ITVA970010A1 - Procedimento di decapoggio di acciai inossidabili con estrazione continua dalla soluzione di decapaggio del ferro bivalente in eccesso - Google Patents

Description

“PROCEDIMENTO DI DECAPAGGIO DI ACCIAI INOSSIDABILI CON ESTRAZIONE CONTINUA DALLA SOLUZIONE DI DECAPAGGIO DEL FERRO BIVALENTE IN ECCESSO E DEGLI ALTRI METALLI DISCIOLTI”

Nell'industria della produzione e trasformazione degli acciai inossidabili si fa largo uso di bagni di decapaggio/passivazione.

Questi bagni consentono di rimuovere gli strati ossidati e decromizzati che si vengono a formare sulla superficie del materiale in seguito a trasformazioni a caldo dello stesso e congiuntamente di formare uno strato di ossido di cromo omogeneo e protettivo.

La pratica industriale prevedeva tradizionalmente l'utilizzo di miscele acquose di acido nitrico e acido fluoridrico.

La scelta di questa miscela era dettata dalla necessità di disporre di un acido minerale forte in grado di attaccare il materiale, di un ossidante in grado di mantenere il potenziale della soluzione entro il campo di passività dell’acciaio inox e di un complessante per il ferro disciolto.

La miscela nitrico/fluoridrica rispondeva a questa esigenza dal momento che l'acido nitrico è un acido minerale forte e ossidante e l'acido fluoridrico è un buon complessante per il ferro.

Con lo svilupparsi di una più puntuale attenzione a tutela dell'ambiente e dell'operatore le normative relative alle emissioni in atmosfera e agli scarichi nelle acque sono diventate sempre più restrittive.

Questo "inasprimento" dei limiti imposti ha reso sempre più costoso l'utilizzo delle miscele nitrico fluoridriche richiedendo l'impiego di tecnologie atte a contenere le emissioni di ossidi di azoto in atmosfera (generati dalla riduzione dell'acido nitrico) e di nitrati/nitriti nelle acque (provenienti dai bagni esausti, dalie acque di risciacquo e dalle torri di abbattimento)

Il costo sempre maggiore di decapaggio e la difficoltà di rispondere ai requisiti richiesti dalle più severe normative vigenti ha promosso negli ultimi anni lo sviluppo di miscele di decapaggio alternative ed esenti da acido nitrico.

Queste nuove miscele hanno già avuto un buono sviluppo e allo stato attuale il 20% circa di acciaio inossidabile prodotto in Europa viene decapato senza l'impiego di acido nitrico.

La massima parte di queste nuove miscele decapanti si basa sulla sostituzione dell'acido nitrico con del ferro trivalente.

Il ferro trivalente esplica la sua azione decapante solubilizzando il ferro metallico e portandolo a ferro bivalente.

Nella reazione il ferro trivalente viene a ridursi anch'esso a bivalente secondo lo schema:

2Fe3+ Fe° — > 3Fe2+ (1) La miscela di decapaggio a base di acido fluoridrico e ferro trivalente spesso utilizza congiuntamente anche degli acidi minerali forti, principalmente il solforico, che consentono di disporre di una concentrazione di H+ più elevata, di aumentare il potenziale redox della soluzione e di aumentare la solubilità del ferro riducendo il pericolo di cristallizzazioni e/o formazioni di fanghi.

Sono noti diversi metodi di riossidazione del ferro bivalente a trivalente per la rigenerazione del potere ossidante della soluzione. Alcuni di questi utilizzano aria mista ad acqua ossigenata (brevetto francese FR-A-2587369), altri acqua ossigenata (brevetto italiano N.: 1.246.252, domanda di brevetto intemazionale WO-A-91 -05079, brevetto inglese GB-A-2000196 , brevetto giapponese JP-A-57035686) e un altro ancora ossigeno-su letto-catalitico (domanda di brevetto europeo No. 96830112.7).

Altre proposte soluzioni basate sull’impiego di ossidanti differenti quali i permanganati, perossidi organici, persolfati, perborati, o di tipo elettrochimico etc., non hanno trovato applicazione industriale per ragioni diverse e comunque poco conciliabili con l’esigenza di mantenere il costo del recupero comunemente accettabile.

Pertanto, parallelamente agli studi volti alla eliminazione di acido nitrico sono stati anche compiuti numerosi sforzi allo scopo di ridurre i costi di decapaggio, di ridurre i problemi di depurazione e di garantire una costanza di risultati di decapaggio.

Sono state proposte ed attuate diverse tecnologie, in origine studiate per i bagni nitrico/fluoridrici e poi utilizzate di riflesso nel nuovi bagni a base di acidi solforico e fluoridrico e ferro trivalente.

Ricordiamo brevemente le tecnologie di recupero più diffuse attualmente.

RITARDO IONICO

Prevede l'eluizione della soluzione di decapaggio su una particolare resina cromatografica.

Su questa resina si ottiene una separazione dei sali metallici dagli acidi grazie al diverso potere di ritenzione.

In particolare i sali metallici percorrono il letto cromatografico in un tempo più rapido degli acidi liberi.

Calcolando opportunamente velocità e tempi di ritenzione è possibile scaricare i sali e mantenere gli acidi nel letto di resina, che vengono poi recuperati con un flusso di acqua.

Questa tecnica presenta come limitazione il fatto che si recuperano solo gli acidi liberi e che inoltre questo recupero non è totale trovandosi ancora dell'acido libero nel flusso dei sali metallici scaricati.

ELETTRODIALISI

Nonostante la tecnica sia differente dal ritardo ionico i risultati e i limiti sono analoghi.

Attraverso le celle di elettrodialisi risulta infatti possibile recuperare solo e solo in parte gli acidi liberi scaricando i sali metallici.

DIALISI PER DIFFUSIONE

E’ un altro tipo di processo a membrana che utilizza come “driving force” la differenza di concentrazione di acido esistente tra due scomparti di una cella separati da una membrana anionica.

Lo ione negativo dell'acido (F- NO3- 0 S042-) permea attraverso la membrana e, per garantire l'elettroneutralità, trascina l'idrogenione per formare acido.

I cationi metallici vengono invece fermati dalla membrana e scaricati come sali.

Ancora una volta si tratta di una tecnica che consente di recuperare solo e solo in parte gli acidi liberi.

ESTRAZIONE CON SOLVENTE

Una tecnica proposta dalla società tedesca KERAMCHEMIE prevede l’estrazione degli acidi liberi, e il loro successivo strippaggio, con tributilfosfato.

La limitazione della recuperabilità solo degli acidi rimane ed il processo è piuttosto complesso.

ARROSTIMENTO

Un processo sviluppato e proposto dalla società tedesca RUTHNER prevede l'immissione della soluzione di decapaggio in un reattore operante a oltre 500°C.

In questo reattore i sali metallici vengono pirolizzati a formare pellets di ossidi metallici e acidi gassosi che si uniscono àgli acidi liberi già gassificati per essere assorbiti con acqua e recuperati ai decapaggio. Si tratta di una tecnica completa che però .presenta costi di investimento e gestione relativamente elevati dovuti alla necessità di operare ad elevate temperature con soluzioni e gas fortemente aggressivi.

DISTILLAZIONE

Prevede l'aggiunta di acido solforico al bagno di decapaggio e la distillazione e il recupero degli acidi nitrico e fluoridrico nel decapaggio.

Problemi tecnici (evacuazione del concentrato, assorbimento dei gas, ecc.) ed economici hanno però di fatto limitato la diffusione della tecnologia.

Per meglio definire il campo di applicatiozione de! processo oggetto della presente invenzione è utile ricordare quali sono le condizioni prevalenti limitando la considerazione alle nuove miscele decapanti a base di acido fluoridrico, e eventualmente solforico o altro acido non ossidante e sali di ferro trivalenti essendo l’invenzione partcolarmente efficace nei trattamento della soluzione e derivante da questi processi di decapaggio.

Per semplificare l'analisi si ricordi che gli acciai inossidabili sono principalmente composti da una lega di Fe, Cr, Ni (austenitici) o Fe, Cr (ferritici e martensitici). Questi devono essere decapati principalmente quando subiscono un riscaldamento (dovuto a trattamento termico, saldatura, ecc.) che provoca la formazione di uno strato di ossido.

Analizzando la composizione della lega a partire dalla superficie del manufatto si troverà uno strato di ossido ricco di cromo, uno strato sottostante di acciaio povero di cromo (strato decromizzato) e, per finire, l'acciaio con la sua composizione massiva.

La differenza nei contenuti di cromo deriva dalla migrazione di questo verso lo strato d'ossido durante il periodo in cui il materiale si trova ad alta temperatura.

Pertanto una efficace soluzione di decapaggio deve:

rimuovere l'ossido;

solubilizzare lo strato decromizzato;

passivare la superficie non appena raggiunto lo strato

massivo.

La rimozione dell'ossido avviene, con qualunque miscela decapante

si utilizzi, per parziale dissoluzione e per parziale distacco.

La frazione di ossidi complessi di cromo risulta infatti inattaccabile _ anche dalle soluzioni solforico/fluoridriche.

Le reazioni di dissoluzione principali possono essere cosi

schematizzate:

Dove lo ione H+ può provenire dall’acido solforico 0 dall'acido

fluoridrico.

Le reazioni principali di dissoluzione dello strato decromizzato

prevedono invece i seguenti meccanismi:

Per assicurare il continuo svolgimento del decapaggio occorre

pertanto ripristinare gli ioni H+ e gli ioni Fe3+ consumati.

Per quanto riguarda gli ioni H+ si effettua un’aggiunta di acidi freschi

mentre per quanto riguarda gli ioni Fe3+ questi vengono riformati

riossidando gli ioni Fe2+ generati.

Come anticipato, l'ossidazione viene generalmente ottenuta utilizzando ossigeno o acqua ossigenata secondo le reazioni:

Come conseguenza, oltre al consumo di ossidante, si ottiene un aumento di ioni ferrici in soluzione e, considerando anche le reazioni iniziali, un aumento di ioni nichel e cromo.

L'aumento di metalli in soluzione è proporzionale alla composizione della lega per quanto riguarda ferro e nichel ed è molto più basso (intorno al 30 del tenore presente nella lega) per quanto riguarda il cromo per i motivi prima evidenziati.

Nonostante i bagni di decapaggio che utilizzano acidi solforico e fluoridrico e ferro trivalente presentino una certa costanza di prestazioni in un ampio range di concentrazione di metalli, per valori estremi (ferro trivalente inferiore ai 25 g/lt o superiore a 80 g/lt) si ha un marcato decadimento della velocità decapante.

All’utilizzatore si presentano pertanto due possibilità:

a) Scaricare parte del bagno una volta superata la concentrazione di metalli considerata critica per il tipo di lavorazione.

b) Scaricare in continuo un flusso di soluzione in modo da mantenere la concentrazione di metalli costantemente al valore ottimale.

In entrambi i casi, tuttavia, si genera un refluo con la seguente composizione qualitativa semplificata:

Questo refluo deve essere sottoposto a depurazione prima di potere essere scaricato.

La fase di depurazione generalmente viene compiuta con calce, che trasforma i metalli in idrossidi, gli anioni in sali di calcio e neutralizza l'acidità libera.

Mentre generalmente non sussistono problemi nel rispettare i limiti allo scarico relativi alle concentrazioni di SO42- e di metalli spesso la situazione cambia quando si considerano i fluoruri.

Da quanto sopra esposto, appare evidente il bisogna o l’utilità di ridurre il costo del trattamento di decapaggio inteso come consumo di ossidante e consumo di acido nel mantenere una costanza di efficacia della soluzione di decapaggio nella quale si verifica un costante apporto di ferro bivalente e di altri cationi metallici derivanti dalle reazioni di attacco e dissoluzione degli strati superficiali dei pezzi trattati.

E’ stato ora trovato e costituisce l’oggetto della presente invenzione un procedimento in grado di cogliere il sopraricordato importante obiettivo di una marcata riduzione del consumo di acidi e di ossidanti in modo tanto semplice e richiedente un investimento relativamente modesto, quanto sorprendentemente efficace nell'assicurare una netta riduzione dei costi derivanti da una corrispondente riduzione del consumo di acidi e di ossidanti.

A questi sorprendenti risultati, l’invenzione aggiunge ulteriori vantaggi in termini di consentire il recupero relativamente semplice e poco costoso di metalli pregiati, separatamente dal ferro, beneficiando attraverso queste eventuali operazioni di recupero di un ulteriore riduzione dei costi di trattamento dei reflui.

E’ stato trovato che è possibile ed economicamente vantaggioso effettuare in modo continuo un trattamento di sequestro di cationi metallici dalla soluzione del bagno di decapaggio, contattandola con una resina cationica e regolando il flusso e/o il tempo di contatto in modo da sequestrare i cationi metallici in una misura sufficiente a ridurre di un valore compreso tra 40% e 20% il tenore di ferro bivalente che si genera durante il decapaggio sia per riduzione del ferrico sia per dissoluzione dei materiale trattato, Così facendo, oltre a controllare l'accumulo di metalli in soluzione nei bagno di decapaggio, si riducono in modo marcato sia il consumo di ossidante, ad esempio di acqua ossigenata, necessario alla riossidazione del ferro bivalente a ferro trivalente nonché il consumo di acidi, tipicamente acido fluoridrico e/o acido solforico, da aggiungere alla soluzione di decapaggio per assicurare la formazione di complessi ionici fluoferrici e/o mantenere il pH della soluzione in un campo prestabilito che generalmente può andare da 0,5 a 2,5, derivante dai mantenere sostanzialmente costante al livello ottimale la concentrazione del ferro bivalente e di altri cationi metallici nella soluzione.

Il campo percentuale di sequestro di ferro bivalente sopraindicato è strumentale a cogliere compiutamente tali vantaggi di riduzione dei consumi, in funzione delle caratteristiche di funzionamento del processo di decapaggio, secondo l’analisi sopra riportata e relativa a situazioni ricorrenti nell’ambito di questo tipo di trattamento di leghe commerciali. Naturalmente una massimizzazione dei risparmi conseguibili è possibile monitorando la soluzione del bagno di decapaggio e regolando di conseguenza i parametri di eluizione su resina cationica di parte del ferro bivalente unitamente agli altri cationi metallici, cosi da ottimizzare il processo nel suo insieme.

La necessaria riossidazione del ferro bivalente a ferro trivalente il quale viene costantemente consumato come ossidante ne! processo di decapaggio e passivazione, può essere effettuata sullo stesso flusso di soluzione condotto attraverso la torre di eluizione su resina cationica, sia a monte che a valle di questa, o alternativamente essere condotto in parallelo su una porzione di flusso ricircolante della soluzione di decapaggio.

E’ stato trovato che una resina cationica con struttura polimerica polistirenica reticolata con divinilbenzene, in cui siano presenti gruppi funzionali di tipo R-SCV, è perfettamente adatta.

Naturalmente il letto di resina cationica deve essere periodicamente rigenerato provvedendo a lavare la resina con una soluzione di acido forte, ad esempio acido cloridrico o acido solforico, recuperando una soluzione di lavaggio contenente i corrispondenti sali dei cationi metallici sequestrati.

Per questa necessità potranno essere impiegate due o più torri di eluizione, ciclicamente messe in funzionamento mentre la resina di quella appena isolata dal circuito di ricircolo della soluzione di decapaggio viene rigenerata provvedendo al lavaggio con acido forte seguito da opportuno risciaquo con acqua.

Secondo un ulteriore importante aspetto, il processo dell’invenzione di presta ad integrare un efficace e semplice processo di recupero di metalli pregiati in forma separata rispetto al ferro, nonché a ridurre la quantità di ioni fluoruro nei reflui come sarà più dettagliatamente descritto nel prosieguo di questa descrizione.

Alla luce di quanto esposto passiamo ora a introdurre l'innovazione oggetto di questo brevetto che consente di conseguire importanti vantaggi quali:

- Riduzione del costo di decapaggio inteso come consumo di acidi e di ossidanti

- Mantenimento di una soluzione di decapaggio a efficacia costante - Riduzione di ioni fluoruro allo scarico

Per illustrare i meccanismi del processo dell’invenzione per conseguire questi sorprendenti risultati è utile considerare sotto quale forma si presentano gli ioni in soluzione.

Analizzando le soluzioni e le costanti di formazione dei complessi si può rilevare che:

- Gli ioni del ferro trivalente formano complessi di natura anionica e neutra con lo ione fluoruro quali:

- Gli ioni di ferro e nichel bivalenti sono presenti in forma libera di cationi:

- Gli ioni di cromo trivalente sono in parte complessati con lo ione fluoruro e in parte sono liberi anch’essi come cationi

Secondo l’aspetto essenziale del processo dell’invenzione la soluzione di decapaggio viene fatta ricircolare attraverso una resina cationica in grado di bloccare il nichel, il ferro bivalente e i cationi liberi del cromo trivalente restituendo gli ioni H+:

Naturalmente non tutto il ferro bivalente presente in soluzione, che si forma continuamente a seguito della reazione di dissoluzione del ferro metallico della lega deve essere separato in quanto occorre sempre garantire la presenza di un quantitativo di ferro trivalente sufficiente per una corretta azione di decapaggio.

Per meglio chiarire il concetto esposto consideriamo, a titolo di esempio, che la sola reazione di apporto di ferro sia la 7), che riportiamo:

Considerando che dei tre ioni di ferro bivalente formatisi, uno viene eliminato dalla soluzione tramite la resina cationica e due devono essere riossidati a ferro trivalente:

In pratica si ottiene un risparmio netto di circa un terzo di ossidante nonostante che in realtà il conto sia complesso entrando in gioco altre reazioni dalla 2) alla 9). Queste reazioni comunque nel loro insieme tendono a compensarsi l’un l’altro, mantenendo il risparmio in termini di ossidante consumato neil'ordine di un terzo.

Lo stesso ordine di grandezza del risparmio che si ottiene sull'ossidante lo si ha sul consumo di acido infatti, come visto, nelle reazioni di riossidazione 10) e 11 ) si ha sempre un consumo di acidità:

Inoltre occorre ricordare che la formazione di uno ione di ferro trivalente provoca parallelamente il “consumo” da 3 - 6 ioni fluoruro che vengono utilizzati per formare i complessi fluoferrici, pertanto le corrette reazioni di ossidazione possono essere cosi rappresentate

I metalli bloccati sul letto di resina in forma R - Me sono facilmente poi recuperati come sali eluendo la colonna con una soluzione di acido forte, ad esempio acido cloridrico 0 solforico.

I sali di questi metalli possono essere recuperati singolarmente.

In sintesi il processo dell'invenzione consente di mantenere la soluzione di decapaggio costantemente efficiente attraverso il mantenimento costante, ai livelli ottimali, della concentrazione di ioni ferrici cosi da garantire un corretto potenziale REDOX della soluzione di decapaggio compreso nel campo da circa 200 mV a circa 500 mV, mantenendo peraltro bassa e costante la concentrazione di cationi metallici liberi nella soluzione, incluso l'eccesso di ferro bivalente derivante dalla dissoluzione della lega trattata. Al mantenimento a livelli ottimali della concentrazione di ioni ferrici corrisponde un’ottimizzazione del consumo di ossidante usato per riossidare il ferro bivalente a trivalente.

Il consumo di acido fluoridrico in particolare si riduce drasticamente fino a risultare uguale alla frazione persa per evaporazione e trascinamento, in virtù del fatto che la soluzione non deve mai essere sostituita e tutto il fluoridrico libero, legato e complessato contenuto nella soluzione è integralmente recuperato.

Questi ed altri vantaggi risulteranno più evidenti attraverso l'esposizione di alcuni significativi esempi di attuazione dell'invenzione.

La figura 1 mostra lo schema del ciclo di rigenerazione della soluzione di decapaggio secondo la presente invenzione;

la figura 2 è uno schema alternativo di realizzazione del processo dell’invenzione;

la figura 3 è uno schema complessivo che include anche stadi di separazione e recupero di metalli pregiati.

ESEMPIO 1

Su una colonna di resina alta 92.5 cm per un volume complessivo di 0,5 It sono stati fatti percolare 4,4 It di soluzione prelevata presso un bagno di decapaggio operante su una linea nastri avente la seguente composizione:

HF libero 30.00 g/lt

F- totali 60.00 g/lt

Fe totale 28,70 g/lt

Fe trivalente 23,90 g/lt

Fe bivalente 4,80 g/lt

Ni bivalente 4,24 g/lt

Cr trivalente 3,58 g/lt

Sono state prelevate periodicamente frazioni di 500 mi della soluzione eluita sulle quali sono state compiute delle analisi quantitative i cui risultati sono riportati nella seguente tabella

La resina è stata in seguito lavata mediante l'utilizzo di 1.8 It di acqua corrente. L'analisi delle acque di risciacquo ha fatto emergere la seguente composizione:

Fe totale 3.240 g

Fe trivalente 3.190 g

Fe bivalente 0.046 g

Ni bivalente 0.259 g

Cr trivalente 0.390 g

Quindi si è proceduto alla rigenerazione vera e propria della resina utilizzando 1.8 It di una soluzione al 6% di HCI.

L'analisi di tale soluzione ha dato origine ai seguenti risultati:

Fe bivalente 13.50 g ovvero 0.484 eq

Ni bivalente 13.00 g ovvero 0.443 eq

Cr trivalente 0.40 g ovvero 0.023 eq

Per un complessivo di 1,9 eq metallo/litro resina

L'operazione è stata ripetuta per 10 volte onde assicurarsi che non ci fosse impoverimento nella qualità della separazione.

La resina è stata quindi posta a contatto con la soluzione a 80°C per 15 giorni e si è riproposta la prova ritrovando analoghi risultati e pertanto dimostrando la compatibilità della resina .con la soluzione.

ESEMPIO 2

Sperimentazione analoga a quella dell’esempio 1 è stata compiuta con una soluzione avente la seguente composizione:

HF libero 30,0 g/l

H2SO4 libero 30.0 g/l

Fe totale 35.0 g/l

Fe bivalente 5,2 g/l

Fe trivalente 29,8 g/l

Ni bivalente 5,1 g/l

Cr trivalente 4,7 g/l

In questo caso la capacità di ritenzione della resina è risultato pari a ca. 1,5 eq/lt dimostrando che questa è solo debolmente influenzata dalla presenza di modeste concentrazioni di acidi forti.

Il calcolo di efficienza rimane comunque molto positivo in termini di economicità del processo.

ESEMPIO 3

Sperimentazione analoga a quella degli esempi 1 e 2 è stata compiuta con una soluzione con la seguente composizione:

HF libero 30.0 g/l

H2SO4 libero 150,0 g/l

Fe totale 36.0 g/l

Fe bivalente 5,2 g/l

Fe trivalente 30,8 g/l

Ni bivalente 5,1 g/l

Cr trivalente 4,7 g/l

In questo caso la capacità ritentiva della resina è risultata molto più bassa e pari a ca. 1 ,0 eq/lt, non è stato però trattenuto alcun ione fluoruro.

Si prospettano pertanto all'operatore due scelte e cioè di utilizzare un impianto di maggiori dimensioni o di ridurre la concentrazione di acidi liberi mediante una delle molteplici tecniche note, comunemente usate per questo scopo.

ESEMPI DI CALCOLO ECONOMICO

Come esempio pratico riportiamo una linea di decapaggio nastri che presenti una produttività a regime pari a 100.000 ton/anno cioè di tipologia media.

Sulla linea in oggetto è già installata una unità di “ritardo ionico” che consente, come descritto nella parte introduttiva, di recuperare buona parte degli acidi liberi contenuti nel refluo allo scarico.

Il computo di risparmio condotto per confronto con una linea in cui non esistesse alcuna tecnologia di recupero diventerebbe ovviamente ancora più significativo.

I conteggi che seguono sono stati fatti su un recente consuntivo annuale.

DATI DELLA LINEA DI PRODUZIONE

- TIPOLOGIA MATERIALE:

QUALITÀ: Austenitici ca. 95%

Ferritici ca. 5%

ORIGINE: Laminato a caldo ca. 60%

Laminato a freddo ca. 40% PRODUTTIVITÀ MEDIA: 14 ton/ora

- CICLO DI TRATTAMENTO

FORNO RICOTTURA VASCA 1 PREDECAPAGGIO CON H2SO4 ELETTROLITICO VASCA 2 PREDECAPAGGIO CON H2SO4 ELETTROLITICO VASCA 3 DECAPAGGIO/PASSIVAZIONE CON HF/Fe TRIVALENTE VASCA 4 DECAPAGGIO/PASSIVAZIONE CON HF/Fe TRIVALENTE - COMPOSIZIONE VASCHE

HF Libero da 5 a 50 g/lt

Metalli totali da 5 a 60 g/lt in dipendenza dei materiali processati, mantenuti costanti attraverso ritardo ionico

Suddivisione approssimativa dei metalli Fe/Cr/Ni = 80/10/10

DATI RACCOLTI DURANTE L'ANNO RELATIVI ALLA VASCA 3 E

ALLA VASCA 4

QUANTITATIVO DECAPATO: Ca. 85.000 ton

CONSUMO ACIDO FLUORIDRICO: Ca. 250 ton al 40%

FRAZIONE HF PERSO NEI LAVAGGI

EVAPORAZIONE: Ca. 30 ton al 40%

QUANTITATIVO METALLI DISCIOLTI (Fe Cr Ni): Ca. 140 ton

COSTO MEDIO HF AL 40%: Lit. 715/Kg

Consideriamo ragionevolmente una perdita del 10% delle 220 ton di acido fluoridrico scaricato (250 - 30 = 220 ton al 40%) si può quantificare il valore di recupero di acido intorno ai 140.000.000 Lit/anno

Il recupero dell'acido consente inoltre di ridurre il quantitativo di fanghi di un valore pari a ca. 320 ton desunto dai seguenti calcoli:

Dal momento che il fango prodotto possiede ca. il 60% di acqua il quantitativo reale di fango formatosi in relazione al CaF2, trascurando l'eccesso di calce necessario a rispettare i limiti, sarà pari a:

Per contro impiegando il processo dell'invenzione, per la rigenerazione della resina, verranno consumate ca. 420 ton di acido cloridrico al 35% che, dato un valore di 100 Lit./Kg, hanno un costo pari a ca. Lit. 40.000.000.

Il conteggio è stato compiuto calcolando un consumo stechiometrico di HCi pari al quantitativo di HF recuperato:

Riepilogando il processo dell’invenzione consentirà di ottenere un risparmio annuale valutabile ai 100.000.000 Ut. e parallelamente di evitare la produzione di ca. 300 ton di fango e di rendere più semplice e sicura la fase di depurazione.

L'unità per sé dovrebbe consentire l'allontanamento di ca 20 Kg/h di metallo.

Considerando la capacità di assorbimento della resina pari a 1,9 eq/lt e considerando un PE (peso equivalente) medio dei metalli rimossi pari a 27 occorreranno di 390 It di resina per ogni ora di assorbimento calcolati come segue:

Ipotizzando di compiere due rigenerazioni della resina al giorno occorrerà un impianto contenente ca. 4.700 It resina.

Allo stato attuale si ritiene che la geometria ottimale dell'impianto preveda tre colonne di cui due in lavoro in serie e una in rigenerazione e in stand by.

Questo consente di sfruttare totalmente il letto di resina prima che venga rigenerata adottando il seguente ciclo:

1) Colonne in lavoro 1 — > 2

Colonne in rigener. 3

2) Colonne in lavoro 2 — > 3

Colonne in rigen. 1

3) Colonne in lavoro 3 — > 1

Colonne in rigen. 2

4) Si ricomincia da 1)

Ipotizzando pertanto 3 colonne da 2.000 It di resina si avranno approssimativamente i seguenti costi di investimento

Come si può rilevare il costo di investimento è sorprendentemente comparabile con il risparmio che si può conseguire annualmente. I risultati di analoghe valutazioni eseguite su una serie di diversi processi metallurgici sono riportati nella seguente tabella.

Secondo una forma particolarmente vantaggiosa di realizzazione dell’invenzione, schematicamente esemplificata in figura 3, il lavaggio di rigenerazione della resina è eseguito con una soluzione diluita, ad esempio al 6-10%, di acido cloridrico. La soluzione di lavaggio ed eventualmente di risciacquo della resina è quindi avviata ad uno stadio di ossidazione funzionante secondo uno qualsiasi dei metodi noti e menzionati in preambolo di questa descrizione, quali ad esempio quello di operare una riossidazione con aria o ossigeno su letto catalitico, come descritto nella domanda di brevetto europeo No.

96830112.7, in modo da ossidare sostanzialmente tutto il ferro bivalente presente nella soluzione.

La soluzione risultante conterrà ancora cationi liberi degli altri metalli presenti nell’acciaio trattato e tipicamente cationi quali: Ni2+ Cr3+ e l-fassieme a complessi anionici cloro-ferrici, FeCL4 e CI'.

In pratica utilizzando una soluzione cloridrica, la gran parte del ferro presente in soluzione e riossidato a ferrico è complessato da ioni cloruro formando dei complessi anionici.

La soluzione di lavaggio così riossidata è contattata su un'ulteriore torre di eluizione su resina cationica così da assorbire i cationi degli altri metalli (Ni2+, Cr3+) separatamente dal ferro trivalente complessato che può essere avviato con la soluzione eluita a una stazione di trattamento e recupero.

Il periodico lavaggio delia resina con acido cloridrico o acido solforico produce una soluzione di lavaggio contenente cationi dei metalli pregiati come il nichel e il cromo, i quali sono facilmente recuperabili, anche separatamente, attraverso uno stadio di precipitazione condotto a valori di pH differenziati, dosando soda caustica o carbonato sodico alla soluzione, secondo il diagramma di flusso della figura 3.

Il cloruro ferrico può essere anch’esso recuperato e commercializzato come coagulante per impianti di depurazione.

L’impiego di acido cloridrico per il lavaggio della resina, oltre a consentire un’agevole separazione del ferro da altri metalli recuperabili, aggiunge anche il vantaggio di ridurre il quantitativo di fanghi prodotti in depurazione dei reflui evitando la formazione di sali di calcio insolubili (quali i fluoruri e i solfati), utilizzando acido cloridrico diventa però fondamentale eseguire un risciacquo completo del letto di resina alla fine della fase di rigenerazione e prima di porre la resina nuovamente in operazione in quanto quantitativi anche modesti di acido cloridrico residuo potrebbero pregiudicare la qualità superficiale dell’acciaio decapato.

E’ evidente come l'invenzione consenta di assicurare il mantenimento di una concentrazione costante ed ottimale dello ione ferro trivalente e di eliminare, man mano che si solubilizzano, gli altri cationi metallici, nonché l’eccesso di ferro bivalente, i quali non avendo alcuna funzione utile nel processo di decapaggio, di fatto riducono il potere decapante della soluzione. Il processo dell’invenzione, si presta ad una gestione automatica dell’intero processo impiegando stazioni automatiche di analisi delle soluzioni e sistemi di dosaggio e di regolazione dei flussi, gestiti da processore di controllo.

Un affinamento del processo dell’invenzione chiaramente possibile è quello di impiegare resine cationiche selettive così da gestire in modo ottimale l’estrazione dalla soluzione di decapaggio di cationi metallici in eccesso sia il loro recupero in forma separata gli uni dagli altri in sede di trattamento della soluzione di rigenerazione (lavaggio) deila resina o delle resine.

Claims (5)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di rigenerazione di una soluzione acida di decapaggio di acidi inossidabili contenente complessi ionici fluoferrici e cationi di ferro bivalente, e di altri metalli contenuti nell’acciaio inossidabile, comprendente uno stadio di ossidazione del ferro bivalente a ferro trivalente per una quantità sufficiente a mantenere il potenziale REDOX della soluzione in un campo prestabilito ed aggiunte periodiche di acido fluoridrico e/o di un altro acido minerale per mantenere il valore di pH della soluzione in un campo prestabilito ed operazioni di allontanamento dalla soluzione dell’eccesso di cationi di ferro bivalente e dei cationi di detti altri metalli derivante dalla dissoluzione dell’acciaio trattato, caratterizzato dal fatto die comprende le seguenti operazioni contattare in modo continuo detta soluzione di decapaggio con una resina cationica in una torre di eluizione attraverso un letto di detta resina, regolando la portata di soluzione attraverso detto letto di resina ed il tempo di contatto in modo da sequestrare detti cationi metallici in una misura sufficiente a ridurre di un valore compreso tra 40% e 20% il tenore del ferro bivalente prodottosi nella soluzione durante il decapaggio; rigenerare le proprietà sequestranti della resina mediante periodico lavaggio con acido forte recuperando i corrispondenti sali di detti cationi metallici sequestrati dalla resina.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta riossidazione del ferro bivalente a ferro trivalente in detta soluzione di decapaggio è condotta sullo stesso flusso di soluzione di decapaggio che attraversa detta torre di eluizione su resina, a monte o a valle di quest’uitima; nel caso di riossidazione a monte detta riossidazione del ferro bivalente a ferro trivalente nella soluzione avvenendo limitatamente per una porzione compresa tra 80% e 60% dell'intero contenuto di ferro bivalente, il flusso ricircolando attraverso un bagno di decapaggio.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detta riossidazione del ferro bivalente a ferro trivalente è condotta su un flusso di soluzione di decapaggio parallelo al flusso attraversante detta torre di eluizione su resina, entrambi i flussi ricircolando attraverso un bagno di decapaggio.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detto acido forte di lavaggio della resina è HCI.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che la soluzione cloridrica di lavaggio della resina è sottoposta ad uno stadio di ossidazione del ferro bivalente a ferro trivalente, generando complessi anionici cloroferrici nella soluzione; il processo comprendendo inoltre uno stadio di contattatura della soluzione contenente detti complessi cloro-ferrici e cationi di detti altri metalli su resina cationica atta a sequestrare detti cationi metallici di metalli diversi dal ferro, presente nella soluzione in forma di complessi anionici ed uno stadio di recupero di detti altri metalli dalla soluzione acida di lavaggio delia resina sottoforma dei rispettivi idrossidi trattando la soluzione di lavaggio con soda caustica e/o carbonato di sodio,