ITVE20120013A1 - Procedimento di recupero di sostanze umiche da percolato proveniente da discarica di rifiuti solidi urbani o assimilabili e sostanza umica ottenuta con il procedimento. - Google Patents

Description

"Procedimento di recupero di sostanze umiche da percolato proveniente da discarica di rifiuti solidi urbani o assimilabili e sostanza umica ottenuta con il procedimento"

La presente invenzione concerne un procedimento di recupero di sostanze umiche da percolato proveniente da discarica di rifiuti solidi urbani o assimilabili ed una sostanza umica ottenuta con il procedimento.

Le sostanze umiche (HS) sono sostanze organiche complesse di struttura variabile ed ancora non ben completamente definita (struttura sovramolecolare, macromolecolare), costituita da catene ramificate di gruppi prevalentemente, ma non esclusivamente, aromatici, mono- e policiclici, anche eterociclici, con gruppi funzionali prevalentemente carbossilici, fenolici, ed idrossilici, ma anche eterici, esterici, amminici, ecc..

Queste sostanze sono classificate in funzione della “solubilità†(più precisamente della capacità di formare “sol†colloidali) in acqua a diversi pH (pH 0-7 acido; pH 7 neutro; pH 7-14 basico) come di seguito indicato:

†acidi Umici (HA) insolubili a pH acido e solubili a pH basico

†acidi fulvici (FA) solubili a pH acido e basico

†umine insolubili a pH acido e basico

Queste caratteristiche di solubilità consentono di estrarre le sostanze umiche dai minerali carboniosi come la Leonardite, la lignite, la torba ed anche, proposte recenti, dal compost prodotto da trasformazione e stabilizzazione di rifiuti organici quali la frazione organica dei rifiuti solidi urbani (R.S.U.) in impianti controllati.

La Leonardite, che si forma nella lenta decomposizione delle sostanze organiche (in particolare la lignina) à ̈ la fase ancora ossidata, superficiale, più recente, della trasformazione geochimica delle sostanze organiche vegetali in torba e lignite. Essa à ̈ particolarmente ricca di HS, che sono estratte in soluzione acquosa basica con idrossido di potassio (pH 9-12). Queste soluzioni, che possono contenere sali inorganici solubili in acqua basica in quantità variabili, secondo le zone di origine, sono normalmente commercializzate, con varie concentrazioni in HS, in particolare quali ammendanti in agricoltura. Infatti le HS modificano le caratteristiche dei terreni e migliorano la crescita e la salute delle più svariate colture agricole sia per trattamento sul terreno, sia per applicazioni fogliari.

In particolare le HS migliorano:

†la capacità di ritenzione idrica del suolo;

†la struttura e la fertilità del suolo; grazie all’effetto chelante dei gruppi funzionali presenti nelle HS à ̈ evitato il dilavamento dei nutrienti e dei microelementi (ferro, calcio, fosforo etc.) ed aumentata la loro disponibilità nel tempo a vantaggio della crescita e della salute delle piante.

Le HS sono praticamente non biodegradabili: esse sono costituite da macromolecole di medio (FA) ed alto peso molecolare (HA) con parti idrofobiche e gruppi funzionali idrofilici in parte acidi ed esibiscono, nelle forme salificate con metalli alcalini, proprietà tensioattive che ne consentono l’impiego anche come tensioattivi nel lavaggio di terreni e suoli per la loro decontaminazione da idrocarburi e/o metalli pesanti utilizzando anche le loro proprietà chelanti su vari metalli pesanti.

Sostanze simili alle HS, ma non di origine naturale, sono state ottenute per ossidazione controllata del carbone e proposte come ammendanti agricoli o per l’inertizzazione di ceneri industriali ricche di metalli pesanti.

E’ noto che il percolato da discariche di R.S.U. può contenere, in funzione della qualità dei rifiuti conferiti e del grado di maturazione della discarica, della piovosità, quantità (0,05-5% in peso) di HS oggi ritenute interessanti ai fini industriali e commerciali; tuttavia il loro recupero diretto dal percolato con le metodologie note non consente di ottenere a costi competitivi un prodotto esente dai vari contaminanti presenti nel percolato, con particolare riguardo ai composti azotati ed ammoniacali, e pertanto poco idoneo ad essere impiegato similmente alle HS ottenute per le vie descritte in precedenza.

Lo scopo della presente invenzione e quello di realizzare un procedimento che consenta di ottenere dal percolato di discarica di R.S.U. e rifiuti assimilabili HS di qualità commerciabile, realizzando il minor consumo di reagenti (acidi, additivi) ed utilizzando tecnologie semplici, integrabili ed utilizzabili, anche quelle esistenti, con bassi costi di investimento e gestione.

Per raggiungere tale scopo à ̈ necessario considerare quanto di seguito esposto.

La concentrazione di HS nel percolato si modifica con il tempo (l’età) di attività della discarica di R.S.U.; considerando le fasi di degradazione biologica che si susseguono sulla componente organica del rifiuto una volta messo a dimora in discarica, si hanno notoriamente:

- una prima breve fase di biodegradazione aerobica, principalmente dovuta all’ossigeno interstiziale, durante la quale vi à ̈ scarsa produzione di percolato, né di HS;

- una seconda prolungata fase di degradazione anaerobica a sua volta divisa nelle seguenti fasi successive:

a) fase acidogenica, in cui si formano per fermentazione acidi grassi volatili ed anidride carbonica, con conseguente diminuzione del pH. Si forma una grande quantità di percolato con pH acido (5-6) con BOD5elevato, elevata concentrazione di sali, mobilizzazione di metalli pesanti ma scarsa presenza di HS;

b) fase acetogenica, in cui si formano per fermentazione acidi volatili a catena corta, poi ulteriormente degradati per mezzo dei batteri acetogenici ad acido acetico, a sua volta substrato dei batteri metanigeni. Si ha produzione di metano, diminuzione di idrogeno e anidride carbonica e aumento del pH. Il percolato presenta una minore concentrazione di metalli e di BOD5rispetto alla fase precedente ed un aumento della concentrazione di HS e di ammoniaca;

c) fase metanigena, in cui si forma metano in grande quantità per prevalenza di batteri metanigeni idrogenofilici e soprattutto acetofilici (responsabili della produzione del 70% di metano). Questa fase caratterizza la “maturità†della discarica: il percolato presenta pH neutro-alcalino (7-10); basse concentrazioni di acidi volatili e di solidi disciolti (basso BOD5), bassa mobilità di metalli pesanti (ad esempio Fe, Zn), elevata concentrazione di ammoniaca, massima concentrazione di HS.

Il percolato di discarica “matura†à ̈ infatti riconoscibile visivamente dal colore bruno scuro tipico delle HS (HA colore bruno-nero; FA colore giallobruno). Studi condotti sulla natura chimica e strutturale delle HS ricavate dal percolato di diverse discariche di R.S.U. mediante analisi chimico-fisiche (spettroscopia UV, FTIR, NMR, etc) hanno evidenziato che queste sono simili, ma non uguali, a quelle ottenute dall’estrazione da Leonardite, torba, lignite, compost.

Nel trattamento di depurazione dei percolati di discarica, le HS sono prevalentemente rimosse assieme agli idrossidi ed ai carbonati basici dei metalli pesanti per precipitazione/ chiariflocculazione con sali di alluminio e di ferro, idrossido di calcio, flocculanti organici etc., cui possono seguire tecnologie con membrane (ultrafiltrazione, osmosi inversa) che risultano però facilmente intasabili dalle HS. I fanghi prodotti dalla depurazione dei percolati sono di solito riciclati in discarica o smaltiti altrimenti, non essendo economicamente conveniente recuperare le HS con una sufficiente qualità commerciale.

Il percolato “maturo†à ̈ già una soluzione basica di HS ed à ̈ normalmente classificato, secondo la normativa italiana ed europea, come “rifiuto da percolato, speciale non pericoloso†(codice CER 190703). Inizialmente à ̈ anche prevista una eventuale filtrazione al fine di garantire gli eventuali “solidi sospesi†a livelli bassi, inferiori a 500 mg/Litro, essendo noto che taluni microinquinanti organici pericolosi, quali per esempio le policlorodibenzodiossine ed i policlorodibenzofurani, se presenti, sono praticamente adsorbiti nel particolato insolubile ( solidi sospesi).

Scopo dell’invenzione à ̈ quello di recuperare le HS da tale soluzione e purificarle dalle contaminazioni eventualmente presenti che non le rendono adatte a ciascun specifico impiego.

Nella presente invenzione si à ̈ trovato che, se invece di trattare il percolato maturo a pH 7-10 con acido inorganico, ad esempio acido solforico, fino alla completa precipitazione delle HS a pH 2-2.5, si esegue la stessa operazione sul percolato dopo averlo concentrato da dieci a venti volte per evaporazione, ad esempio sottovuoto, à ̈ sufficiente utilizzare una quantità di acido inorganico pari a circa un quarto di quella che si sarebbe impiegata trattando la stessa quantità di percolato non concentrato. Tale riduzione di circa quattro volte del consumo specifico di acido si ottiene grazie alla significativa diminuzione della alcalinità del percolato durante il procedimento di concentrazione, a causa della decomposizione termica dei bicarbonati ed in particolare del bicarbonato ammonico, tipicamente presente in elevata concentrazione nel percolato maturo, in ammoniaca ed anidride carbonica, allontanati poi dal percolato per evaporazione.

Altro vantaggio di operare la precipitazione acida delle HS sul percolato concentrato per evaporazione, ad esempio sotto vuoto, à ̈ la pressoché totale assenza nel percolato concentrato, e conseguentemente nelle HS precipitate da questo, di eventuali contaminanti volatili, sia organici (acidi carbossilici, idrocarburi, altre sostanze organiche alifatiche/aromatiche, anche alogenate, anche azotate) che inorganici (in primis ammoniaca); questo facilita la successiva fase di purificazione delle HS al fine di ottenere HS di qualità commerciale.

Altro vantaggio à ̈ che la fase di precipitazione delle HS con acido può essere eseguita a caldo, 50-100°C, alla temperatura di scarico del percolato concentrato dall’evaporatore, senza aggiuntivi costi energetici, migliorando la morfologia del precipitato e l’efficienza delle successive fasi di separazione solido-liquido e purificazione per lavaggio con acqua, anche acidificata con acido inorganico a pH: <7 aventi lo scopo di ridurre le impurezze quali i sali inorganici ed i composti organici solubili in acqua.

Altro vantaggio di operare sul percolato concentrato à ̈ che nella fase di evaporazione esso subisce un trattamento termico con temperature di 50-130°C per un tempo medio di residenza elevato (2-7 ore) con conseguente riduzione della carica batterica iniziale, che viene ulteriormente ridotta anche nella successiva fase di acidificazione a pH 2, ottenendo un prodotto praticamente esente da batteri pericolosi, ad esempio Escherichia coli e salmonelle.

Infine la presente invenzione, oltre alle vantaggiose implicazioni economiche (le HS sono un prodotto di pregio che, oltre agli attuali impieghi sopra citati, potrà trovare in futuro ulteriori proficue applicazioni) ha anche una elevata valenza ambientale, poiché, da un rifiuto, recupera sostanze altamente eco-compatibili, particolarmente utili per il recupero e risanamento dei terreni aridi e/o fortemente dilavabili, favorendo la conversione di anidride carbonica in biomassa vegetale da destinare a scopi alimentari o alla costituzione di fonti di energia rinnovabili con conseguente riduzione dell’immissione di questo gas-serra in atmosfera.

Tale scopo à ̈ raggiunto secondo l’invenzione con un procedimento di recupero di sostanze umiche da percolato proveniente da discarica di rifiuti solidi urbani o assimilabili come descritto nella rivendicazione 1.

La presente invenzione viene qui di seguito ulteriormente chiarita in una sua preferita forma di pratica realizzazione con riferimento all’allegato schema a blocchi e ad alcuni esempi riportati a scopi esemplificativi e non limitativi

Come si vede dallo schema a blocchi il procedimento secondo l’invenzione prevede che il percolato proveniente da una discarica di R.S.U. o assimilabili in fase di “maturazione†, se contiene dei solidi sospesi venga inizialmente filtrato con idonei filtri quali per esempio filtri a sabbia, micro filtri, decantatori, centrifughe fino ad ottenere una concentrazione di “solidi sospesi†inferiore a 500 mg/litro (determinati col metodo IRSA-CNR 2090) allo scopo di rimuovere eventuali sostanze organiche contaminanti quali per esempio le policlorodibenzodiossine ed i policlorodibenzofurani che, se presenti, sono notoriamente adsorbite nel particolato solido sospeso.

Il particolare percolato presenta pH neutro o basico (pH 7-10), di colore bruno, contiene una quantità di sostanze organiche maggiore del 0.1 % in peso, determinate come differenza fra il residuo secco a 105°C (R105) ed il residuo secco a 600°C (R600), determinati secondo il metodo IRSA Q64(2) 84 met.02 ed in particolare di Carbonio Umico maggiore dello 0,05% in peso, determinato col metodo DM 23-01-91 S.O.G.U, n. 29/91.

Il percolato viene quindi sottoposto ad una fase di evaporazione, anche sotto vuoto ed in continuo, ad una pressione di 5-200 KPa, temperatura di 50-130°C, meglio in continuo in multiplo effetto, per un tempo medio di residenza di 2-7 ore, fino ad ottenere un residuo liquido con volume ridotto pari a 1/5 – 1/20 del volume iniziale del percolato, con pH 8-11 basico.

Il percolato concentrato contiene tutte le sostanze umiche HS in soluzione, in particolare HA solubili in ambiente basico, FA e sali inorganici, in particolare cloruri, solfati, fosfati, silicati alcalini (Sali di Na, K) e alcalinoterrosi (Sali di Ca, Mg).

L’acqua di condensa della fase di evaporazione-concentrazione contiene tutte le sostanze contaminanti volatili presenti nel percolato di partenza, quali ammoniaca, sostanze organiche volatili, idrocarburi, sostanze organiche alogenate. Tali sostanze vengono eliminate dall’acqua di condensa in una successiva fase di strippaggio/assorbimento che permette inoltre di recuperare una soluzione di solfato ammonico riutilizzabile nell’industria. L’acqua di condensa così purificata può essere utilizzata nella fase di lavaggio acido delle HS grezze o scaricata in pubblica fognatura, acque superficiali, suoli, previo eventuale ulteriore trattamento di depurazione con processi noti, ad esempio ossidazione, adsorbimento su carbone attivo, ultrafiltrazione, osmosi inversa, etc., per raggiungere i limiti di contaminazione consentiti allo scarico.

Il percolato concentrato viene sottoposto ad una fase di acidificazione con aggiunta di una soluzione acquosa di acido inorganico per esempio acido solforico concentrato al 37,5 %p., acido cloridrico al 37,5 %p., acido fosforico al 75%p., a temperatura compresa tra temperatura quella ambiente e quella di ebollizione del percolato concentrato, sotto agitazione, in precipitatore discontinuo o continuo, ad esempio a tre stadi, con dosaggio in continuo di acido in linea, in controllo di pH, e sotto agitazione, ad esempio a ricircolo con miscelatori statici, sino a completa precipitazione di un solido fioccoso di HS a pH 1-3, preferibilmente 2,0 stabile (costante); la quantità di acido necessaria varia con il tipo di percolato ed il tipo di acido: per esempio per un percolato maturo può essere, per acido solforico al 37,5%p., pari a circa il 10% in volume del volume di percolato concentrato.

La precipitazione delle HS inizia a pH 4,5-4,0 con possibile formazione di schiume che possono essere ridotte e controllate con aggiunte di piccole quantità di antischiuma, per esempio del tipo siliconici; il sistema di acidificazione e precipitazione à ̈ provvisto di mezzi di agitazione, sfiato e trattamento di vapori ed incondensabili quali per esempio anidride carbonica, acido solfidrico ed eventuali sostanze di acidi deboli inorganici ed organici volatili alle condizioni di pH e temperatura suddette; pertanto anche questa fase contribuisce alla purificazione delle HS da sostanze che ridurrebbero la loro qualità, per esempio solfuri pericolosi e di odore sgradevole.

Le HS vengono quindi sottoposte ad una fase di separazione solido / liquido ottenuta con una o più di note tecnologie quali la filtrazione, anche sotto vuoto, centrifugazione, decantazione, flottazione etc. Per migliorare l’efficienza di queste operazioni può essere opportuno aggiungere piccole quantità, generalmente inferiori a 1,0% in vol. di agenti flocculanti polimerici quali per esempio poliacrilati, polielettroliti cationici a base poliacrilammide, additivi che comunque non influenzano la qualità del prodotto finale.

Al termine di queste fasi si ottiene:

†una soluzione di sali inorganici, acida a pH 1-3 preferibilmente 2,0, in quantità di 20-90 % in vol. della sospensione precedentemente ottenuta per acidificazione, contenente una parte degli acidi fulvici (FA) (colorazione gialla) ed altre sostanze organiche non volatili idrosolubili presenti nel percolato di partenza; tale soluzione viene inviata ad una sezione di neutralizzazione a pH superiore a 4 e successivamente a smaltimento o a una fase di concentrazione e cristallizzazione per la separazione per precipitazione, in particolare dei sali dei metalli alcalini e pesanti, principalmente cloruri e solfati, mentre le acque di condensa, sono recuperate e riciclate alla sezione successiva di lavaggio o inviate a scarico previo eventuale trattamento,

†una sospensione concentrata di HS grezze acida, pH 1-3, preferibilmente 2,0, in quantità di 80-10 % in vol. della sospensione di HS grezze precedentemente ottenuta per acidificazione del percolato concentrato, con residuo secco a 105 °C di 10-80% in peso di HS grezze, costituite in maggior parte da HA, in misura minore da FA. Le HS grezze vengono successivamente disciolte come umati alcalini solubili per aggiunta di una soluzione acquosa di idrossido alcalino, preferibilmente di potassio, fino a pH 5,0-10,0 preferibilmente pH 7,0; risulterà una soluzione acquosa di HS grezze che, eventualmente diluita, potrà essere utilizzata come ammendante in agricoltura dopo verifica qualitativa e quantitativa del rispetto dei limiti analitici previsti dalle normative vigenti per i prodotti di simile origine quali i fanghi da depuratori di acque reflue municipali ed i “compost†da frazione organica di R.S.U..

Se ritenuto necessario, prima di essere disciolte con soluzione acquosa di idrossido alcalino, le HS grezze vengono purificate con lavaggi con acqua, anche derivante dalla purificazione delle condense prodotte nei processi di evaporazione del presente procedimento (Fig. 1), anche acidificata a pH <7, con acido inorganico, per esempio acido solforico e/o acido cloridrico e/o acido fosforico, il tutto con tecnologie note con lavaggi a cicli od in continuo.

Si ottiene una sospensione di HS purificate con residuo secco a 105 °C di 10-80 % in peso, preferibilmente 40%, a pH 5-7, e con bassa salinità espressa con residuo secco a 600°C, inferiore al 15 % in peso, preferibilmente 5 %p.

Se ritenuto necessario, la soluzione acquosa di HS grezze o purificate solubilizzate come umati alcalini, può essere ulteriormente purificata mediante trattamenti noti con prodotti solidi adsorbenti quali carboni attivi, caolini, argille, etc. al fine di rimuovere gli eventuali microinquinanti organici quali per esempio gli alchilftalati, in particolare 2etil-esilftalato, nonil- e ottil-fenoli, bisfenolo A.

La soluzione acquosa di HS grezze o purificate come sopra descritto, oltre che essere utilizzata, previa eventuale diluizione, come ammendante dei terreni per coltivazioni in agricoltura nel rispetto dei limiti qualitativi quantitativi previsti dalle normative, può essere variamente trasformata nelle seguenti forme simili a quelle esistenti sul mercato delle HS:

- prodotto in polvere o granulato, umidità 10-30% p., ottenuto per essiccamento per esempio in vasche di lagunaggio ed esposizione all’aria, forni riscaldati con termoresistenze o a microonde, raggi infrarossi etc., - prodotto in soluzione di umati di ferro (II) che si ottiene per aggiunta di solfato ferroso alla soluzione basica,

- prodotto in sospensione o essiccato di umato di calcio o magnesio che si ottiene per aggiunta di CaO, Ca(OH)2, o MgO o Mg(OH)2fino a pH > 7, con precipitazione di umati di calcio o di magnesio insolubili a pH basico.

I seguenti esempi illustrano la presente invenzione senza limitarne il trovato.

Esempio 1)

A 100 ml di percolato t.q. (Camp.1p) proveniente da una discarica “matura†di R.S.U.,(A) filtrato, con solidi sospesi inferiori a 500 mg/L, di colore bruno scuro, avente le caratteristiche riportate in Tab.1, sono state aggiunte, a temperatura ambiente, sotto continua agitazione, quantità (ml) successive, incrementali, di una soluzione acquosa di acido solforico al 37,45 %p., densità 1,28 g/ml, misurando il pH con pH-metro dotato di elettrodo a vetro tarato e registrando i valori a pH costante, per ogni aggiunta di acido.

Inizialmente si osserva effervescenza con produzione di schiume che sono ridotte e controllabili con aggiunta di antischiuma siliconico ( 0.2 ml di soluzione al 10% di Dinapan 16WD). A pH: 4 circa si osserva l’inizio di formazione di un precipitato fioccoso di colore bruno, mentre il colore della soluzione schiarisce verso il giallo, finisce l’effervescenza e la formazione di schiume, si continua l’aggiunta di acido solforico.

A pH: 2, si à ̈ interrotto l’aggiunta di acido solforico ed una aliquota di sospensione à ̈ stata posta su una provetta e centrifugata a 3200 rpm per 10 minuti e separato il surnatante, soluzione limpida, a questo à ̈ stato aggiunto acido solforico, non à ̈ stato osservato ulteriore formazione di precipitato, pertanto la precipitazione à ̈ ritenuta praticamente completa. Tutto il prodotto ottenuto viene centrifugato in idonea apparecchiatura da laboratorio a 3200 rpm per 10 minuti ed il surnatante limpido viene separato dal precipitato, sospensione di fondo, costituito da Sostanze Umiche (HS) grezze umide, gr.10, ( Camp.HS1) con le caratteristiche chimiche riportate in Tab.2.

Per il suddetto campione (1p) sono riportate in Tab.3 le quantità, espresse in volume ed in peso, di acido solforico al 37,45 %p. aggiunto ed i valori di pH ottenuti dopo ogni aggiunta; a pH 2,2 sono stati impiegati 1,97 gr.di acido solforico puro (20,1 mgmoli) per 100 ml di percolato t.q.

2000 ml del suddetto percolato (Camp.1p) sono stati concentrati per evaporazione in apparecchiatura da laboratorio, Rotavapor, alla temperatura di 70 °C, sottovuoto alla pressione di 46 KPa per circa tre ore fino ad una riduzione di volume di 11 volte ottenendo 182 ml di percolato concentrato (Camp.1pc, caratteristiche in Tab.1) di colore bruno scuro e 1818 ml di condense acquose. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, a 100 ml di percolato concentrato, Camp.1pc ( corrispondenti a 1100 ml di percolato t.q.), si aggiungono quantità di acido solforico e si misura il pH fino a completa precipitazione di HS, secondo le stesse modalità ed osservazioni del Camp.1p, precedentemente descritto, dopo centrifugazione si sono ottenuti 41,8 gr. di precipitato umido di HS grezze (Camp.HS1c) con caratteristiche riportate in Tab.2.

In Tab. 3 sono riportati i volumi (ml) ed il peso ( gr.) di acido solforico impiegati vs. pH per:

1) Camp. 1p per 100 ml di percolato t.q.;

2) Camp. 1pc per 100 ml di percolato concentrato 11 volte(corrispondente a 1100 ml di percolato t.q.);

3) Camp. 1pc normalizzato a 100 ml di percolato t.q. (corrispondente a 9,09 ml di percolato concentrato);

Il confronto mostra che sono stati impiegati 5,71gr. (5,82 mgmoli) di acido solforico per 100 ml di percolato concentrato (1pc) che per calcolo corrispondono a 0,519 gr. (5,29 mgmoli) di acido solforico per 100 ml di percolato t.q. prima della concentrazione; mentre per il campione non concentrato (Camp.1p) à ̈ stato necessario una quantità molto più elevata 1,97 gr. (20,1 mgmoli) di acido solforico per 100 ml di percolato t.q. (Camp.1p) con un aumento di tale consumo di ca. 3,7 volte.

In tab 2 si osservano le differenze fra le caratteristiche chimiche dei due campioni, in particolare il prodotto da concentrato (Camp.HS1c) evidenzia un residuo secco a 105°C più elevato, 23,50 %, buon livello di carbonio umico e fulvico, bassi livelli di metalli pesanti, un elevato livello di sali alcalini solubili (sodio, potassio) eventualmente riducibili con successivi lavaggi.

Questo esempio evidenzia la novità dell’invenzione che consiste nell’effettuare l’innovativa precipitazione acida sul percolato concentrato ottenuto per evaporazione termica, ottenendo un’importante riduzione della quantità di acido necessaria con conseguente vantaggio economico.

Riguardo la possibile contaminazione da composti organici pericolosi del percolato t.q. (Camp.1p) e del relativo concentrato (Camp.1pc) in tali campioni sono stati ricercati, con metodi analitici normati di adeguata sensibilità e specificità, anche:

†policlorobifenili (PCB);

†idrocarburi policiclici aromatici (IPA) (naftalene, benzo(e)pirene, acenaftilene, acenaftene, fluorene, fenantrene, pirene, benzo(a)antracene, crisene, benzo(b)fluorantene, benzo(k)fluorantene, benzo(a)pirene, indeno(123cd)pirene, dibenzo(ah)antracene, benzo(ghi)perilene, dibenzo(al)pirene, dibenzo(ae)pirene, dibenzo(ai)pirene, dibenzo(ah)pirene);

†composti alifatici alogenati cancerogeni (bromoformio, 1,2-dibromometano, clorodibromometano, bromodiclorometano);

†composti alifatici clorurati non cancerogeni (1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetilene, 1,1,1-tricloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,1,2-tricloroetano, 1,2,3-tricloropropano, 1,1,2,2-tetracloroetano);

†composti alifatici clorurati cancerogeni (clorometano, diclorometano, cloroformio, cloruro di vinile, 1,2-dicloroetano, 1,1-dicloroetilene, tricloroetilene, tetracloroetilene);

†composti aromatici clorurati (clorobenzene, 1,2-diclorobenzene, 1,4-diclorobenzene, 1,2,4-triclorobenzene);

†solventi organici aromatici (benzene, toluene, etilbenzene, stirene, xileni, isopropilbenzene).

I risultati relativi per tutti i suddetti composti organici sono stati di contenuti inferiori ai limiti di rilevabilità dei metodi analitici di 1 mg/Kg. Sono risultati inferiori ai rispettivi limiti di quantificazione analitica anche:

†idrocarburi totali (< 10 mg/Kg);

†idrocarburi C<12 (< 5 mg/Kg);

†idrocarburi C>12 (< 5 mg/Kg).

Pertanto, anche dopo concentrazione di 11 volte il percolato di discarica “matura†(A) non ha mostrato contaminazione dai suddetti composti organici pericolosi con i limiti di quantificazione analitica specificati.

Esempio 2)

2000 ml di percolato di discarica “matura†(A) come da esempio 1), sono stati concentrati in laboratorio con le modalità, temperatura e pressione come da esempio 1), ottenendo 166 ml di percolato concentrato 12,5 volte (Camp.2pc).

Su una aliquota di 100 ml del suddetto percolato concentrato si sono aggiunte, sotto agitazione a temperatura ambiente (20 °C), quantità successive di acido fosforico al 75 %p (d:1,5) misurando il pH in continuo, come nel precedente esempio, le quantità in volume ed in peso (ml e gr) vs. pH sono riportate in tab.4. per i 100 ml di percolato concentrato e per la quantità di 8 ml di concentrato corrispondente a 100 ml di percolato t.q. non concentrato.

Si osserva che la precipitazione di HS inizia, similmente all’esempio 1), a pH 4.4 e finisce a pH 2,3; acido fosforico impiegato à ̈ 143 mgmoli per 100 ml di percolato concentrato e di 11,48 mgmoli per 100 ml di percolato t.q.

Per migliorare la filtrabilità del precipitato à ̈ stato aggiunto a quest’ultimo una soluzione di flocculante, Idrapol C180 (80 mg/100ml), dopo agitazione, si à ̈ filtrato su filtro di carta (fascia nera) sottovuoto ( 0,8 KPa di pressione residua), si sono ottenute HS umide per 31,7 % p/p del percolato concentrato, con residuo secco a 105°C (R105): 26%p.

L’impiego dell’acido fosforico consente di ottenere HS contenenti fosfati che normalmente sono impiegati come concimi in agricoltura, consentendo anche una valorizzazione delle materie prime impiegate nella presente invenzione.

Esempio 3)

E’ stato utilizzato un percolato concentrato industriale ottenuto per evaporazione termica, sottovuoto, presso un impianto operante in una discarica “matura†(B) avente le seguenti caratteristiche:

pH: 9,6

residuo secco 105°C (R105) : 14,4 %p.

residuo secco 600°C (R600) : 10,0 %p.

sostanze organiche (R105-R600): 4,37 %p.

cloruri ( Cl): 3,9 %p.

solfati (SO4): 0,4 %p.

200ml del suddetto percolato (Camp.3pc) sono stati riscaldati a 65°C, allo scopo di simulare la possibile precipitazione per acidificazione alla temperatura di uscita dal concentratore, quindi mantenendo riscaldato il campione sono state aggiunte quantità progressive, con le stesse modalità riportate nell’esempio 1), di acido solforico al 37,45%p, misurando il pH in continuo, a fine precipitazione, pH: 2,2 sono stati necessari 22 ml di acido solforico (pari all’ 11% in volume del percolato concentrato).

Nella Tab. 5 sono riportate le quantità, espresse in volume ed in peso, di acido solforico al 37,45 %p. aggiunto a 100ml di percolato concentrato (Camp.3pc) ed i valori di pH ottenuti dopo ogni aggiunta; in totale sono state necessari 53,8 mgmoli/100ml di percolato concentrato, valore molto simile a quello riscontrato nell’esempio 1) di 58,2 mgmoli/100 ml di un diverso percolato concentrato.

Dalla sospensione ottenuta si sono separate per centrifugazione, come da esempio 1), le HS umide, grezze, (7,1 %p di Camp.3pc ) con residuo secco 105 °C : 28,9 %p; residuo secco 600°C: 17,1 %p; (R105-R600) : 10,8 %p;

Il surnatante, soluzione limpida di colore giallo-bruno, Ã ̈ il 92,9%p con R105: 14,67%p e R600: 12,5%p; (R105-R600): 2,17%p.

Allo scopo di verificare l’efficienza di purificazione dai sali solubili mediante lavaggi con acqua, al precipitato, separato per centrifugazione, di HS à ̈ stata aggiunta una pari quantità (rapporto 1/1 in peso) di acqua acidificata a pH:1 con acido solforico; dopo normale miscelazione per agitazione, si centrifuga separando il surnatante costituito da una soluzione limpida gialla, dal precipitato lavato di HS; su entrambe le frazioni sono stati determinati: R105; R600; cloruri, solfati; i lavaggi per sequenze successive sono stati quattro.

In Tab.6 sono riportati i risultati analitici, nella quale si osserva: nel surnatante le quantità estratte si riducono di circa il 50%p per ogni lavaggio in accordo col rapporto 1/1 p di lavaggio; dopo il 4° lavaggio si nota che i valori delle determinazioni effettuate sono ridotti a circa il 10% dei valori iniziali, indici di una soddisfacente capacità di estrazione dei sali solubili;

nelle HS precipitate si nota che al 4° lavaggio R105 si à ̈ ridotto del 10,7%p; R600 si à ̈ ridotto del 10,4%p, mentre le sostanze organiche, (R105-R600) sono 11,5%p, praticamente invariate. Questi risultati dimostrano la possibilità di purificare le HS dai Sali solubili con lavaggi con acqua, meglio acidificata. In un sistema di tecnologie integrate, à ̈ possibile utilizzare l’acqua che proviene dalle condense della fase di concentrazione termica, anche sottovuoto, come indicato nello schema di processo di Fig.1.

Esempio 4)

A 25 kg di percolato concentrato industriale (Camp.4pc), proveniente dall’impianto operante presso la stessa discarica (B) dell’esempio 3) ma di diverso periodo, con le seguenti caratteristiche:

pH: 9,6

densità: 1,1 g/ml

Residuo secco 105°C (R105): 13.8 %p

Residuo secco 600°C (R600): 10. 5%p

sostanze organiche (R105-R600): 3,3%p

calcio (Ca): 0,22 %p

sodio (Na): 3.0 %p

magnesio (Mg) 0.1 %p

sono stati aggiunti, sotto agitazione, 20ml di soluzione di antischiuma siliconico impiegato in esempio 1), e, lentamente controllando l’effervescenza e le relative schiume, alla temperatura ambiente di 20°C, 2,7 litri di acido solforico al 37,45 %p fino a pH: 2,1; si à ̈ ottenuto un precipitato fioccoso, bruno-scuro, al quale viene aggiunto 25 gr. di flocculante Idrapol C180;. il prodotto viene mantenuto sotto agitazione per 1 ora e successivamente filtrato per gravità su tela in polipropilene non tessuto, tipo Polyfelt TS20(4.01), separando il precipitato ed ottenendo 2,5 Kg di HS umide grezze.

Si preleva una frazione di 10gr. di HS umide grezze e si procede a lavaggi con acqua acidificata a pH:1 con acido solforico in rapporto 1/1 v/v di HS umide/acqua con successiva centrifugazione e separazione del precipitato; in totale sono stati eseguiti a step successivi quattro lavaggi per la purificazione dai Sali solubili in acqua. Si ottiene un campione di HS purificate (Camp.HS4). I risultati dell’analisi del Camp.HS4, espressi in %p sul residuo secco a 105°C, e le metodologie utilizzate sono riportati in tab.7. Si osserva in particolare l’elevato residuo secco a 600°C (17.3%p) ed elevati contenuti in calcio (Ca) (9.5%p) e solfato (SO4) (30.5 %p), fra loro in rapporto molare (0.7:1) tale da far ipotizzare la presenza della maggior parte di ione solfato (SO4) come solfato di calcio (CaSO4).

La composizione del Camp.HS4, parzialmente riprodotta sotto, evidenzia poi un ridotto contenuto di cloruro (Cl), di sodio (Na) e potassio (K): solfati (SO4): 30.5 %s/s

cloruri (Cl): 0.37 %s/s

calcio(Ca): 9,5 %s/s

silice (SiO2): 5.9 %s/s

sodio (Na): 0.22 %s/s

potassio (K): 0.08 %s/s

Si osserva pertanto che con le HS precipitano, per acidificazione con acido solforico, i solfati dei metalli alcalino terrosi, in particolare il solfato di calcio, e la silice colloidale. Tali composti sono insolubili nell’acqua acidificata a pH:1 con acido solforico utilizzata per i lavaggi, mentre i Sali dei metalli alcalini, in particolare cloruri (Cl) di sodio (Na) e potassio (K) sono presenti in concentrazione complessivamente inferiore all’1%.

Si osserva che solfato di calcio (CaSO4) e silice colloidale (SiO2) sono anche usati come ammendanti, correttori di pH dei terreni in agricoltura (solfato di calcio), e pertanto da percolati ricchi di calcio si possono ottenere con la stessa tecnologia miscele di prodotti che possono svolgere più funzioni utili in agricoltura.

Una piccola aliquota del campione HS4, à ̈ stata essicata in stufa, in aria, a 105°C fino a peso costante, per due ore, circa 0.6 gr. sono stati miscelati con circa 200 mg di bromuro di potassio (KBr) e prodotta una pastiglia per compressione; su questa à ̈ stato eseguito uno spettro in FT-IR, riportato in Fig.2 (spettro N.1) a confronto con gli spettri di pastiglie in KBr, prodotte con la stessa preparativa, di un campione di HS commerciale estratto da leonardite (COM2) (spettro N.2) e di uno standard di solfato di calcio (spettro N.3). Il confronto tra gli spettri evidenzia nello spettro N.1 la contemporanea presenza delle bande di assorbimento caratteristiche di HS commerciale (COM2) e di quelle del solfato di calcio, confermando la presenza di quest’ultimo nel Camp.HS4.

Riguardo la possibile contaminazione da composti organici non volatili pericolosi, Si osserva in Tab. 7-1 che anche nel percolato da discarica (B)e nelle HS purificate la maggior parte di quelli ricercati non sono presenti a concentrazioni superiori al limite di quantificazione delle tecniche analitiche utilizzate e quelli rilevati lo sono a concentrazioni inferiori ai limiti normativi vigenti in Italia e nell’Unione Europea relative all’uso come ammendante in agricoltura dei fanghi di depurazione, con particolare riguardo ai microinquinanti quali le policlorodibenzodiossine/furani (PCDD/PCDF), 2etilesilftalato, idrocarburi policiclici aromatici (IPA), policlorobifenili (PCB) .

Riguardo infine la contaminazione biologica nel percolato da discarica (B), nel percolato concentrato ottenuto da questa per evaporazione e nelle HU purificate HS4, le concentrazioni di coliformi totali riscontrati passano da 18000 UFC/100mL nel percolato ad <1 UFC/100mL sia nel percolato concentrato che nelle HU purificate HS4. Ciò dimostra come il processo di concentrazione del percolato per evaporazione termica sottovuoto condotta a

Dr. Ing. PAOLO PIOVESANA temperatura elevata sia efficace nella sterilizzazione del percolato concentrato. Una ulteriore garanzia di sterilizzazione delle HU precipitate à ̈ il trattamento acido fino a pH 2 del percolato concentrato.

Le salmonelle invece non sono state rilevate né nel percolato da discarica (B), né nel percolato concentrato, né nel campione di HU purificate HS4.

Esempio 5)

A 200 ml di percolato concentrato industriale proveniente dalla medesima discarica ( B) degli esempi 3-4) ma di diverso periodo (Camp.5pc) con le seguenti caratteristiche:

pH: 10

residuo secco 105°C (R105) : 15,4 %p.

residuo secco 600°C (R600) : 11,1 %p.

sostanze organiche (R105-R600): 4,3 %p.

cloruri (Cl): 4.2 %p.

solfati (SO4): 0,6 %p.

Si aggiunge, sotto agitazione, con le modalità descritte nei precedenti esempi, 1ml di antischiuma (Dinapan16WD al 10%p) e progressive quantità di acido cloridrico al 37,45%p (densità: 1,186 g/ml) misurando il pH in continuo fino a completa precipitazione delle HS a pH: 2,0.

In Tab. 8 e Fig. 3 sono riportati i volumi e pesi (ml e gr.) di acido cloridrico vs. pH.

A pH: 4,3 si osserva l’inizio della precipitazione, come nei precedenti esempi, di un solido fioccoso, bruno-scuro, che si completa a pH:2,0. Sono stati utilizzati in totale 15,6 ml di soluzione di acido cloridrico al 37,45%p (d:1,186 gr/ml), 6,85 gr. di acido puro, corrispondenti a 3,42 gr. di acido per 100 ml di percolato concentrato (Camp.5pc) equivalenti a 95 mgmoli di acido (HCl).

Dopo l’aggiunta del flocculante e successiva centrifugazione, come nei precedenti esempi, si à ̈ separato un solido di HS umide grezze (Camp.HS5g) di 20,0 gr. pari al 10%p di (5pc) con residuo secco a 105°C del 25%p.

Dopo essiccamento a 105°C fino a peso costante, un’aliquota di HS5g à ̈ stata sottoposta a quattro lavaggi successivi con acqua acidificata a pH: circa 1 con acido cloridrico con le modalità descritte nell’esempio 4. Si à ̈ recuperato un solido di HS umide purificate (Camp.HS5) con residuo secco a 105°C del 36%p. Una volta essiccato a 105°C il campione HS5 ha un peso pari al 26% del peso di HS5g essiccato a 105°C da cui à ̈ stato ottenuto.

In Tab. 9, sono riportate le caratteristiche dei campioni HS5g ed HS5. Da Tab. 9 si osserva che impiegando l’acido cloridrico per la precipitazione di HS si riduce drasticamente la presenza di solfato di calcio e di eventuali altri composti inorganici insolubili nelle HS purificate. Il campione HS5 presenta infatti un residuo secco a 600°C del 3.7% (pari al 10% del residuo secco a 105°C) mentre il campione HS4, ricco in solfato di calcio, presenta un residuo secco a 600°C del 17.3% (pari al 48% del residuo secco a 105°C) .

Inoltre come mostrato negli esempi 1), 2) 3) anche in questo esempio à ̈ dimostrato che l’inizio della precipitazione avviene per pH inferiori a 5 e si completa per pH inferiori a pH: 2,5 per tipi di percolati diversi ed acidi inorganici diversi.

Piccole quote dei campioni HS5g ed HS5, essiccate in stufa, in aria, a 105°C fino a peso costante, per due ore, sono stati miscelati con bromuro di potassio e pastigliate, su queste sono stati eseguiti gli spettri in FT-IR, similmente a quanto fatto per HS4 in esempio 4. In Fig.4 sono riportati lo spettro di HS5g (spettro N.1), di HS5 (spettro N.2) a confronto con lo spettro un campione di HS commerciale estratto da leonardite (COM2) (spettro N.3). Gli spettri di HS5g ed HS5 sono fra loro molto simili, evidenziando l’assenza di variazioni significative in seguito al processo di lavaggio. Entrambi presentano una buona sovrapponibilità con quello del prodotto commerciale.

In Fig. 5 sono riportati gli spettri N.1 e N.2 di Fig.4 assieme allo spettro N.4, ottenuto con analoghe modalità, dallo standard di HS denominato “Humic Acid†CAS 1415-93-6, sinonimi: NHA; pgs10; humic; enersol; agro-lig; humicacids; ulmicacids; Humic acid; Humifulvate; humification; Formula molecolare (minima) C9H9NO6; peso molecolare minimo: 227.17; materie prime: Lignite, idrossido di potassio, acido nitrico, idrossido di sodio. Gli spettri dei campioni HS5g ed HS5 mostrano buona sovrapponibilità anche con lo spettro del suddetto materiale di riferimento

Esempio 6)

20,0 Kg. di percolato t.q. di una discarica matura italiana (C) (Camp.6p) à ̈ stato concentrato in laboratorio di 18 volte, ottenendo 1,10 Kg. di percolato concentrato (Camp.6pc) con le modalità operative riportate nei precedenti esempi e con le caratteristiche riportate in Tab.10, nella quale per il concentrato (6pc) si rileva in particolare la netta riduzione dell’azoto ammoniacale e dei solfuri.

Al percolato concentrato (6pc) à ̈ stato aggiunto acido solforico al 37,45%p fino a pH: 2,0, con le stesse modalità riportate nell’esempio 4) ottenendo un precipitato fioccoso, bruno-scuro che separato, per centrifugazione, dal surnatante (soluzione limpida di acque madri), costituisce il campione di HS umide, grezze, non purificate con lavaggi con acqua; a questo campione di sospensione di HS à ̈ stato aggiunto idrossido di potassio (KOH) fino a neutralità (pH:7.0 ) ottenendo una soluzione acquosa di umati di potassio solubili (Camp.HS6). Le caratteristiche del suddetto campione a confronto di un prodotto commerciale (COM1) di soluzione di umati di potassio e di un ulteriore prodotto commerciale di HS in polvere (COM2) estratti da minerale Leonardite sono riportate in Tab.11.

Si osserva in particolare che il campione (HS6) in soluzione contiene una quantità di carbonio umico simile al campione commerciale in soluzione (COM1), le quantità di Sali inorganici solubili (residuo a 600°C) sono simili e costituiti da Sali alcalini (potassio, sodio) di cloruri, solfati, in particolare il campione in polvere (COM2) evidenzia elevate quantità di fosforo, i metalli pesanti sono bassi e praticamente simili fra i tre campioni ed entro i limiti delle Normative per le applicazioni in agricoltura,i due campioni commerciali ottenuti per estrazione da Leonardite mostrano più elevate quantità di ferro, che tuttavia à ̈ utilizzato come ammendante in agricoltura.

Pertanto si à ̈ dimostrato che con le HS ottenute per precipitazione acida da percolato concentrato à ̈ possibile preparare prodotti di composizione simile a quella dei vari e diversi prodotti commerciali impiegati in agricoltura.

Esempio 7)

I campioni dell’esempio precedente 6), (HS6) e (COM1), come soluzioni di HS, sono stati analizzati dal Laboratorio di Analisi Chimico-Agraria del Dipartimento di Biotecnologie Agrarie dell’Università di Padova (Italia) per determinare la loro attività biostimolante secondo i metodi indicati in:

†Fertilias Agrorum 1(1): 47-53 –Serenella Nardi, Andrea Ertani, Giuseppe Concheri, Diego Pizzeghiello – “Metodi di determinazione dell’attività biostimolanteâ€

In Tab. 12 sono riportate le caratteristiche delle HS quali: densità, carbonio organico totale (TOC), carbonio Estraibile Totale(TEC), acidi Umici (HA), acidi Fulvici(HF);Grado di umificazione HD=(HA+HF)/TEC; Tasso di umificazione HR=(HA+HF)/TOC, indice di umificazione HI=[ TEC-(HA+HF)] / (HA+HF).

I due campioni mostrano valori simili, entrambi con umificazione(HD, hR, hI) soddisfacente, tipici di prodotti “maturi†.

La distribuzione dei pesi molecolari, tab.13, determinati mediante permeazione in gel (LPLC), simile fra i due campioni, con il Camp.HS6 che mostra un maggior quantitativo di 1^ e 3^ frazione, generalmente correlate con il grado di maturazione e attività biologica delle HS. Anche l’attività biostimolante determinata con il biosaggio †AUDUS†, tab14, nel quale i due campioni sono stati trattati con quantità crescenti di acido 3indoleacetico e acido gibberellico(GA3) per determinare l’inibizione dello sviluppo radicale su crescione e la stimolazione dell’allungamento dell’ipocotile su radicchio biondo di Trieste, ottenendo la massima attività auxinica per il Camp.HS6, mentre entrambi i campioni non hanno manifestato alcuna attività gibberellinica.

Infine sono riportate in Tab.15 le valutazioni dell’attività biostimolante su plantule di mais di 14gg.;

la prova, che consiste in un allevamento idroponico di plantule di mais per 12gg con sostituzione giornaliera della soluzione nutritiva ci segue un periodo di 48 ore nel quale le plantule sono poste a contatto con due concentrazioni (1,0 ml e 0,5 ml per litro) dei due campioni di estratti umici, ha evidenziato che il Camp.HS6 un migliore e buon accrescimento del peso fresco della plantula.

Pertanto l’esempio dimostra che le sostanze umiche HS anche grezze, come ottenute col procedimento della presente invenzione, anche senza lavaggi per ridurre i Sali solubili (purificazione) evidenziano buone caratteristiche per l’applicazione quali ammendanti in agricoltura.

La presente invenzione à ̈ stata illustrata e descritta in una sua preferita forma di pratica realizzazione ed in alcuni esempi ma si intende che altre varianti realizzative potranno ad essa in pratica apportarsi senza peraltro uscire dall’ambito di protezione del presente brevetto per invenzione industriale.

Claims (12)

1. R I V E N D I C A Z I O N I 1. Procedimento di recupero di sostanze umiche da percolato proveniente da discarica di rifiuti solidi urbani o assimilabili in fase di maturazione con pH compreso fra 7,0 e 10,0 caratterizzato dal fatto che: - si sottopone il percolato ad una fase di evaporazione-concentrazione ad una temperatura compresa fra 50 e 130°C ed una pressione compresa fra 5 e 200 KPa. - si sottopone il percolato concentrato contenente le sostanze umiche in soluzione ad una fase di acidificazione con acido inorganico fino ad un pH compreso fra 1 e 3 per ottenere la precipitazione delle sostanze umiche, sotto forma di solido fioccoso, - si effettua la separazione del solido fioccoso di sostanze umiche dalla fase liquida per ottenere le sostanze umiche grezze.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che prima di effettuare la fase di evaporazione-concentrazione si effettua una fase di filtrazione del percolato per ottenere una concentrazione di solidi sospesi inferiore a 500 mg/l.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la fase di acidificazione à ̈ ottenuta per aggiunta di acido solforico.
4. 4. Procedimento secondo rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la fase di acidificazione à ̈ ottenuta per aggiunta di acido fosforico.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che si effettua un trattamento di purificazione delle sostanze umiche grezze attraverso lavaggi con acqua, anche acidificata a pH <7, in modo da ridurre la concentrazione di sali inorganici e di eventuali sostanze organiche solubili in acqua, ottenendo sostanze umiche purificate.
6. 6. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzato dal fatto che alle sostanze umiche grezze o purificate si aggiunge un idrossido alcalino fino ad ottenere le sostanze umiche in soluzione sotto forma di sali alcalini solubili.
7. 7. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 6 caratterizzato dal fatto che le sostanze umiche in soluzione sono ulteriormente purificate adsorbendo sostanze organiche quali alchilftalati, alchilfenoli, bisfenoloA, alchilbezensolfonati, eventualmente presenti, mediante un trattamento con solidi adsorbenti quali carboni attivi ,argille,caolini.
8. 8. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 7 caratterizzato dal fatto che si effettua un trattamento di essicazione sulle sostanze umiche in soluzione per ottenere un prodotto in polvere.
9. 9. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 7 caratterizzato dal fatto che alle sostanze umiche in soluzione a pH neutro si aggiunge solfato ferroso per ottenere umati di ferro in soluzione.
10. 10. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 7 caratterizzato dal fatto che alle sostanze umiche in soluzione si aggiunge idrossido di calcio e/o idrossido di magnesio per ottenere un precipitato di umati di calcio e/o magnesio che viene inviato a successiva essicazione.
11. 11. Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzato dal fatto che l'acqua di condensa ottenuta in fase di evaporazione-concentrazione, dopo strippaggio dell’ammoniaca e degli composti volatili, viene utilizzata in fase di lavaggio durante il trattamento di purificazione lavaggio acido delle HS grezze.
12. 12. Sostanze umiche ottenute con il procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 11 e sostanzialmente come illustrate e descritte.