ITVA20110032A1 - Composizioni di sali surbasici di calcio carbossilato/carbonato - Google Patents

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ITVA20110032A1
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    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/414—Preparation of superbasic salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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Description

Descrizione
COMPOSIZIONI DI SALI SURBASICI DI CALCIO
CARBOSSILATI/CARBONATI
SETTORE TECNICO
L’invenzione riguarda composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati da usarsi in formulazioni per la stabilizzazione di polimeri contenenti alogeni quali resine a base di polivinil cloruro (PVC).
Inoltre questa invenzione riguarda un processo per la preparazione di composizioni di sali di calcio surbasici che comprende l’uso di acidi carbossilici insaturi lineari e di un plastificante come solvente.
STATO DELL’ARTE
Diversi brevetti (per esempio US 3,766,067, US 5,830,832, US 6,348,164, US 2004/0162372, US 2004/0053795) descrivono la preparazione di sali calcio surbasici di acidi carbossilici grassi, per reazione dell’ossido di calcio o del corrispondente idrossido con acidi carbossilici alifatici e successiva carbonatazione con CO2gassosa. L’uso di sali metallici surbasici in polimeri organici alogenati à ̈ descritto in alcuni dei brevetti sopra citati e in US 4,159,973, US 4,252,698 e US 3,194,823.
I processi convenzionali per la preparazione di composizioni di sali di calcio surbasici prevedono l’uso sia di un promoter, generalmente costituito da alcooli e/o da derivati fenolici, che di un catalizzatore come lo zinco ottoato o acidi alifatici a basso peso molecolare. Nella maggior parte dei casi i solventi di reazione sono composti alchilici o alchilarilici o arilalchilici, come la ragia minerale. Tali solventi inerti hanno solo una funzione di diluenti e non hanno alcun effetto utile sui polimeri alogenati stabilizzati. Però contengono frazioni volatili (VOC) che possono essere rilasciate dai polimeri o dai manufatti, quando questi vengono esposti a un moderato riscaldamento, tipicamente a temperature tra circa 60° e 130°C, generando un effetto nebbia (“fogging†). Il “fogging†à ̈ un problema molto sentito nelle applicazioni di polimeri alogenati stabilizzati impiegati nei settori automobilistico, pavimentazione o imballaggio alimentare.
Inoltre in applicazioni come la manifattura di materiali per l’imballaggio alimentare o per il settore medicale à ̈ richiesto l’uso di formulazioni di stabilizzanti che contengano componenti approvati per l’uso in manufatti di polimeri alogenati non tossici. Questo preclude l’uso, per esempio, di derivati fenolici e solventi non inseriti nelle liste positive. US 6,835,328 riporta, con lo scopo di ridurre il rilascio di componenti volatili quando scaldati, l’uso come solventi di oli paraffinici con flashpoint maggiore di circa 170°C.
Per evitare la presenza di solventi che agiscano da contaminanti limitandone il loro uso nei polimeri alogenati stabilizzati, WO 94/26686 descrive la preparazione di specifici saponi surbasici di calcio in un plastificante in presenza di un catalizzatore. Gli acidi carbossilici grassi usati nel brevetto WO 94/26686 consistono in una miscela di acidi carbossilici saturi contenenti da 7 a 13 atomi di carbonio, costituiti da acidi lineari in percentuale in peso tra 0 e 40%, da acidi ramificati sul C-2 tra 0 e 20% e da acidi mono o polisostituiti sul C-3 e/o su C>3 maggiore o uguale a 50%. Secondo WO 94/26686 solo acidi carbossilici lineari non sono idonei per la diretta preparazione di composizioni di sali di calcio surbasici, perché danno luogo a prodotti molto viscosi, non idonei per le successive filtrazioni e manipolazioni. Inoltre, come riportato negli esempi di GB 9309946 (il documento di priorità di WO 94/26686), anche il prodotto ottenuto col processo rivendicato nell’invenzione usando acidi carbossilici saturi ramificati in C-3 o in posizioni superiori, à ̈ una pasta viscosa a temperatura ambiente che non consente la sua filtrazione e rende la sua manipolazione molto difficile.
E’ da sottolineare, come ben noto agli esperti nel settore, che la presenza di acidi carbossilici alifatici lineari contenenti più di 10 atomi di carbonio, e in particolare più di 14 atomi di carbonio, offre dei vantaggi nei polimeri alogenati contenenti stabilizzanti termici perché i corrispondenti sali metallici sono più compatibili con i polimeri alogenati plastificati, per le loro caratteristiche lipofile. Infatti le formulazioni stabilizzanti che contengono i sali di calcio surbasici di questi acidi alifatici carbossilici lineari sono anche autolubrificanti. In particolare essi evitano o riducono fortemente il problema del plateout: cioà ̈ la segregazione di parte del sale metallico dal polimero alogenato stabilizzato, in particolare durante il processo di calandratura.
Quindi c’à ̈ la necessità di disporre di un processo per produrre una composizione priva di componenti volatili di sali surbasici di calcio di acidi alifatici carbossilici lineari impiegando plastificanti come solventi. Noi abbiamo sorprendentemente trovato che à ̈ possibile ottenere direttamente composizioni fluide di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati in un plastificante per reazione di calcio idrossido o ossido con acidi carbossilici alifatici lineari e CO2in plastificante come solvente di reazione a condizione che gli acidi carbossilici lineari siano insaturi o prevalentemente insaturi. Tale preparazione richiede l’uso di acidi carbossilici alifatici lineari insaturi o di miscele di acidi carbossilici alifatici lineari saturi e insaturi, purché la miscela abbia un numero di iodio maggiore di 50.
Una caratteristica vantaggiosa delle succitate composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati, preparate da acidi carbossilici alifatici lineari insaturi in un plastificante, à ̈ che sono ottenute senza la necessità di effettuare la reazione in un solvente con punto di ebollizione relativamente basso, di distillare il solvente e di sciogliere i sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati solidi nel plastificante. Inoltre abbiamo trovato che non c’à ̈ bisogno di un catalizzatore per effettuare la reazione. E’ richiesto solo l’uso di un opportuna quantità di promoter, che agisce come trasferitore di fase, preferibilmente della classe dei composti alifatici ossidrilati, evitando quindi la presenza di fenolo o derivati fenolici.
Con la definizione di “surbasico†si intende che, in termini di equivalenti, la quantità totale di calcio presente nelle composizioni dell’invenzione à ̈ superiore alla quantità totale di acido carbossilico alifatico lineare presente.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
E’ quindi un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati comprendente i seguenti stadi:
a) far reagire idrossido o ossido di calcio con uno o più acidi carbossilici alifatici lineari insaturi C10-C22o con miscele di acidi carbossilici alifatici lineari C10-C22, aventi numero di iodio superiore a 50, preferibilmente superiore a 70, con un rapporto tra gli equivalenti di ioni calcio e quelli degli acidi carbossilici maggiore di 1, in presenza di un plastificante come solvente e di un composto alifatico ossidrilato come promoter, per ottenere sali surbasici carbossilati di calcio;
b) carbonatare i sali surbasici carbossilati di calcio dello stadio a) con anidride carbonica gassosa per ottenere sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati;
c) distillare sotto vuoto l’acqua e i componenti volatili per ottenere composizioni liquide fluide di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonato;
d) filtrare le impurezze e i sottoprodotti, ottenendo composizioni liquide di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati limpide, stabili e prive di torbidità.
Un altro oggetto dell’invenzione sono composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati ottenute col processo sopra riportato.
Sono ulteriore oggetto dell’invenzione formulazioni per la stabilizzazione di polimeri contenenti alogeni, comprendenti le summenzionate composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Nel passaggio a) il rapporto tra gli equivalenti di ioni calcio rispetto a quelli degli acidi carbossilici alifatici lineari à ̈ compreso tra 1 e 6 e preferibilmente tra 2 e 4.
Gli acidi carbossilici alifatici lineari insaturi C10–C22, utilizzabili per il processo di questa invenzione comprendono sia acidi carbossilici alifatici lineari insaturi che poliinsaturi con da 10 a 22 atomi di carbonio e preferibilmente con da 14 a 22 atomi di carbonio. Esempi di questi acidi sono acido palmitoleico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido arachidonico.
Miscele di acidi carbossilici alifatici lineari C10–C22utilizzabili comprendono gli acidi carbossilici alifatici insaturi sopra citati e possono anche comprendere uno o più acidi carbossilici alifatici lineari saturi come acido n-decanoico, acido n-undecanoico, acido pentadecanoico, acido palmitico, acido stearico, acido behenico e simili purchà ̈ il numero totale di iodio della miscela, che à ̈ un indice del suo grado di insaturazione, sia superiore a 50.
Possono essere impiegate anche miscele di acidi carbossilici derivati da oli naturali come oleina, olio di soya, olio di ravizzone e tallol.
Tra le miscele di acidi carbossilici alifatici lineari con numero di iodio maggiore di 50, sono preferiti l’oleina e gli acidi grassi da tallol.
Il numero di iodio à ̈ una misura dell’insaturazione dei grassi, degli oli e dei loro derivati ed à ̈ espresso in termini di centigrammi di iodio assorbiti per grammo di campione. Può essere determinato usando il metodo standard ASTM D5554-95.
Plastificanti opportunamente impiegabili come solventi nella presente invenzione sono quelli comunemente impiegati nel settore come alchil ftalati, alchil tereftalati, alchil esteri dell’acido cicloesan dicarbossilico, alchil adipati, alchil trimellitati, plastificanti polimerici e loro miscele. Sono preferiti diottil ftalato (DOP), diisononil ftalato (DINP), diisodecil ftalato (DIDP), diisononil cicloesan dicarbossilato (DINCH), diottil tereftalato (DOTP), bis-2-etilesil tereftalato (BEHTP) e diottil adipato (DOA). I plastificanti più preferiti sono DOTP, DINCH, DIDP e BEHTP.
La quantità di plastificanti usata nella preparazione delle composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati sono comprese tra 30 e 60% in peso sulla massa di reazione, preferibilmente tra 45 e 55%.
La preparazione di sali metallici surbasici carbossilati richiede l’uso di promoters che si comportano come trasferitori di fase. In questa invenzione il promoter à ̈ stato scelto tra i composti della classe dei composti alifatici ossidrilati. Promoters idonei comprendono alcool C1-C8, glicoli, glicoleteri e loro miscele. Esempi di questi composti comprendono, ma non sono limitati a, metanolo, etanolo, propanolo, ipropanolo, n-butanolo, i-butanolo, tert-butanolo, 2-etilesanolo, etilen glicole, dietilen glicole, trietilen glicole, propilen glicole, dipropilen glicole, tripropilen glicole, glicoleteri come i prodotti Dowanol®. Tra i composti alifatici ossidrilati sono preferiti il dipropilenglicol metil etere (Dowanol® DPM) e i-butanolo. I promoters sono usati in una percentuale in peso tra 1 e 25% sul totale della massa di reazione, e preferibilmente in una percentuale tra 7 e 12% in peso.
Una volta terminata la reazione degli acidi carbossilici alifatici lineari col calcio idrossido, i gruppi basici residui sono carbonatati (stadio b) insufflando anidride carbonica gassosa nella massa di reazione. Il processo di carbonatazione, che à ̈ uno stadio del processo per ottenere i sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati, à ̈ ben noto agli esperti del settore. La quantità di anidride carbonica gassosa usata dipende dalla quantità di gruppi basici residui nella miscela di reazione, comunque à ̈ importante che il processo di carbonatazione sia completo (cioà ̈ non siano presenti gruppi basici residui). La reazione può essere controllata, per esempio, mediante spettroscopia IR, monitorando la scomparsa della banda a 3642 cm<-1>dello stretching OH del calcio idrossido.
Gli stadi a) e b) della reazione sono fatti sotto agitazione a temperatura tra 35 e 100 °C, preferibilmente tra 50 e 80 °C, sotto atmosfera di azoto.
L’acqua e eventualmente parte del promoter sono eliminati per distillazione sotto vuoto ottenendo un liquido fluido che ha un aspetto torbido per la presenza di impurezze o sottoprodotti. Dopo la distillazione il contenuto di acqua residua à ̈ normalmente inferiore a 1% in peso.
La filtrazione, in cui si impiegano adiuvanti di filtrazione, rimuove le impurezze, tra cui silice, ossido di ferro e altre specie metalliche, idrossido di calcio non reagito e carbonato di calcio, che possono contribuire a una perdita di stabilità, e consente di ottenere un liquido stabile privo di torbidità.
Le composizioni risultanti di sali surbasici di calcio carbossilati/ carbonati comprendono da 5 a 10 % in peso di ioni calcio; da 30 a 60 % in peso di plastificante, preferibilmente da 45 a 55 % in peso; da 1 a 25 % in peso di promoter, preferibilmente da 1 a 12 % in peso. Il rapporto tra gli equivalenti di ione calcio e quelli degli acidi carbossilici alifatici lineari à ̈ tra 1 e 6 e preferibilmente tra 2 e 4.
Dal processo di questa invenzione discendono una serie di vantaggi: si ottiene un prodotto che non contiene idrocarburi alifatici o aromatici come solventi, che contaminano la formulazione del polimero alogenato stabilizzato, e che contiene un componente lubrificante che evita fenomeni di plate-out.
Le composizioni surbasiche così ottenute minimizzano il fogging quando i manufatti sono esposti a moderato riscaldamento tra circa 60 e 130 °C. Inoltre sono prive di fenolo e derivati fenolici riducendo i rischi ambientali ed evitando una delle cause di sviluppo di colorazione; inoltre con un’opportuna scelta di plastificanti le composizioni possono essere realizzate con componenti approvati per le applicazioni non tossiche.
Le formulazioni per la stabilizzazione di polimeri alogenati, oltre alle composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati descritte sopra, solitamente contengono alcuni ingredienti addizionali come sali organici di zinco, e possono anche contenere altri ingredienti come solventi, epossidi come olio di soya epossidato o olio di lino epossidato, β-dichetoni, fosfiti organici, antiossidanti, scavenger di radicali, sbiancanti ottici, stabilizzanti alla luce, perclorati, additivi inerti, plastificanti, impact modifier, pigmenti e loro miscele. Tali intermedi sono comunemente impiegati in formulazioni di stabilizzanti liquidi e sono ben note agli esperti del settore.
Esempi di polimeri alogenati che possono essere stabilizzati con le formulazioni dell’invenzione sono omo- o co-polimeri derivati dal cloruro di vinile (PVC) e/o dal cloruro di vinilidene; resine viniliche contenenti nella loro struttura unità di cloruro di vinile, come copolimeri di cloruro di vinile e vinil esteri di acidi alifatici, in particolare vinil acetato; co-polimeri di cloruro di vinile con esteri dell’acido (met)acrilico e acrilonitrile; co-polimeri del cloruro di vinile con dieni e acidi dicarbossilici insaturi o loro anidridi, come cloruro di vinile con dietil maleato, dietil fumarato o anidride maleica; polimeri clorurati ottenuti per clorurazione dopo la polimerizzazione; co-polimeri di cloruro di vinile o cloruro di vinilidene con aldeidi e/o chetoni insaturi come acroleina, crotonaldeide, vinilmetil chetone, vinilmetil etere, vinilisobutil chetone e prodotti simili; polimeri del vinil cloroacetato e diclorovinil etere; polimeri clorurati del vinil acetato; polimeri clorurati degli esteri dell’acido acrilico e/o acidi acrilici sostituiti in alfa; polimeri dello stirene clorurato, come diclorostirene; polimeri dell’etilene clorurato; polimeri del clorobutadiene post clorurati e co-polimeri con vinil cloruro; gomme naturali o sintetiche clorurate; miscele dei polimeri sopracitati, anche con altri composti polimerizzabili. Nello scopo dell’invenzione, il termine PVC indica anche co-polimeri di cloruro di vinile con altri composti polimerizzabili come acrilonitrile, vinilacetato o ABS. Questi polimeri possono essere in sospensione, emulsione o in massa.
I seguenti Esempi illustrano la preparazione di sali di calcio surbasici in accordo con il processo della presente invenzione, ma questi esempi non devono essere considerati come limitativi dello scopo della presente invenzione. Salvo specificatamente indicato nei seguenti esempi e altrove nelle specificazioni e nelle rivendicazioni, tutte le parti e le percentuali sono in peso e le temperature in gradi Celsius.
ESEMPI
Esempio 1
In un pallone a quattro colli da 1000 ml sono stati caricati 254,1 g di DOTP, 15,8 g di Dowanol® DPM e 38,6 g di i-butanolo. Il pallone à ̈ stato attrezzato con un ingresso per l’azoto, un termometro, un’unità di distillazione e un agitatore meccanico. La temperatura à ̈ stata portata a 40 °C e sotto agitazione à ̈ stato aggiunto il calcio idrossido ad aliquote successive, facendo attenzione che tutto il calcio idrossido fosse ben omogeneizzato e non formasse dei grumi o aderisse al fondo del reattore. Sono stati caricati 59,2 g di calcio idrossido. Quindi la miscela à ̈ stata scaldata a 70 °C. Quando la temperatura si à ̈ stabilizzata, sono stati aggiunti alla massa di reazione 180 g di oleina con un numero di iodio pari a 98 cgI2/g. Quando la reazione tra calcio idrossido e oleina à ̈ giunta a completezza, à ̈ stata avviata la carbonatazione facendo fluire CO2(flusso 0,3 l/min) nella miscela di reazione seguendo l’andamento della reazione mediante spettroscopia IR. Quando il picco IR a 3642 cm<-1>(stretching OH del calcio idrossido) à ̈ scomparso, à ̈ stata fermata l’aggiunta di CO2. La miscela di reazione à ̈ stata quindi scaldata a circa 140 °C e sono stati distillati sotto vuoto acqua e i-butanolo. La quantità di acqua distillata à ̈ stata pari a 66 g. La miscela di reazione à ̈ stata successivamente addizionata con 5 g di adiuvante di filtrazione sotto agitazione. Quindi la miscela à ̈ stata filtrata per aspirazione sotto vuoto ottenendo 500 g di un liquido fluido, giallino e trasparente che rimaneva tale e stabile dopo raffreddamento a temperatura ambiente. Il contenuto di ioni calcio nel prodotto finale era pari a 6,23%.
Esempio 2
La preparazione à ̈ stata condotta come nell’Esempio 1, usando 254,1 g di DIDP invece che di DOTP. Dopo filtrazione si sono ottenuti 495 g di un liquido fluido, giallo-bruno e trasparente che rimaneva tale e stabile dopo raffreddamento a temperatura ambiente. Il contenuto di ioni calcio nel prodotto finale era pari a 6,33%.
Esempio 3
La preparazione à ̈ stata condotta come nell’Esempio 1, usando 254,1 g di DINCH invece che di DOTP. Dopo filtrazione si sono ottenuti 497 g di un liquido fluido, giallo-bruno e trasparente che rimaneva tale e stabile dopo raffreddamento a temperatura ambiente. Il contenuto di ioni calcio nel prodotto finale era pari a 6,29%.
Esempio 4
La preparazione à ̈ stata condotta come nell’Esempio 1, usando 280,3 g di DIDP invece che di DOTP e 153,8 di una miscela di acidi grassi lineari con numero di iodio uguale a 52. Al termine della reazione tra acidi grassi e calcio idrossido, la massa ottenuta era molto viscosa. Iniziata la carbonatazione (flusso di CO20,3 l/min) viscosità della massa di reazione à ̈ rimasta abbastanza alta; dopo 30 min di carbonatazione la massa ha cominciato a diventare sempre più fluida con il procedere della carbonatazione. A fine carbonatazione la miscela di reazione à ̈ stata scaldata a circa 140°C e sono stati distillati sotto vuoto acqua e isobutanolo, ottenendo una massa fluida filtrabile.
Esempio 5
La preparazione à ̈ stata condotta come nell’Esempio 1, usando 252,5 g di DIDP invece di DOTP e 181,6 g di acido stearico invece di 180 g di oleina. Al termine della reazione tra l’acido stearico e calcio idrossido, si à ̈ avuto un innalzamento della viscosità della massa di reazione fino a completa solidificazione. Il successivo stadio di carbonatazione non à ̈ stato effettuato.
Esempio 6
La preparazione à ̈ stata condotta come nell’Esempio 1, usando 306,25 g di DIDP e 127,85 g di acido laurico. Al termine della reazione tra acido laurico e calcio idrossido la massa ottenuta era molto viscosa con la presenza di particelle solide. Iniziata la carbonatazione (flusso di CO2 0,3 l/min) si à ̈ verificata una lieve diminuzione di viscosità ma successivamente dopo 30 min di carbonatazione la massa à ̈ diventata una pasta compatta.

Claims (4)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Processo per la preparazione di composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati comprendente i seguenti stadi: a) far reagire idrossido o ossido di calcio con uno o più acidi carbossilici alifatici lineari insaturi C10-C22o con miscele di acidi carbossilici alifatici lineari C10-C22aventi numero di iodio maggiore di 50, con un rapporto tra gli equivalenti di ioni calcio e quelli degli acidi carbossilici maggiore di 1, in presenza di un plastificante come solvente e di un composto alifatico ossidrilato come promoter, per ottenere sali surbasici carbossilati di calcio; b) carbonatare i sali surbasici carbossilati di calcio dello stadio a) con anidride carbonica gassosa per ottenere sali surbasici di calcio carbossilato/carbonato; c) distillare via sotto vuoto l’acqua ed eventuali componenti volatili ottenendo una composizioni liquide fluide di sali surbasici di calcio carbossilasi/carbonati; d) filtrare le impurezze e/o i sottoprodotti, ottenendo composizioni liquide di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati limpide, stabili e prive di torbidità.
  2. 2) Il processo della rivendicazione 1) in cui nello stadio a) dette miscele di acidi carbossilici alifatici lineari C10-C22hanno un numero di iodio maggiore di 70.
  3. 3) Il processo della rivendicazione 2) in cui dette miscele di acidi carbossilici alifatici lineari C10-C22sono oleina e acidi grassi da tallol.
  4. 4) Il processo della rivendicazione 1) in cui nello stadio a) il rapporto tra gli equivalenti di ioni calcio e quelli degli acidi carbossilici alifatici lineari à ̈ compreso tra 1 e 6 5) Il processo della rivendicazione 1) in cui il plastificante à ̈ scelto nel gruppo che consiste di alchil ftalati, alchil tereftalati, esteri alchilici dell’acido cicloesan dicarbossilico, alchil adipati, plastificanti polimerici, alchil trimellitati e loro miscele. 6) Il processo della rivendicazione 5) in cui il plastificante à ̈ scelto nel gruppo costituito da diottil ftalato, diisononil cicloesan dicarbossilato, diisodecil ftalato e bis-2-etilesil tereftalato. 7) Il processo della rivendicazione 1) in cui il composto alifatico ossidrilato à ̈ scelto nel gruppo che consiste di alcooli C1-C8, glicoli, glicoleteri e loro miscele. 8) Il processo della rivendicazione 7) in cui il composto alifatico ossidrilato à ̈ dipropilen glicol monometil etere o i-butanolo. 9) Composizioni di sali surbasici di calcio carbonati/carbossilati ottenuti col processo della rivendicazione 1) che comprende tra il 5% e 10% in peso di ioni calcio; tra il 30 e 60% in peso del plastificante; tra 1 e 25% in peso del promoter e in cui il rapporto tra gli equivalenti di ioni calcio e quelli degli acidi carbossilici alifatici lineari à ̈ tra 1 e 6. 10) Formulazioni per la stabilizzazione di polimeri contenenti alogeni, comprendenti le composizioni di sali surbasici di calcio carbossilati/carbonati secondo la rivendicazione 9).
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