ITTO990198A1 - Processo semplificato per l'ottenimento di poliesteri alifatici biodegradabili. - Google Patents
Processo semplificato per l'ottenimento di poliesteri alifatici biodegradabili.Info
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Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Processo semplificato per l'ottenimento di poliesteri alifatici biodegradabili"
Ambito tecnico
La presente invenzione si riferisce ad un nuovo processo per la preparazione di poliesteri alifatici biodegradabili ottenibili per .policondensazione tra dioli alifatici e diacidi alifatici o loro esteri .
Background dell'invenzione
E' noto che i poliesteri alifatici rappresentano una classe di polimeri biodegradabili. La possibilità del loro impiego per la produzione di manufatti è tuttavia legata al raggiungimento di alti pesi molecolari che consentano ai manufatti di possedere idonee qualità, come ad esempio una sufficiente resistenza meccanica, che li rendano atti all 'uso.
In letteratura sono stati sperimentati diversi metodi per il raggiungimento di questo obiettivo. Nel brevetto statunitense n.5.306.787 e nella domanda di brevetto europeo EP-0 565 235 viene descritto l'uso di diisocianati come estensori di catena sul polimero fuso. Nella domanda di brevetto EP-0 747 416 accanto ai diisocianati viene anche riportato l'uso di triisocianati.
L'impiego di questi estensori di catena rende più complesso il processo di polimerizzazione poiché richiede due fasi distinte: la fase di polimerizzazione vera e propria e la fase di rigradazione per l'ottenimento degli alti pesi molecolari. In questi casi il processo di polimerizzazione è inoltre pericoloso per la salute, capace di modificare negativamente la biodegradabilità dei materiali e di generare sostanze potenzialmente tossiche nei processi biodegradativi.
Secondo quanto riportato nel brevetto statunitense n.5.741.882 l'ottenimento di poliesteri saturi da diesteri e glicoli, di alto peso molecolare è legato essenzialmente al particolare modo di aggiunta del sistema catalitico e alla presenza di un catturatore di radicali liberi. Il catalizzatore, costituito da alcolati o acetilacetonati di vari metalli di transizione, preferiti quelli di titanio perché indicati come più attivi, viene aggiunto in almeno due momenti nel corso della fase della polimerizzazione, preferibilmente all'inizio e durante la deglicolazione.
Oltre al complesso, e non ben definito metodo, di aggiunta del catalizzatore, il processo rivendicato soffre di alcune importanti limitazioni, quali la necessità di partire dagli esteri degli acidi saturi, il fatto che almeno il 30% di tali esteri siano succinati e che almeno il 70% dei glicoli comprenda 1’l,4-butandiolo.
Limitazioni nella struttura sono anche presenti nel processo descritto nel brevetto W094/14870. L'acido dicarbossilico impiegato è infatti acido succinico o una sua miscela con un altro diacido alifatico. Il metodo prevede inoltre un sistema catalitico particolarmente complesso comprendente un catalizzatore per il primo stadio della polimerizzazione e un catalizzatore per il secondo stadio. Nella fase di esterificazione o transesterificazione è previsto infatti l'uso di tetrabutiltitanato da solo o anche in miscela con acetati di calcio o zinco, tetrapropiltitanato o dibutil stagno ossido. Nella fase di deglicolazione viene usato il dibutil stagno ossido da solo o in miscela con titanati di butile, di iso- o n-propile o calcio acetato.
Anche la polimerizzazione in solvente descritta nella domanda di brevetto EP-0 618 249 non appare di facile attuazione pratica per la necessità di usare e anidrificare grosse quantità di solventi altobollenti, tipo difeniletere. Un'ulteriore difficoltà è rappresentata quando la solubilità del polimero è tale da richiedere grosse quantità di solvente precipitante per l'isolamento.
Per quanto riguarda l'uso di catalizzatori nel processo per la preparazione di poliesteri sono state descritte diverse classi di composti inorganici o organometallici dello stagno utilizzati, principalmente per la produzione di poliesteri di tipo aromatico, nella fase di poliesterificazione o transesterificazione (US-4.970.288, US-5.166.310). In nessun caso però è stato descritto l'uso di questi composti per la preparazione di poliesteri alifatici biodegradabili.
Non risulta parimenti descritto che fra i composti organometallici dello stagno l'acido butilstannoico presenta per la produzione di poliesteri alifatici biodegradabili una attività superiore a quella degli altri derivati dello stagno.
Descrizione dell'invenzione
Oggetto della presente invenzione è un processo di sintesi di poliesteri alifatici biodegradabili a partire da uno o più acidi dicarbossilici alifatici (o da diesteri dei suddetti acidi dicarbossilici alifatici) e da uno o più glicoli alifatici lineari o ramificati comprendente una fase di esterificazione, o transesterificazione, e una fase di deglicolazione sotto vuoto caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è acido monobutilstannoico e che il catalizzatore è unico sia per la fase di esterificazione o transesterificazione che per la fase di deglicolazione sotto vuoto.
In particolare, secondo il nuovo processo è possibile preparare poliesteri saturi biodegradabili modulando opportunamente il relativo peso molecolare in relazione alle relative applicazioni pratiche (film, manufatti da injection molding, extrusion coating, fibre ecc.) grazie all'impiego di un catalizzatore efficace sia nella fase di esterificazione, o transesterificazione, che in quella di deglicolazione.
Il processo secondo l'invenzione consente pertanto di fornire una gamma opportuna di pesi molecolari e di superare gli inconvenienti descritti nella tecnica nota.
Esempi di acidi dicarbossilici usati nel processo di produzione di poliesteri alifatici saturi secondo l'invenzione sono gli acidi ossalico, maionico, succinico, glutarico, adipico, pimelico, suberico, azelaico, sebacico, undecandioico, dodecandioico e brassilico.
Esempi di dioli sono 1,2-etandiólo, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-ottandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10 decandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, 1,4-cicloesandiolo, neopentilglicole .
Il diolo viene caricato nel sistema di reazione preferibilmente in quantità da 1 a 1.5 moli per mole di diacido o diestere.
Il processo secondo l'invenzione si è rivelato particolarmente efficace nella sintesi di poli(alcandiolsebacati) .
La sintesi del poliestere nel processo secondo l’invenzione viene condotta in due fasi, vale a dire:
1) la fase di esterificazione, o transesterificazione che viene preferibilmente condotta a temperature comprese fra 180°C e 230°C e in corrente di azoto fino a completa distillazione dei sottoprodotti (acqua o alcol monovalente);
2) la fase dì deglicolazione condotta preferibilmente in vuoto dinamico a pressione <1 mmHg e temperature fra 220°C e 250°C per un tempo compreso tra 3 e 10h.
Il catalizzatore acido monobutilstannoico può essere aggiunto in qualsiasi momento del processo prima dell'inizio della fase di deglicolazione e preferibilmente all'inizio del processo di polimerizzazione .
Il catalizzatore è preferibilmente aggiunto in quantità comprese tra 5-10<-4 >e 5-10<-3 >moli catalizzatore/moli acido dicarbossilico.
Il processo secondo l'invenzione può essere convenientemente utilizzato anche per la sintesi di copolimeri dei suddetti poliesteri in particolare contenenti fino al 10% in moli di idrossiacidi alitatici .
Esempi di tali idrossiacidi sono gli acidi glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossiottanoico, 9-idrossinonanoico, lattico, ricinoleico, 9-10 diidrossistearico.
Il processo secondo l'invenzione è inoltre adatto alla sintesi di poliesteri alifatici ramificati ottenuti introducendo nel sistema di reazione comonomeri tri- o polifunzionali in quantità comprese fra lo 0,1 e il 5% mol rispetto all'acido dicarbossilico .
Esempi di tali comonomeri sono glicerina, pentaeritritolo, trimetilolpropano, 3-amino-l,2-propandiolo, ac.citrico.
I poliesteri prodotti con processo secondo l'invenzione presentano una viscosità inerente (misurata con viscosimetro di Ubbelhode per soluzioni in CHCI3 di concentrazione 0,2 g/dl a 25°C) compresa 0,8 e 1,5 dl/g e preferibilmente tra 0,9 e 1,3 dl/g e MFR misurato secondo la norma ASTM D1238 (150/2,16) compresi tra 0,1 g/10 min e 50 g/10 min e preferibilmente tra 2 g/10 min e 30 g/10 min. Detti valori rendono i poliesteri prodotti con il processo secondo l'invenzione particolarmente adatti per numerose applicazioni pratiche.
Esempi
Vengono ora riportati, a titolo puramente esemplificativo e non esaustivo, alcuni esempi del processo secondo l'invenzione.
Esempio 1
In un reattore in acciaio da 25 1 munito di agitatore meccanico, di un ingresso per il flusso di azoto, di un condensatore e di un collegamento a pompa da vuoto sono stati caricati 5050 g di acido sebacico, 2362,5 g di butandiolo e 4 g (1,9-10<-2 >moli corrispondenti a 7,6 moli cat/moli acido sebacico) di catalizzatore acido monobutilstannoico.
La temperatura è stata gradualmente aumentata sotto vigorosa agitazione e flusso di azoto fino a 190°C. La reazione è stata continuata fino a totale distillazione dell'acqua (900 mi) nell'arco 210 min.
Successivamente è stato attivato il sistema da vuoto realizzando un vuoto di 0,5 Torr e portando la temperatura a 230°C nell'arco di 30 min.
La reazione è stata continuata per 210 min alla suddetta temperatura ed alla pressione di 0,5 Torr ottenendo 6 kg di polibutilensebacato con viscosità inerente di 0,9 dl/g.
Esempio comparativo 1 bis
Il procedimento descritto nell'esempio 1 è stato ripetuto per ottenere il poliestere polibutilensebacato nelle stesse condizioni sperimentali, ma utilizzando come unico catalizzatore di-butil-stagno-ossido nella quantità 4,5 g (1,9-10<-2 >mol).
Il polimero ottenuto presenta una viscosità inerente di 0,58 dl/g vale a dire un valore di viscosità molto basso che lo rende inidoneo per qualsiasi applicazione pratica di rilievo.
Esempio 2
Nel reattore di cui all'esempio 1 sono stati caricati 6877 g di acido sebacico e 3217 g di butandiolo. La temperatura è stata gradualmente aumentata sotto vigorosa agitazione e flusso di azoto fino a 200°C. La reazione è stata continuata fino a totale distillazione dell'acqua (1220 mi) nell'arco 180 min.
Successivamente sono stati aggiunti nel reattore 5,5 g di catalizzatore Ac. monobutilstannoico ed è stato attivato il sistema da vuoto realizzando un vuoto di 0,5 Torr e portando la temperatura a 240°C nell'arco di 50 min. La reazione è stata continuata per 300 min.
Il polimero ottenuto presentava una viscosità inerente di 1,32 dl/g.
Esempio 3
Nel reattore di cui all'esempio 1 sono stati caricati 5056 g di acido sebacico, 3028 g di esandiolo e 4 g. di catalizzatore ac. monobutilstannoico.
La temperatura è stata gradualmente aumentata sotto vigorosa agitazione e flusso di azoto fino a 205 °C. La reazione è stata continuata fino a totale distillazione dell'acqua (900 mi) nell'arco 180 min.
Successivamente è stato attivato il sistema da vuoto realizzando un vuoto di 0,5 Torr e portando la temperatura a 240°C nell'arco di 40 min. La reazione è stata continuata per 300 min.
Il polimero ottenuto presentava una viscosità inerente 1,3 dl/g.
Esempio 4
Nel reattore secondo l'esempio 1 sono stati caricati 6464 g di acido sebacico, 2182 g di 1-2-etandiolo e 6 g. di catalizzatore ac. monobutristannoico.
La temperatura è stata gradualmente aumentata sotto vigorosa agitazione e flusso di azoto fino a 190°C. La reazione è stata continuata fino a totale distillazione dell'acqua (1150 mi) nell'arco 300 min .
Successivamente è stato attivato il sistema da vuoto realizzando un vuoto di 0,5 Torr e portando la temperatura a 240°C nell'arco di 30 min. La reazione è stata continuata per 420 min.
Il polimero ottenuto presentava una viscosità inerente di 1,24 dl/g.
Esempio 5
In un reattore cilindrico in vetro Pirex da 1,5 1 munito di agitatore meccanico, di un ingresso per il flusso di azoto, di un condensatore e di un collegamento a pompa da vuoto sono stati caricati 118 g di acido succinico, 121 g di esandiolo e 0,26 g di catalizzatore acido monobutilstannoico.
La temperatura è stata gradualmente aumentata sotto vigorosa agitazione e flusso di azoto fino a 210°C. La reazione è stata continuata fino a totale distillazione dell'acqua (36 ml) nell'arco 150 min.
Successivamente è stato attivato il sistema da vuoto realizzando un vuoto di 0,5 Torr e portando la temperatura a 230°C nell'arco di 30 min. La reazione è stata continuata per 300 min alla suddetta temperatura ed alla pressione di 0,5 Torr ottenendo 200 g di poliesametilensuccinato con viscosità inerente di 0,8 dl/g.
Esempio 6
Nel reattore descritto nell’esempio 5 sono stati caricati 202 g di acido sebacico, 109 g di esandiolo, 10,4 g di neopentilglicole e 0,26 g di acido monobùtilstannoico .
La temperatura è stata gradualmente aumentata sotto vigorosa agitazione e flusso di azoto fino a 180 °C. La reazione è stata continuata fino a totale distillazione dell'acqua (36 mi) nell'arco 240 min. Successivamente è stato attivato il sistema da vuoto realizzando un vuoto di 0,5 Torr e portando la temperatura a 240°C. La reazione è stata continuata per 300 min alla suddetta temperatura ed alla pressione di 0,5 Torr. Il polimero ottenuto presentava viscosità inerente di 1,06 dl/g.
Esempio 7
Nel reattore descritto nell'esempio 5 sono stati caricati 101 g di acido sebacico, 89,2 g di decandiolo e 0,13 g di acido monobutilstannoico.
La temperatura è stata gradualmente aumentata sotto vigorosa agitazione e flusso di azoto fino a 190°C. La reazione è stata continuata fino a totale distillazione dell'acqua (18 mi) nell'arco di 210 min.
Successivamente è stato attivato il sistema da vuoto realizzando un vuoto di 0,5 Torr e portando la temperatura a 240°C. La reazione è stata continuata per 240 min alla suddetta temperatura ed alla pressione di 0.5 Torr. Il polimero ottenuto presentava viscosità inerente di 1,2 dl/g.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo per la sintesi di poliesteri alifatici biodegradabili a partire da uno o più acidi dicarbossilici alifatici, o diesteri dei suddetti acidi, e uno o più glicoli alifatici lineari o ramificati, comprendente una prima fase di esterificazione, o transesterificazione, e una seconda fase di deglicolazione sotto vuoto e in cui il catalizzatore è acido monobutilstannoico sia per la fase di esterificazione, o transesterificazione, che per la fase di deglicolazione sotto vuoto.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la fase di esterificazione, o transesterificazione, viene condotta a pressione ambiente, a temperature comprese fra 180°C e 230°C e in corrente di azoto fino a completa distillazione dei sottoprodotti.
- 3. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di deglicolazione viene condotta in vuoto dinamico < 1 mmHg e temperature comprese fra 220°C e 250°C.
- 4. Processo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore viene aggiunto prima della fase di deglicolazione.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui il catalizzatore viene aggiunto all'inizio della fase di polimerizzazione.
- 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti per la sintesi di poli(alcansebacati).
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui il poliestere alifatico saturo ottenuto è polietilensebacato, polibutilensebacato, poliesametilensebacato, poliesametilenazelato, polidecametilensebacato.
- 8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il glicole alifatico viene utilizzato in quantità compresa fra 1 e 1,5 moli per mole di diacido o diestere.
- 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il poliestere alifatico saturo può contenere fino al 10% in moli di idrossiacidi alifatici.
- 10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'idrossiacido è costituito da acido glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossiottanoico, 9-idrossinonanoico, lattico, ricinoleico, 9-10 diidrossistearico.
- 11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il poliestere alifatico saturo può contenere fino all'1% in moli di comonomeri tri- o polifunzionali.
- 12. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore ac. monobutilstannoico è aggiunto in quantità comprese tra 5 10<-4 >e 5 10<-3 >moli cat/moli acido dicarbossilico.
- 13. Poliesteri prodotti con processo secondo le rivendicazioni precedenti con viscosità inerente compresa fra 0,8 e 1,5 dl/g, preferibilmente tra 0,9 e 1,3 dl/g, e MFR compreso tra 0,1 g/10 min e 50 g/10 min, preferibilmente tra 2 g/10 min e 30 g/10 min.
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