti tali, in corrispondenza delle quali le proprietà meccaniche delle composizioni presentino un massimo.
In EP-A-0 327 505 si descrivono composizioni, in cui il plastificante viene impiegato in quantità da 0,5 a 15%, preferibilmente 0,5 e 5% in peso, insieme a quantitativi di acqua tali che la somma del plastificante e dell'acqua non superi il 25% in peso della composizione (il quantitativo minimo di acqua in tali composizioni è del 10% in peso).
In W092/19680 sono descritte composizioni comprendenti amido, un poliestere da un idrossiacido o dal corrispondente lattone, quale ad esempio policaprolattone, ed un plastificante impiegabile in quantità da 1 a 50% in peso, preferibilmente 1-40% e più preferibilmente 5-25% in peso sulla composizione .
Le composizioni hanno un contenuto d'acqua finale di preferenza compreso tra 1,5 e 5% in peso (misurato all’uscita dell'estrusore, prima del condizionamento) .
Nel documento citato non si impiega, né si mette minimamente in evidenza, l'esistenza di un possibile intervallo critico della concentrazione del plastificante, in corrispondenza del quale ottenere proprietà meccaniche molto elevate, né si indicano quali plastificanti sono adatti a tale scopo.
La quantità di plastificante utilizzata negli esempi è sempre maggiore del 10% in peso sulla composizione.
In US-5.334.634 si descrivono composizioni comprendenti amido, un copolimero etilene-vinilalcol ed un plastificante impiegabile in quantità da 0,5 a 100% in peso sull'amido.
Anche in questo caso, la quantità di plastificante effettivamente impiegata è sempre superiore al 10% in peso sulla composizione.
E' noto che l'amido, in particolare la sua frazione amilosica, è in grado di formare complessi di tipo "V" con polimeri sintetici, quali polietilenevinilalcol o polietilene-acido acrilico (C.Bastioli, ed altri in "Biodegradable Plastics and Polyraers", pagg.200-213; 1994, Elaevier Science). In questi sistemi multifase, dove il polimero sintetico costituisce la fase continua e l'amido la fase dispersa, il complesso agisce da compatibilizzante.
Complessi del tutto analoghi possono formarsi anche tra amido e poliesteri alifatici o copoliesteri alifatici/aromatici. Tuttavia, quando si impiegano nella preparazione delle composizioni comprendenti amido ed i succitati poliesteri quantità di plastificanti dell'amido relativamente elevate e finalizzate a garantire la plasticità del materiale nelle condizioni di uso del manufatto, la qualità dell'interfaccia è insufficiente a garantire la tenacità del materiale a basse temperature ed umidità in presenza del plastificante stesso.
Inoltre, se si impiegano plastificanti che sono solidi a temperatura ambiente in concentrazioni relativamente elevate, in corrispondenza delle quali il complesso tra amido e polimero non compatibile potrebbe formasi in quantità sufficiente a garantire un'efficace azione compabilizzante, questi plastificanti tendono a smiscelare in condizioni di passaggio da alta a bassa umidità relativa, causando fragilità nel materiale.
Si è ora inaspettatamente trovato che è possibile preparare composizioni eterofasiche comprendenti amido ed un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, in cui l'amido costituisce la fase dispersa ed il polimero termoplastico la matrice continua, aventi elevate caratteristiche di resistenza all'impatto anche in condizioni di passaggio da condizioni di elevata a bassa umidità relativa, se la preparazione viene effettuata impiegando quantità di plastificante liquido a temperatura ambiente comprese in un intervallo critico, in corrispondenza del quale la concentrazione del complesso raggiunge valori massimi.
La quantità critica di plastificante è in genere compresa tra 1 e 10% e preferibilmente tra 3 e 9% sul peso dell'amido e del polimero termoplastico. Quantità non comprese in tale intervallo sono però possibili, in funzione del tipo di plastificante e della sua efficacia.
Finora, un intervallo critico come sopra indicato non era mai stato utilizzato nelle composizioni della tecnica nota, né ipotizzato.
Si è trovato, e ciò costituisce un aspetto caratterizzante dell'invenzione, che il complesso tra amido e polimero non compatibile raggiunge valori massimi di concentrazione proprio in corrispondenza del succitato intervallo critico.
La presenza dei complessi tra amido e polimero non compatibile è evidenziabile dalla presenza negli spettri FTIR in derivata seconda di una banda a 947 cm-1 (specifica del complesso) e negli spettri di diffrazione ai raggi X di un picco intorno a 13,5° in scala 2 theta (con radiazione Cu Ka di 1,5418 A). In entrambi i casi, la posizione della banda o del picco del complesso rimane immutata, pur cambiando la natura del polimero complessato. Nelle figg.l e 2 sono riportati gli spettri RX e FTIR in derivata seconda, tipici delle formulazioni a base di amido e poliesteri alifatici (PCL in particolare).
Si è trovato che negli spettri RX delle composizioni dell'invenzione il rapporto Hc/Ha tra l’altezza del picco (Hc) intorno a 13,5° del complesso e l'altezza del picco (Ha) dell’amido amorfo che compare intorno a 20,5° (previa ricostruzione del profilo del picco nella fase amorfa) è inferiore a 2 e maggiore di 0,2. Nello spettro della fig.l viene indicata l'altezza Hc e Ha, rispettivamente per il picco del complesso e dell'amido amorfo.
Le composizioni eterofasiche dell'invenzione comprendono quindi amido, un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, un plastificante dell'amido o miscela di plastificanti dell’amido, nelle quali l'amido costituisce la fase discontinua ed il polimero termoplastico la fase continua e sono caratterizzate dal fatto di formare film con elevate caratteristiche di resistenza all'impatto (misurata sul film soffiato di 30 μ di spessore a 10°C e meno di 5% di umidità relativa) e dal presentare uno spettro ai raggi X, in cui è presente un picco ad angolo 2 theta di 13,5° con intensità rapportata a quella del picco dell'amido amorfo che compare ad un angolo 2 theta di 20,5° inferiore a 2 e maggiore di 0,2.
Le composizioni sono ottenibili per estrusione di un fuso comprendente amido, il polimero termoplastico, il plastificante nella quantità compresa nell'intervallo critico ed acqua in quantità inferiore a 5% in peso (misurata all'uscita dall'estrusore, prima del condizionamento).
La preparazione per estrusione delle composizioni viene effettuato secondo metodi noti, operando ad esempio a temperature comprese tra 80°C e 230°C. Preferibilmente, vengono impiegati estrusori muniti di viti con profilo "reverse" per più del 30% della .lunghezza della vite (un profilo reverse fa avanzare il materiale con effetto pistone).
Il contenuto di acqua in fase di estrusione viene regolato ai valori desiderati inferiori a 5% in peso, mediante degassaggio o l’uso di un amido di partenza a basso contenuto di acqua.
Qualora le composizioni o i manufatti da esse ottenibili vengano sottoposte a lavaggio con acqua, il plastificante in essi contenuto viene estratto, ma le composizioni ed i manufatti mantengono proprietà meccaniche, in particolare la resistenza all'impatto, confrontabili con i valori del film prima del lavaggio. Anche queste composizioni e manufatti fanno parte dell'invenzione.
I polimeri termoplastici non compatibili con l'amido sono scelti di preferenza tra i (copoliesteri alifatici ottenuti da idrossiacidi con 2 o più atomi di carbonio e dai corrispondenti lattoni o lattidi o da acidi bicarbossilici alifatici con 2.22 atomi di carbonio e da dioli 2-22 atomi di carbonio, poliesteri-ammidi, poliesteri-uree e copoliesteri alifatici-aromatici.
Esempi rappresentanti dei polimeri sopra citati
sono:
Tali polimeri possono essere anche "chain-extended" con diisocianati, poliepossidi e simili composti polifunzionali.
Il poli-e-caprolattone ed i copoliesteri alifatici-aromatici sono preferiti. Altri polimeri utilizzabili sono gli esteri e gli eteri della cellulosa e degli amidi.
Il polimero non compatibili con l'amido è presente in quantità tale da formare la fase continua della composizione eterofasica. In genere, tale quantità è compresa tra circa 30 e 90% in peso sull 'amido.
I polimeri possono essere impiegati in miscela con proporzioni minori di polimeri del tipo di etilene/alcol.vinilico, etilene/acido acrilico.
L'amido utilizzabile è costituito da amido nativo, quale ad esempio amido di mais, patata, riso, tapioca o da amido modificato fisicamente o chimicamente, quale ad esempio amido etossilato, amido acetato e idrossipropilato, amido reticolato o ossidato .
I plastificanti dell'amido utilizzabili sono in genere costituiti da polioli con 2 fino a 22 atomi di carbonio, in particolare polioli contenenti da 1 fino a 20 unità idrossilate contenenti da 2 a 6‘ atomi di carbonio, gli eteri, tioteri e gli esteri organici ed inorganici di tali polioli.
Esempi di plastificanti utilizzabili sono: glicerina, poliglicerolo etossilato, glicole etilenico, polietileneglicole, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, neopentilglicole, sorbitolo monoacetato, sorbitolo diacetato, sorbitolo monoetossilato, sorbitolo dietossilato e loro miscele.
Le composizioni possono comprendere anche agenti ad azione interfacciale, del tipo descritto nella domanda italiana T096A000890, scelti tra:
a) esteri di polioli con acido mono o policarbossilici con valore della costante di dissociazione pK inferiore a 4,5 (riferiti alla pK del primo gruppo carbossilico nel caso degli acidi policarbossilici), aventi valori dell'indice idrofilico/lipofilico (HLB) maggiore di 8;
b) esteri di polioli con acidi mono o policarbossilici con meno di 12 atomi di carbonio e con valori di pK maggiori di 4,5, aventi indice HLB da 5,5 a 8;
c) esteri di polioli con acidi grassi C12-C22/ aventi indice HLB inferiore a 5,5;
d) tensioattivi non ionici, solubili in acqua, e e) prodotti di reazione di diisocianati alifatici o aromatici con polimeri contenenti gruppi terminali reattivi con i diisocianati.
Le composizioni dell'invenzione possono contenere inoltre additivi, quali urea in quantità fino a 20% in peso, composti del boro, particolarmente acido borico, proteine quali caseina, acido abietinico o rosinico, gomme naturali, agenti antifiamma, antiossidanti, fungicidi, erbicidi, fertilizzanti, opacizzanti, composti ad effetto repellente ai roditori, cere.
Possono anche contenere fillers organici ed inorganici da 0,5 a 70% in peso. Le composizioni dell'invenzione trovano applicazione in particolare nella preparazione di film, foglie, nella termoformatura ed in genere in tutte quelle applicazioni in cui sono richieste buone proprietà meccaniche del manufatto combinate con elevata resistenza all’invecchiamento anche in condizioni di bassa temperatura ed umidità.
Esempi di manufatti ottenibili con le composizioni dell'invenzione comprendono, oltre a quelli sopra citati, sacchi, laminati, articoli stampati e soffiati, profilati, foglia espansa e materiali espansi .
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo, ma non limitativo dell'invenzione.
Esempio 1
Una miscela costituita da (partì in peso):
è stata alimentata ad un estrusore bivite OMC da 60 mm di diametro, L/D = 36, RPM = 180.
Il profilo di temperatura era il seguente: 60/ 145/175/180x4/155x2DC.
Si è operato con degassaggio libero.
Il materiale estruso è stato pellettizzato. Il contenuto di acqua era 1,3% in peso.
Le pellets sono state utilizzate per la produzione di film mediante impianto Ghioldi, dotato di vite tipo Maillefer di 60 mm di diametro e L/D = 30. Il profilo termico era il seguente: 90/120/140/ 150x3/147x2°C .
La testa di filmatura aveva diametro di 180 mm. Il film prodotto, spesso circa 30 μ, è stato testato come tale per le proprietà meccaniche. In campione dello stesso film è stato invece immerso in acqua per 24 ore, allo scopo di asportare i plastificanti dell'amido; alla fine, i provini,ricavati dal film lavato sono stati posti a condizionare per 72 ore in ambiente a temperatura ed umidità uguali a quelle di rilevamento delle proprietà meccaniche.
Esempio 2
Una miscela costituita da (parti in peso):
è stata alimentata ad un estrusore bivite APV-2030; L/D = 35 5XLT; RPM = 170; profilo termico: 60/100 /170X14°C.
Si è operato con degassaggio libero.
Il materiale estruso è stato pellettizzato. Il contenuto di acqua era 1,5% in peso.
Le pellets sono state utilizzate per produrre una foglia via cast-extrusion, operando con un estrusore AEMME modificato, dotato di vite Constant taper 1:3; diametro 30 mm; L/D = 25; RPM = 35. L'estrusore montava una testa piana larga 150 mm, con apertura labbro di 0,8 mm. La foglia ottenuta aveva 0,6 mm di spessore.
A parte, una quantità di pellets è stata filmata come descritto nell'esempio 1 per ottenere provini da testare per le proprietà meccaniche (campioni del film t.q. e lavato in acqua).
Esempio 3
La prova dell'esempio 2 è stata ripetuta impiegando una composizioni (parti in peso) di 33,4 di amido del tipo dell'esempio 2, 54,3 di PCL Tone-787, 4,8 di glicerina e 7,5 di acqua. Il film ottenuto è stato testato per le proprietà meccaniche (film t.q. e lavato in acqua).
Esempio 1 di confronto
Una miscela costituita da (parti in peso):
è stata mescolata in estrusore e filmata analogamente all'esempio 1.
Il film ottenuto è stato testato per le proprietà meccaniche (film t.q. e lavato in acqua come nell'esempio 1).
Esempio 2 di confronto
Una composizione costituita da 65 parti di amido di patata al 6% di umidità e 35 parti di una miscela di glicerina: sorbitolo 1:1 in peso (il sorbitolo è solido a temperatura ambiente) è stata alimentata all'estrusore bivite APV-2030, impiegato nell'esempio 1, operante con il seguente profilo termico: 60/100/190xl4°C. Il compounding è stato fatto con degassaggio attivo per ottenere un estruso con un contenuto di acqua inferiore a 0,5%.
Successivamente, 35 parti di pellets essiccate e 65 parti di PCL Tone-787 sono state mescolate in estrusore APV-2030; il materiale estruso è stato pellettizzato ed infine filmato a circa 30 μ di spessore, esattamente come nell'esempio 1.
Esempio 4
La prova dell'esempio 3 è stata ripetuta con la sola differenza che è stata impiegata una quantità di 3,8 parti di glicerina e 8,5 parti di acqua.
Il film ottenuto è stato testato per le proprietà meccaniche (film t.q. e lavato in acqua come nell'esempio 1).
Nella tabella 2 sono riportate le caratteristiche di rugosità delle foglie degli esempi 2-4 e di confronto 1-2. Una rugosità elevata, oltre a penalizzare l'aspetto estetico, rende critica la stampabilità della foglia con gli inchiostri da stampa.
Nelle tabelle 3 e 4 sono riportati dati di prove di lacerazione e di urto-trazione.
Le prove sono state effettuate impiegando una strumentazione che consiste in una convenzionale "cella di carico piezoelettrica" per il rilevamento dell'energia, cella che dispone di un morsetto al quale viene fissata l'estremità di un provino spesso 30-40 micron, largo 30 mm e lungo 35 mm.
Al provino viene praticato simmetricamente un doppio intaglio a metà lunghezza, in modo che ciascun intaglio interessi un quarto della larghezza del provino. All'altra estremità del provino viene morsettata un'asta che fa da guida ad un cilindro forato assialmente, del peso di 500 g. L'asta è terminata da un piattello, sul quale andrà ad impattare il peso, sganciato da un'altezza di 5 cm, ad una velocità di 1 m/sec.
. L'apparecchiatura viene sistemata entro una cella climatica operante a 10°C e RH < 5%.
I provini vengono condizionati alla stessa temperatura per 48 ore prima del test.
Nelle figg.l e 2 sono riportati rispettivamente lo spettro FTIR in derivata seconda ed ai raggi X della composizione dell'esempio 1.

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni eterofasiche comprendenti amido, un polimero termoplastico non compatibile con l'amido, in cui l’amido costituisce la fase dispersa ed il polimero termoplastico la fase continua, ottenibili per estrusione di un fuso comprendente l'amido, il polimero termoplastico ed acqua in quantità inferiore a 5% in peso (misurata all'uscita dall'estrusore, prima del condizionamento) aventi resistenza all'impatto superiore a 30 KJ/m2 (misurata su film soffiato di spessore di 30 micron a 10°C e mono del 5% di RH), caratterizzate dal fatto che nel loro spettro di diffrazione ai raggi X è presente un picco ad un angolo 2 theta di 13,5°, la cui intensità rapportata a quella del picco dell'amido amorfo che compare intorno ad un angolo 2 theta di 20,5° è inferiore a 2 e maggiore di 0,2.
  2. 2. Composizioni secondo la rivendicazione 1, comprendenti un plastificante dall’amido liquido a temperatura ambiente o miscela di detti plastificanti.
  3. 3. Composizioni secondo la rivendicazione 2, in cui la quantità di plastificante o miscela di plastificanti è compresa tra 3 e 9% in peso sulla somma dell'amido e del polimero termoplastico.
  4. 4. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 a 3, in cui il polimero termoplastico non compatibile con 1'amido è scelto dal gruppo costituito dai poliesteri alifatici ottenibili da idrossiacidi alifatici con 2 o più atomi di carbonio o dai corrispondenti lattoni o lattidi o da acidi alifatici bicarbossilati con 2 o più atomi di carbonio e da dioli con 2 o più atomi di carbonio, da copoliesteri alifatici-aromatici, polisteri-ammidi, poliesteri-eteri-ammidi, poliesteri-uretani, poliesteriuree.
  5. 5. Composizioni secondo la rivendicazione 4, in
  6. 6. Composizioni secondo le rivendicazioni 2 a 5, in cui il plastificante è un poliolo con 2-22 atomi di carbonio.
  7. 7. Composizioni secondo la rivendicazione 6, in cui il plastificante è scelto dal gruppo costituito da glicerina, poliglicerolo, glicerolo etossilato, sorbitolo acetato, sorbitolo diacetato, sorbitolo mono e dietossilato e loro miscele.
  8. 8. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 a 7, comprendenti un agente ad azione interfacciale scelto tra le seguenti classi di composti: a) esteri di polioli con acido mono o policarbossilici con valore della costante di dissociazione pK inferiore a 4,5 (riferiti alla pK del primo gruppo carbossilico nel caso degli acidi policarbossilici), aventi valori dell'indice idrofilico/lipof ilico (HLB) maggiore di 8; b) esteri di polioli con acidi mono o policarbossilici con meno di 12 atomi di carbonio e con valori di pK maggiori di 4,5, aventi indice HLB da 5,5 a 8; c) esteri di polioli con acidi grassi C12-C22 aventi indice HLB inferiore a 5,5; d) tensioattivi non ionici, solubili in acqua; e e) prodotti di reazione di diisocianati alifatici o aromatici con polimeri contenenti gruppi terminali reattivi con i diisocianati.
  9. 9. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 a 8, nel cui spettro FTIR in derivata seconda è presente una banda a 947 cm-1.
  10. 10. Manufatti ottenibili dalle composizioni delle rivendicazioni 1 a 9 .
  11. 11. Film, foglie, sacchi, laminati, articoli stampati, profilati, foglia espansa, articoli termoformati, materiali espansi ottenibili dalle composizioni delle rivendicazioni 1 a 10.
  12. 12. Procedimento per la preparazione delle composizioni delle rivendicazioni 1 a 9, in cui il materiale fuso comprendente l'amido, il polimero termoplastico non compatibile con l'amido ed acqua in quantità inferiore a 5% in peso viene estruso in estrusore munito di vite con profilo reverse per più del 30% della lunghezza della vite.
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