JP2000007710A

JP2000007710A - ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2000007710A
Application number: JP17907698A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kunisada; 定徹也国; Akihiro Sakamoto; 本晃大坂; Atsuo Obata; 畑敦生小
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2000-01-11

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明は、ポリマーを形成する炭素原子炭
素原子１０００個あたり、０.１〜１０個の長鎖分岐を
有するポリマーを製造するに際して、分離流が形成され
ている管型反応器を用いて製造することを特徴とするポ
リマーの製造方法である。【効果】本発明によれば、管型反応器を用いることによ
り効率よく長鎖分岐を主鎖に導入することができ、また
その導入量の制御も可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、管型反応器を用いてポリ
マーに効率的に長鎖分岐を形成すると共に、この長鎖分
岐の導入量を制御する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、反応装置として、槽型反応
器、管型反応器、塔型反応器、流動層型反応器、特殊反
応器などが用いられており、反応装置は、反応形態、製
造される目的物の物性などに応じて選択される。オレフ
ィン等の重合には、一般に槽型反応器または流動層型反
応器が用いられる。

【０００３】重合装置として槽型重合器を用いる場合に
は、通常は、溶媒を用いた溶液（均一）重合、スラリー
重合等の液相重合が行われる。このような液相重合によ
れば、比較的高品質のポリマーが得られ、また、製造さ
れるポリマーの物性の制約および運転条件の制約も少な
いという利点がある。

【０００４】しかしながら、上記のような槽型反応器に
よる液相重合では生成するポリマーを撹拌下に重合溶媒
中に溶解または懸濁させ、生成ポリマーを含有する重合
液（ポリマー溶液またはスラリー）を形成させているた
め、重合液が高粘度化するに伴い撹拌動力も大きくする
必要がある。特に高粘度（ポリマー）重合液を工業的に
製造する際には、巨大な撹拌設備を必要とし、また撹拌
エネルギーも膨大化しがちである。

【０００５】また、上記の液相重合では、重合後にポリ
マーと溶媒とを分離する必要があり、この分離のための
設備およびエネルギーを必要とし、さらに溶媒の精製設
備も必要となることもある。

【０００６】一方、重合装置として流動層反応器を用い
た場合には、触媒、生成ポリマーなどの固体をガス媒体
を用いて流動化させて流動層を形成させながら重合を行
うことから、上記のような反応媒体の除去は一般に不要
であり、安価にポリマーを製造することができる。反
面、流動層を維持できる範囲にガス線速を制御する必要
があり、反応熱が大きい反応系では熱交換量によって重
合が制限されたり、またポリマー融点が低い場合には流
動層が形成できないことがあり、運転条件の範囲が制限
されることが多い。

【０００７】また、上記のような槽型反応器あるいは流
動層型反応器では、重合の進行度に合わせて反応器の任
意の位置に原材料を追加導入してポリマーの物性を制御
することは困難であり、所望の物性の重合体を得るため
に、複数の反応器を使用することが多い。

【０００８】こうした反応装置とは別の重合装置として
管型反応器（チューブ型反応器）を用いた重合も知られ
ており、例えば反応管内にモノマーガスを高圧で圧縮し
て超臨界流体として供給し、実質的に液相均一系で高圧
重合させる高圧重合反応（高圧法ポリエチレンの製造方
法）、あるいは液状媒体による均一重合またはスラリー
重合が知られている。また、このチューブ型反応器を上
記の槽型反応器あるいは流動床反応器を用いた製造工程
の後工程における反応装置として採用してポリマーの物
性調整用装置として用いることが知られている。

【０００９】上記のような様々な反応器を用いて種々の
ポリマーが製造されているが、こうした反応装置で製造
されるポリマーは、分岐鎖の形成状態によりポリマーの
メルトフローレート（ＭＦＲ）などの特性が著しく変化
する。例えば、同一の組成を有しＭＦＲが同じ値を示す
ポリマーでは、長鎖分岐が多いほど極限粘度[η]が小さ
くなる。逆に極限粘度[η]が同じであれば、長鎖分岐が
多いほどＭＦＲが低くなる。

【００１０】このようなポリマーのＭＦＲは、例えばポ
リマーを用いて成形する際に非常に重要な特性であり、
同一の分子量を有するポリマーであればこのMFRが高い
ポリマーの方が成形する際の樹脂流れがよく、良好な成
形体を製造するのに適していることが多い。

【００１１】従来から用いられている反応装置では、反
応器内におけるポリマー濃度をそれほど高くすることが
できないことから、こうした長鎖分岐を意識的に導入す
ることは困難であり簡便に長鎖分岐の導入できる重合方
法や装置が望まれていた。

【００１２】本発明者は、分離流が形成されている管型
反応器を用いて特定の条件で反応を進行させることによ
り、生成するポリマーに効率的に長鎖分岐を形成するこ
とができ、しかも導入される長鎖分岐の量も制御可能で
あるとの知見を得て本発明を完成するに至った。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、所望の物性の重合体を効率よ
く製造するために分離流を形成しつつ重合を進行させる
管型反応器を用いて、ポリマーに効率的に長鎖分岐を形
成する方法を提供することを目的としている。

【００１４】さらに本発明は、導入する長鎖分岐の量の
制御方法を提供することを目的としている。

【００１５】

【発明の概要】本発明は、ポリマーを形成する炭素原子
炭素原子１０００個あたり、０.１〜１０個の長鎖分岐
を有するポリマーを製造するに際して、分離流が形成さ
れている管型反応器を用いて製造することを特徴とする
ポリマーの製造方法にある。

【００１６】本発明では、管型反応器に、原料モノマ
ー、重合触媒および必要に応じて不活性媒体を加圧状態
で供給して、該反応器内に原料モノマーおよび／または
不活性媒体ガスからなる気相と、原料モノマーおよび／
または不活性溶媒からなる液相（該液相は生成ポリマー
を固体として含有していてもよい）とを共存させると共
に、反応器内の流動方向に連続的な気相を有する気液分
離流または気液固分離流を形成することにより、反応器
内の液相を、該反応器内の気相流によって搬送させなが
ら原料モノマーを反応させることにより、長鎖分岐を有
利に形成することができる。

【００１７】すなわち、本発明では、分離流が形成され
ている管型反応器でポリマーを生成させながら、この生
成ポリマーと、長鎖分岐を形成するエチレンおよび／ま
たはα-オレフィンとを接触させて、この生成ポリマー
の主鎖を構成する炭素原子１０００個あたり０.１〜１
０個の長鎖分岐を導入する。

【００１８】管内に導入された気液二相の流体あるいは
気固液三相の流体は、分離流を形成することがある（例
えば、気液二相流技術ハンドブック「１流動様式」；日
本機械学会編1989年発行）。本発明では、こうした分離
流が形成された管型反応器において、生成しつつあるポ
リマーと長鎖分岐を形成するための成分であるエチレン
および／またはα-オレフィンとを特定条件下で接触さ
せることにより、ポリマーに長鎖分岐を導入しているの
である。そして、このような長鎖分岐の導入量などは、
長鎖分岐を形成する成分を供給する際の条件により制御
可能である。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明のポリマーに長鎖分
岐を導入する方法について、図面に基づいて説明する。

【００２０】図１は、本発明の方法の工程の概要を示す
図であり、図２は、本発明で好適に使用することができ
る菅型反応器を模式的に示す図であり、図３は、管型反
応器内において形成される分離流の態様の例を示す図で
ある。

【００２１】図１において、本発明で使用される管型反
応器は１で示されており、この管型反応器１は、反応器
内に分離流を形成し得るものであればその断面形状、大
きさなどについては特に限定されないが、通常は、管内
径が１〜５０ｃｍ程度、管長が１０〜５００ｍ程度であ
る。また、管径の異なる反応器を２以上接続してもよ
い。さらに管型反応器１は、直線状であっても曲線部を
有していてもよい。この管型反応器１は、傾斜して設置
されてもよいが、通常水平に設置される。

【００２２】図１において、管型反応器１の反応器入口
１aから、原料モノマー２、重合触媒３、長鎖分岐を形
成するモノマー７および必要に応じて不活性媒体４の混
合物を加圧状態で供給する。これらの混合物は、管型反
応器１内で気液二相、気固二相または気固液三相の分離
流を形成する。なお、長鎖分岐を形成するモノマー７と
原料モノマー２とが同一である場合には、この長鎖分岐
を形成するモノマー７を導入するための導入管を別に設
ける必要はない。

【００２３】本発明においては、分離流とは、管型反応
器（反応器）内の気液、気固または気液固からなる相の
流れが、流動方向にほぼ連続した気相流を形成して流れ
る流れを意味し、液相、固相または固液相は連続であっ
ても不連続であってもよい。本発明では、このような分
離流の内でも気液分離流、気液固分離流が好ましい。こ
のような分離流としては、具体的には、層状流、波状
流、環状流又は環状噴霧流を挙げることができる。

【００２４】図３にこうした分離流の例を示す。図３で
は、分離流が気液分離流である例が示されている。図３
(a)は、層状流であり、層状流は、水平管内において、
重力作用により液相が管底部を流れ、気相が管上部を流
れることによって形成される流れであり、気液界面がほ
ぼ平坦な面になる流れを言う。波状流は、図３(b)に示
すように、上記層状流において気相流速が高くなったと
きに、気液界面に液相の波が形成されている流れをい
う。環状流は、図３(c)に示すように、管壁に液膜が存
在し管断面中心部に気相が形成される流れであり、気相
中には実質的に液滴は含まれていない。環状噴霧流は、
環状流よりもさらに気相の流速が高い場合に形成され、
図３(d)に示されるように、液相が管壁に沿って液膜状
に形成されると共に、断面中心付近の気相中に液滴が含
有される流れである。

【００２５】本発明においては、これらの分離流の中で
も、環状流乃至環状噴霧流が好ましい。なお、このよう
な流動様式の定義については、気液二相流技術ハンドブ
ック「１流動様式」（日本機械学会編1989年発行）等に
詳細に記載されている。

【００２６】本発明では、原料モノマー、長鎖分岐を形
成するための成分および必要に応じて不活性媒体をたと
えば加熱器５で加熱することにより加圧状態で反応器１
内に供給する。このときの反応器入口１ａにおける圧力
は、通常は大気圧〜１００kg／cm²・Ｆ、好ましくは５
〜５０kg／cm²・Ｆである。すなわち、本発明では、反
応器入口１ａでの圧力と反応器内特に反応器出口１ｂと
の差圧において、反応器入口１ａにおける圧力が加圧状
態となればよい。例えば、反応器入口１ａ圧力が大気圧
であっても反応器出口１ｂが減圧状態であれば相対的に
加圧状態で原料モノマーなどを供給する。

【００２７】反応器１内では、図２および図３に示され
るように、供給された原料モノマーおよび不活性媒体の
うちの一部を気相とし、残余を液相として、気相と、液
相とを形成させる。

【００２８】反応器に供給される原料モノマーおよび上
記不活性媒体のうち、常圧下での沸点が２００℃以下、
好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下
のものは、反応器内で気相を形成し易い。

【００２９】具体的に反応器内で気相として存在し得る
不活性媒体としては、重合に悪影響を及ぼさないもので
あれば公知の反応性のない化合物を広く用いることがで
きる。例えば、不活性媒体としては、炭素数１〜２０の
飽和炭化水素を用いることができ、具体的にメタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンおよびテトラ
デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロオクタンおよびシクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素；トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化
水素を用いることもできる。

【００３０】また不活性媒体として、たとえば窒素、ア
ルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを用いることも
できる。特に本発明では、気相は、上記窒素などの不活
性ガスおよび上記飽和炭化水素のうちでも炭素数１〜２
０の飽和炭化水素、好ましくは炭素数３〜１０の飽和炭
化水素を含有する気体成分で形成されていることが望ま
しい。

【００３１】さらに、気相には、原料モノマーガスが含
有されていても良いし、不活性ガスが含有されていても
良いし、さらに、この気相は原料モノマーガスのみから
形成されていても良いし、あるいは、不活性ガスのみか
ら形成されてもよく、また、これらの混合ガスで形成さ
れてもよい。

【００３２】気相中には、２種以上の原料モノマーガス
または２種以上の不活性ガスが含まれていてもよい。ま
た気相中には、他の機能を有するガス状成分、たとえば
分子量調節剤として用いられる水素ガスなどが含まれて
いてもよい。

【００３３】本発明では、種々の重合性モノマーを反応
させることができ、目的ポリマーに応じた原料モノマー
および触媒を特に限定されることなく用いることができ
る。本発明では、原料モノマーとして、たとえばオレフ
ィンを用いることができる。

【００３４】オレフィン重合では、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテ
トラシクロドデセンなどの炭素数２〜２０の直鎖状、分
岐状、環状オレフィン類を単独重合あるいは共重合させ
ることができる。また、オレフィン類と非共役ジエンと
を共重合させてもよく、たとえば5-エチリデン-2-ノル
ボルネン、5-プロピリデン-2-ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの環状ジ
エン、1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエ
ン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,7- オク
タジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状非共
役ジエンを共重合させることができる。

【００３５】さらにオレフィンと、たとえばスチレンな
どのＣＲ₂＝ＣＲ−Ｐｈで示されるビニリデン芳香族モ
ノマー類とを共重合させてもよい。ここでＲはそれぞれ
独立に水素またはメチルであり、Ｐｈはフェニル基また
はp-アルキル置換フェニル基であり、これらはハロゲン
置換基を有していてもよい。

【００３６】また、本発明では、上記スチレンなどのビ
ニリデン芳香族モノマー類を重合させてもよい。管型反
応器１内に形成される液相は、上記原料モノマーおよび
上記不活性媒体のうち、気相を形成しない残余の原料モ
ノマーおよび／または不活性媒体から形成される。

【００３７】上記原料モノマーおよび上記不活性媒体の
うち、常圧下での沸点が−１５０℃以上、好ましくは−
４０℃以上であって、かつ３５０℃以下であるものは、
反応器内で液相で存在し得る。

【００３８】こうした液相を形成する不活性媒体として
は、上記飽和炭化水素のうちでも炭素数１〜２０、好ま
しくは３〜１０の炭化水素が用いられる。また、液相中
には、２種以上の原料モノマーまたは２種以上の不活性
溶媒が含まれていてもよい。

【００３９】さらに、この液相は生成するポリマーを固
体（スラリー）として含有していてもよい。なお、反応
器内で液相を形成し得る原料モノマーまたは不活性媒体
は、気相を形成し得る原料モノマーまたは不活性媒体に
対して、体積比で通常は０.００００１〜１００００
０、好ましくは０.００１〜１００００の量で反応器内
に供給される。

【００４０】触媒は、気体、液体、固体のいずれの状態
で供給されてもよい。本発明で用いられる触媒は、種々
の重合に供されているものであればいずれでもよいが、
触媒の一例として上記のようなオレフィン類を重合させ
る際には、たとえば遷移金属触媒成分と、助触媒成分と
からなるオレフィン重合用触媒が好ましく用いられる。

【００４１】ここで使用される遷移金属触媒成分として
は、周期表第IVb、Ｖb、VIb族から選ばれる遷移金属化
合物［Ａ］が用いられ、この遷移金属化合物は、たとえ
ば下記式(i) で示される。

【００４２】ＭＬ_x ・・・(i) 式(i)中、ＭはＺｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａおよ
びＣｒから選ばれる遷移金属である。Ｌは遷移金属に配
位する配位子であり、水素原子、ハロゲン原子、酸素原
子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ₃Ｒ基（ここで、Ｒはハロゲンなどの置換
基（原子）を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）である。ｘは遷移金属の原子価である。

【００４３】ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などが挙げられる。炭素数１〜３０の炭化水素基と
しては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基、フェニル基、トリル基、シクロペンタジェニル基な
どのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などアラル
キル基などが挙げられる。

【００４４】また、これらのシクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基は、その一部がハロゲン原子、アル
キル基、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。

【００４５】また、炭化水素基が、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基であり、かつ複数配位してい
る場合には、エチレン基、プロピレン基などのアルキレ
ン基、イソプロピリデン基、ジフェニルメチレン基など
の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基などの置換シリレン基などを介して結合されていても
よい。

【００４６】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが挙げられる。また、遷移金
属化合物［Ａ］として、下記式(ii)で表される化合物を
用いることもできる。

【００４７】Ｌ²Ｍ¹Ｘ₂ ・・・(ii) 上記式(ii)において、Ｍ¹は周期表第IVb族またはランタ
ノイド系列の金属であり、Ｌ²は、非局在化π結合基の
誘導体であり、金属活性サイトに拘束幾何形状を付与し
ており、Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、または２
０個以上の炭素原子、ケイ素原子若しくはゲルマニウム
原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル
基である。

【００４８】このような前記式(ii)で表される化合物の
内では、下記式(ii')で表される遷移金属化合物が好ま
しい。

【００４９】

【化１】

【００５０】式(ii')中、Ｍ¹は、チタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。Ｃ
ｐは、Ｍ¹にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置
換シクロペンタジエニル基である。

【００５１】Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期表
第IVa族の元素（例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよび
スズ）であり、Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを
含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していても
よい。

【００５２】このような前記式(ii)で表される化合物の
例としては、ジメチルシリレン(t-ブチルアミド)(テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)チタンジクロリ
ド、[(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペン
タジエニル)-1,2-エタンジイル]チタンジクロリドなど
を挙げることができる。

【００５３】これら化合物を１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いてもよく、また炭化水素あるいはハロ
ゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。上記のような
遷移金属化合物は固体状若しくは液状で重合系に供給ま
たは追加供給することができ、たとえば上記遷移金属化
合物を粒子状担体化合物と接触させて、粒子状担体化合
物とともに用いることができる。担体化合物としては、
具体的に、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、Ｂ
ａＯ、ＭｇＣｌ₂、ＮａＣｌなどの無機化合物、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチ
ル-1-ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
などの樹脂を用いることができる。担体は２種以上組み
合わせて用いることもできる。なおこの粒子状担体化合
物は、遷移金属化合物との接触過程において粒子状に形
成されてもよい。これらのうちでも、とくにＭｇＣ
ｌ₂、ＳｉＯ₂が好ましい。液状で供給する場合は、遷移
金属化合物が液状である場合、そのまま供給してもよ
く、不活性溶媒やモノマー等で希釈して供給してもよ
い。さらに遷移金属化合物が固体である場合は、不活性
媒体やモノマーに溶解させたり懸濁させたりして供給し
てもよい。

【００５４】またオレフィン重合用触媒を形成する助触
媒成分としては、［Ｂ］有機アルミニウム化合物、有機
アルミニウムハロゲン化合物、アルミニウムハロゲン化
合物、有機ホウ素化合物、有機ホウ素オキシ化合物、有
機ホウ素ハロゲン化合物、ホウ素ハロゲン化合物および
有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる化合物が用
いられる。

【００５５】このような化合物群［Ｂ］は、上記のうち
有機アルミニウムオキシ化合物を除いては具体的に下記
式(iii)で示される。ＢＲ_x ・・・(iii) 式(iii)中、Ｂは、アルミニウム原子あるいはホウ素原
子であり、ｘはアルミニウムまたはホウ素の原子価であ
る。

【００５６】式(iii)で示される化合物が、有機アルミ
ニウム化合物あるいは有機ホウ素化合物である場合に
は、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基であり、アルミニ
ウムハロゲン化合物あるいはホウ素ハロゲン化合物であ
る場合には、Ｒはハロゲン原子であり、有機アルミニウ
ムハロゲン化物あるいは有機ホウ素ハロゲン化物である
場合には、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基とハロゲン
原子との両者である。

【００５７】上記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などが挙げられ、炭素数１〜３０のアルキル
基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙
げられる。

【００５８】また有機アルミニウムオキシ化合物は、具
体的には下記式(iv) または(v)で示される。

【００５９】

【化2】

【００６０】これら式において、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５〜４０の整数である。上記アル
ミノキサンは、式（ＯＡｌ（Ｒ¹））で示されるアルキ
ルオキシアルミニウム単位（Ｒ¹は上記Ｒと同様の基）
と、式（ＯＡｌ（Ｒ²））で示されるアルキルオキシア
ルミニウム単位（Ｒ²はＲ¹と異なる上記Ｒと同様の基）
との混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成され
ていてもよい。

【００６１】また、アルキルオキシアルミニウム単位中
のＲは、一部であれば、ハロゲンまたは水素アルコキシ
基、アリーロキシ基、水酸基であってもよい。さらに、
アルミノオキサンとしては、下記式(vi)および式(vii)
で表される２種類の繰り返し単位を２種の有しているア
ルミノオキサンを用いることもできる。

【００６２】

【化3】

【００６３】ただし、上記式において、ｎおよびｍは、
それぞれ独立に１以上の整数である。このアルミノオキ
サンは、上記式(vi)および(vii)で表される２種類の繰
り返し単位を有し、かつベンゼンの凝固点降下法により
測定した分子量が２００〜２０００、好ましく５００〜
１０００の範囲内にある。上記式(vi)および(vii)で表
されるアルミノオキサンは、通常は、トリエチルアルミ
ニウムに水を加えて反応させることにより得ることがで
きる。この際、上記式(vi)および式(vii)で表される２
種類の繰り返し単位を２種の有するアルミノオキサン
は、トリエチルアルミニウムに対する水の割合をコント
ロールするのではなく、実際に発生するアルカンの量を
コントロールすることにより得ることができる。すなわ
ち、実際に発生するアルカン（ＲＨ）が、原料のトリメ
チルアルミニウム１モルに対して、２.０５〜２.５０モ
ル、好ましくは２.１〜２.４モルになった時点で反応を
停止することにより、上記式(vi)および(vii)で表され
る２種類の繰り返し単位を有するアルミノオキサンを製
造することができる。

【００６４】これらの化合物は、２種以上組み合わせて
用いてもよく、また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。上記のような遷移金属化合
物触媒成分と助触媒とを適宜組合わせたオレフィン重合
用触媒としては、具体的に、チーグラー系触媒、メタロ
セン系触媒、バナジウム系触媒などが挙げられる。

【００６５】オレフィン重合用触媒は、上記のような遷
移金属触媒成分［Ａ］と助触媒成分［Ｂ］とともに必要
に応じて電子供与体を含有していてもよい。電子供与体
としては、たとえばエーテル化合物、カルボニル化合
物、アルコキシ化合物などを用いることができる。

【００６６】本発明では、上記のような触媒成分にオレ
フィンを予備重合させて、予備重合触媒を形成して用い
ることもできる。具体的には、上記のような遷移金属触
媒成分と、助触媒成分とからなる触媒に、該遷移金属触
媒成分１ｇ当たり５０〜２００００ｇ、好ましくは１０
０〜１５０００ｇ、特に好ましくは３００〜１００００
ｇの量でオレフィンを予備重合させた予備重合触媒を用
いることが好ましい。

【００６７】予備重合される遷移金属触媒成分は、上記
したような粒子状担体化合物に担持されていることが好
ましい。予備重合時には、必要に応じて電子供与体を用
いることもできる。

【００６８】予備重合されるオレフィンとしては、重合
原料（本重合）オレフィンと同様のものを挙げることが
でき、予備重合オレフィンは本重合オレフィンと同一で
あっても異なっていてもよい。また２種以上のオレフィ
ンを予備重合させることもできる。

【００６９】予備重合は、上記のような量でオレフィン
を予備重合させること以外、特にその方法は限定され
ず、公知の予備重合方法を広く利用して行うことができ
る。たとえば予備重合はオレフィンが液状となる状態で
行うこともできるし、また不活性溶媒の共存下で行うこ
ともでき、さらには気相条件下で行うことも可能であ
る。このうち不活性溶媒の共存下、該不活性溶媒に予備
重合オレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な
条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成
した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行っても
よいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、溶解しな
い条件下に行うことが好ましい。予備重合は、通常約−
２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さ
らに好ましくは−１０〜＋６０℃で行う。また予備重合
は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行
うことができる。

【００７０】予備重合における触媒成分の濃度は、触媒
成分の種類によっても異なるが、遷移金属触媒成分の濃
度は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子換算で、
通常約０.００１〜５０００ミリモル、好ましくは約０.
０１〜１０００ミリモル、特に好ましくは０.１〜５０
０ミリモルである。

【００７１】助触媒成分は、遷移金属触媒成分中の遷移
金属原子１モル当り、通常は約０.１〜１０００モル、
好ましくは約０.５〜５００モル、特に好ましくは１〜
１００モルの量で用いることができる。

【００７２】予備重合時には、水素などの分子量調節剤
を用いることもできる。予備重合触媒が懸濁状態で得ら
れる場合には、予備重合触媒を懸濁状態のままで反応器
内に供給することもできるし、懸濁液から予備重合触媒
を分離して供給することもできる。

【００７３】上記のような予備重合触媒の粒径は、１０
μｍ以上、好ましくは５０〜５００μｍであることが望
ましい。本発明では、反応器内に予備重合触媒を供給す
る際には、予備重合触媒に加えて助触媒成分を供給する
ことができる。またこの助触媒成分を供給しなくてもよ
いこともある。

【００７４】前述したように本発明では、反応器内の液
相を、該反応器内の気相流によって搬送しながら原料モ
ノマーの重合を行っており、この際上記のような量でオ
レフィンが予備重合された触媒を用いると、反応器内に
供給された触媒を有効に利用することができる。

【００７５】また本発明では、上記のような遷移金属触
媒成分または予備重合触媒と、助触媒成分とからなるオ
レフィン重合用触媒を反応器内に供給するに際して、こ
の助触媒成分を予め不活性溶媒と混合して不活性溶媒と
ともに反応器内に供給あるいは追加供給することが好ま
しい。

【００７６】この助触媒成分と混合される不活性溶媒と
しては、前記反応管内に供給される不活性溶媒と同様の
ものが挙げられ、これらは同一であることが好ましい。
助触媒成分と不活性溶媒との予備混合は、助触媒成分と
不活性溶媒とが均一に混合されるように行われ、具体的
に不活性溶媒に助触媒成分を添加して、５〜６０℃の温
度で、０.５〜２４時間攪拌して行われる。この予備混
合時には、不活性溶媒は助触媒成分１ｇに対して、２５
０〜２.５×１０⁷ｍｌの量で用いられることが望まし
い。

【００７７】この予備混合は、バッチ式あるいは連続式
いずれで行ってもよい。このように助触媒成分を不活性
溶媒と予備混合して反応器内に供給すると、助触媒成分
が充分に反応系に分散するので、反応器内に供給された
助触媒成分を有効的に利用することができる。このため
反応に必要な最小限の量（計算値）にほぼ相当するよう
な量を反応器内に供給すればよい。なお、助触媒成分を
過剰量で反応器内に供給すると、遷移金属触媒成分の活
性低下を招来し、遷移金属当たりの重合活性が低下する
こともある。上記のような重合触媒は、管型反応器１の
反応器入口１ａから供給される。

【００７８】本発明では、反応器入口１ａから供給され
た成分は、管型反応器１内で上述したような気液分離流
または気液固分離流を形成し、反応器内の液相または固
液相を、該反応器内の原料モノマーおよび／または不活
性媒体ガス（以下搬送ガスともいう）からなる気相によ
って搬送しながら、原料モノマーの重合を行う。

【００７９】そして、本発明では、この管型反応器１で
ポリマーを生成させながら、長鎖分岐を形成する成分と
この生成されているポリマーとを接触させる。ここで長
鎖分岐を形成する成分としては、オレフィン、共役ジエ
ンなどを用いることができる。具体的には、例えば、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチ
ルテトラシクロドデセンなどの炭素数２〜２０の直鎖
状、分岐状あるいは環状オレフィン；また、例えば5-エ
チリデン-2-ノルボルネン、5-プロピリデン-2-ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボルネ
ンなどの環状ジエン、1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5
-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル
-1,7-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどの
鎖状共役ジエンを用いることができる。

【００８０】また、スチレンなどのＣＲ₂＝ＣＲ−Ｐｈ
で示されるビニリデン芳香族モノマー類も用いることが
できる。ここでＲはそれぞれ独立に、水素原子またはメ
チル基であり、Ｐｈは、フェニル基またはp-アルキル置
換フェニル基であり、これらはハロゲン置換基を有して
いても良い。このような長鎖分岐を形成する成分は、単
独であるいは組み合わせて使用することもできる。さら
に、この長鎖分岐を形成する成分と、管型反応器に導入
されるモノマー（主鎖を形成するためのモノマー）とは
同一であっても異なっていてもよい。

【００８１】モノマーからのポリマーの生成反応と長鎖
分岐の形成反応とは競争反応であると考えられ、長鎖分
岐を形成する成分は、形成されつつある生成ポリマーと
高濃度で接触するのが好ましい。例えば図１あるいは図
２に示すような管型反応器１を用いて導入口１ａ側から
原料モノマーを供給しながら重合を行うことにより、所
定の長鎖分岐を有する重合体を形成できるよう制御がし
やすくなる。長鎖分岐の導入の際の際には、反応器内で
生成するポリマーの濃度が高いほど長鎖分岐の形成量が
多くなる。従って、管型反応器を使用することにより、
効率よく長鎖分岐を形成することができる。本発明で
は、長鎖分岐を形成する成分は、導入口１ａから、原料
モノマーと長鎖分岐を形成する成分とを供給することに
より、主鎖に長鎖分岐を形成することができる。長鎖分
岐を形成する成分と原料モノマーとが同一の場合、導入
したモノマーの一部が長鎖分岐を形成する成分として作
用する。

【００８２】排出口１ｂから排出される全成分中におけ
るポリマーの含有率を通常は３５〜１００重量％、好ま
しくは４０〜９０重量％の範囲内になるように反応条件
を設定することにより、主鎖に効率的に長鎖分岐を導入
することができる。

【００８３】また、上記の長鎖分岐を形成する成分は、
図２に示すように、管型反応器１の導入口１ａから導入
するだけでなく、管型反応器１の側壁に壁面供給口１
２,１２・・・を形成し、この側壁供給口１２,１２・・・から
長鎖分岐を形成する成分を供給することもできる。ま
た、同様に、上記触媒成分を追加添加することもでき、
触媒とモノマー成分とを同時に追加してもよい。さら
に、管型反応器１の管の外周にそれぞれ独立した温度調
節手段１１,１１・・・を配置して、管型反応器１を部分的
に加熱または冷却することにより、長鎖分岐を形成する
こともできる。

【００８４】こうして形成される長鎖分岐は、生成ポリ
マーを構成する炭素原子１０００個当たり、０.１〜１
０個、好ましくは０.２〜５個、さらに好ましくは０.３
〜３個の割合で形成される。さらに、この長鎖分岐は、
通常は、共重合モノマーによる分岐を除き、炭素原子数
６個以上で構成される。この長鎖分岐は、通常は、炭化
水素基であり、多くの場合この炭化水素基は飽和脂肪族
炭化水素基であるが、この炭化水素基が不飽和結合を有
していてもよい。また、この長鎖分岐を形成する成分の
種類によって、この長鎖分岐がさらに分岐を有すること
もあり、さらに置換基を有することもある芳香族基、あ
るいは、エステル基、カルボキシル基、水酸基などの極
性基を有することもある。また、この長鎖分岐の末端に
エチレン性不飽和基を導入することもできる。

【００８５】本発明の方法において、管型反応器１の反
応器入口１ａから原料モノマー、触媒および不活性媒体
を管型反応器内に供給して上記のような分離流を形成す
る際には、一般には管内の最もガス線速が遅い部分での
ガス線速が、通常は０.５〜５００ｍ／sec 、好ましく
は１〜３００ｍ／sec 、特に好ましくは３〜１５０ｍ
／sec になるように調整する。

【００８６】ここで、ガス線速は、反応器出口１ｂでの
ガス流量（体積）について、温度・圧力補正および気液
平衡計算を行い、反応器内のガス流量（体積）に換算し
た後、反応器内をこのガスのみが流通したものとして換
算したときのガス流量を、反応器の流れ断面積で除する
ことにより得られる値である。なお反応器出口１ｂでの
ガス流量（体積）は、反応器出口１ｂに気液分離器を接
続し、気液分離器のガス排出管から排出されるガス流量
を体積流量計で測定して求めることができる。

【００８７】管型反応器１内で上記のような分離流を形
成しながら行われる重合では、重合圧力が、通常０.１
〜１０００kg／cm²Ｆ、好ましくは１.１〜１００kg／cm
²Ｆ、さらに好ましくは１.５〜８０kg／cm²Ｆ、特に好
ましくは１.７〜５０kg／cm²Ｆであることが望ましい。
この重合圧力は、反応器入口１ａの圧力と反応器出口１
ｂの圧力との平均値である。

【００８８】また、この管型反応器１を用いた重合反応
における反応器内の平均温度は、通常−５０〜＋３００
℃、好ましくは−２０〜＋２５０℃、特に好ましくは２
０〜２００℃である。また、例えば、図４に示すような
管型反応器１を使用する場合には、管型反応器１の少な
くとも一部に、複数の温度調節手段１２a,１２b,１２c,
１２d,１２eと、複数の壁面供給口１１a,１１b,１１c,
１１dを有し、それぞれの壁面供給口にモノマー供給
管、重合触媒供給管、不活性溶媒供給管等の供給管１５
a,１５b,１５c,１５dが連結している。図２において、
１aと記載した側が反応器入り口側であり、１ｂと記載
した側が反応器出口側であり、分離流は１ａ側から１ｂ
側に移動している。なお、生成したポリマーは、液相中
に溶解してまたは液相中に懸濁した状態で上記搬送ガス
により搬送される。

【００８９】こうして管型反応器１の内部では原料モノ
マーは重合により消費されるので原料モノマーを多量に
含有する気相の体積は一般には減少する。生成したポリ
マーは通常は液相中に固体として含有されるが、不活性
媒体が重合熱で加熱されて気相に移行し、生成したポリ
マーの融点が低い場合には、反応器出口１ｂでは、ポリ
マーのみからなる液相が形成されることがある。

【００９０】反応器出口１ｂから排出される液相（ポリ
マーを含有する反応液）は、通常、ホッパーなどのポリ
マー分離器６に送られ、ポリマーと反応液（不活性媒
体）とが分離される。こうして得られたポリマーは、例
えば押出機（図示せず）等に供給される。また、この反
応器出口１ｂから排出される液相（ポリマー液）が、実
質的に溶媒を含有していないかまたは極少量しか含有し
ていない場合には、直接押出機に導入することも可能で
ある。

【００９１】液相中における生成ポリマーの濃度は、通
常は１００重量％〜３５重量％、好ましくは９０〜４０
重量％の高濃度であってもよく、また、それより低濃度
であってもよいが、生成ポリマーの濃度が高い方がより
効率的に長鎖分岐を形成することができる。

【００９２】反応器出口１ｂでは、上記のような長鎖分
岐を有するポリマーのみからなるか、あるいは原料モノ
マーまたは不活性媒体に長鎖分岐を有するポリマーが溶
解または懸濁してなる液相が得られる。

【００９３】本発明では、反応器出口１ｂにおける液相
と気相との流量比（液相／気相）（Ｓ／Ｇ比）は、体積
流量比で、通常は、０.００００１〜１０００００、好
ましくは０.００００１〜１００００、特に好ましくは
０.００００１〜１０００になるように反応条件を設定
する。

【００９４】上記Ｓ／Ｇ比（体積流量比）は、反応器入
口１ａにおいて、流量計により測定した原料モノマーお
よび不活性媒体の全供給量について、反応器内の温度、
圧力を考慮してvan der Waals式、virial式などの状態
方程式によって、温度補正・圧力補正およびRoultの法
則、Redlich-Kister式などを用いた気液平衡を計算する
ことにより、反応器内での液相体積流量および気相体積
流量を求め、得られた液相体積流量にポリマーの体積流
量を加重した値をＳとし、上記で得られた気相体積流量
をＧとして算定された値である。

【００９５】この反応器出口１ｂでにおけるＳ／Ｇ比
は、質量流量比として表記することもでき、質量流量比
として表記したＳ／Ｇ比は、通常は０.００００１〜５
０００、好ましくは０.０００１〜５００、特に好まし
くは０.０００１〜５０の範囲内にある。

【００９６】上記Ｓ／Ｇ比（質量流量比）は、反応器入
口１ａにおいて流量計により測定した原料モノマーおよ
び不活性媒体の全供給量について、反応器内の温度、圧
力に基づいてvan der Waals式、virial式などの状態方
程式を用いた温度・圧力補正およびRoultの法則、Redli
ch-Kister式などを用いた気液平衡を計算することによ
り、反応器内での液相質量流量および気相質量流量を求
め、得られた液相質量流量にポリマーの質量流量を加重
した値をＳとし、上記で得られた気相質量流量をＧとし
て算定された値である。

【００９７】なお、上記のような管型反応器１内の管長
方向単位長さ当たりの圧力損失は、一般に５kg／cm²・
ｍ以下、好ましくは２kg／cm²・ｍ以下、特に好ましく
は１kg／cm²・ｍ以下である。

【００９８】本発明では、上記のようにして反応器出口
１ｂから得られる液相の粘度は特に限定されず、広範な
粘度範囲の重合液を得ることができる。通常、反応器出
口１ｂでの液相粘度（反応器出口温度における）がその
上限で１００万poise以下、好ましくは１０万poise以
下、特に好ましくは５万poise以下であるような高粘度
ポリマー液（重合液）を得ることができる。またこの液
相粘度の下限は特に限定されるものではなく、通常１ｃ
ｐ以上、好ましくは１０ｃｐ以上であればよい。

【００９９】より具体的には、反応器出口１ｂでの液相
粘度、すなわち実質的に本発明の方法により調製される
ポリマーの粘度（２３０℃、剪断速度１０sec^-1の条件
で測定）は、１×１０²〜１×１０⁶poiseであることが
望ましく、３×１０²〜１×１０⁶poiseの高粘度も好ま
しく、１×１０³poise以上であっても何ら支障がない。

【０１００】この粘度は、毛細式流れ特性試験機（東洋
精機製作所（株）製）を用いて、溶融ポリマーのずり応
力を測定し、測定されたずり応力を粘度に換算すること
により求められる。すなわち溶融ポリマーをずり速度を
変えながらキャピラリーから押し出した時の応力を測定
し、測定された応力をずり速度により除することにより
求められる。

【０１０１】上記のような本発明の方法で得られるポリ
マーは、生成ポリマーを構成する炭素原子１０００個当
たり、０.１〜１０個、好ましくは０.２〜５個、さらに
好ましくは０.３〜３個の割合で長鎖分岐が導入されて
いる。ここで長鎖分岐とは共重合モノマーによる分岐を
除く炭素原子数６個以上からなる分岐を言う。

【０１０２】また、このように長鎖分岐が導入されたポ
リマーのＭＦＲは、長鎖分岐が導入されることにより、
同等の極限粘度[η]を有する長鎖分岐を有しないポリマ
ーのＭＦＲよりも低くなる傾向があり、長鎖分岐を多数
有するほどこの差が大きくなる。

【０１０３】このように長鎖分岐が導入されたポリマー
の密度は、通常は０.８００〜１.１００ｇ／cm³、好ま
しくは０.８２０〜１.０８０ｇ／cm³、さらに好ましく
は０.８３０〜１.０５０ｇ／cm³の範囲内にある。

【０１０４】また本発明により、得られるポリマーの弾
性率を、１〜１×１０⁴ＭＰａ、好ましくは２〜５×１
０³ＭＰａ、さらに好ましくは２〜３×１０³ＭＰａの範
囲内に制御することができる。このポリマーの弾性率
は、通常は曲げ弾性率として表記されるものであり、そ
の測定値は、ＡＳＴＭＣ７９０に準拠して、厚さ２ｍ
ｍの試験片を用いて、スパン間３２ｍｍ、曲げ速度５ｍ
ｍ／分の条件下に測定された値である。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、管型反応器を用
いることにより、ポリマー濃度を高くすることができ、
従って、生成しつつあるポリマーと長鎖分岐を形成する
ための成分とを高濃度で接触させることができる。こう
して両者を接触させることにより、効率よく長鎖分岐を
主鎖に導入することができる。また、この両者の接触状
態を調整することにより、長鎖分岐の導入形態を制御す
ることができる。

【０１０６】また、反応器内の流動方向に連続的な気相
を有する分離流とし、この気相流により液相を搬送させ
ているので、生成ポリマーが溶解して液相が高粘度溶液
となっても、反応器内で管詰まりしにくく、搬送ガスだ
けで反応管内を搬送させることができる。したがって循
環ポンプなどの搬送動力を別途付設する必要がなく、ま
た高粘度溶液を攪拌する必要もないので、少ない動力エ
ネルギで重合を行うことができる。

【０１０７】さらに反応器出口１ｂでの液相（ポリマー
液）は、実質的に溶媒を含有していないかまたは極少量
しか含有しておらず、ポリマーの乾燥設備を大幅に簡略
化することができ、場合によっては直接押出機に導入す
ることも可能であり、溶媒リサイクル工程を簡略化する
こともできる。

【０１０８】上記のように本発明では、簡便な反応装置
を用いるとともに、大型攪拌機、乾燥設備、高圧圧縮設
備などの特に大規模な付帯設備を必要とせず、低い装置
コストで上記重合を行うことができるとともに、製造さ
れるポリマーの粘度、融点などの制約が少ない。

【０１０９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１０】なお実施例において、Ｓ／Ｇ比（体積流量
比）は下記のように求めた。反応器にフィードした原材
料（モノマー、溶媒を含む）の量、組成をもとに、反応
器内の温度、圧力状態における気液平衡を公知のRedlic
h-Kister状態式により計算することで、原材料の液／ガ
ス体積流量比（Ｓ／Ｇ比）を算出した。

【０１１１】液流量については、反応器出口１ｂからの
ポリエチレンの流量を加重した後、この値について先の
ガス流量で除することにより体積流量比によるＳ／Ｇ比
とした。

【０１１２】また以下の実施例で得られたポリエチレン
のＭＩは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、１９０
℃、２.１６kg荷重下で測定した値である。さらに、以
下の実施例で得られたポリエチレンおよびエチレン／α
-オレフィン共重合体の極限粘度［η］は、２５mgの重
合物を２５mlのデカリンに完全に溶解し、温度１３５℃
で測定した値である。

【０１１３】また、以下の実施例で得られたポリエチレ
ンの長鎖分岐数は、ＬＡ５００核磁気共鳴装置（日本電
子（株）製）を用いて、試料２００mgをo-ジクロロベン
ゼン／重水素化クロロホルム＝４／１の溶媒２.５mlに
溶解させて温度１２０℃において３００００回の積算回
数で¹³Ｃ(125.7MHz)の測定を行い、炭素数６以上の分岐
を計測したものである。

【０１１４】

【実施例１】管型反応器（３／４Ｂ×２２ｍの鋼管）内
に原料モノマー、チタン系メタロセン系重合触媒、ホウ
素化合物、アルキルアルミニウムおよびｎ−デカンを供
給して、下記の条件下で原料モノマーであるエチレンを
重合させた。

【０１１５】エチレン／水素／n-デカン＝９２／１／７（モル比）ガス線速（反応器入口）＝２５ｍ／sec 、反応温度＝１５０℃ 反応圧力＝８kg／cm²・ＦＳ／Ｇ比（体積流量比）＝１.０×１０^-5 Ｓ／Ｇ比（質量流量比）＝１.０×１０^-3 液相（ポリマー液）濃度（反応器出口）＝８０重量％液相（ポリマー液）粘度（反応器出口）＝１００００po
ise 上記重合では、反応管中に気液分離流が形成されてい
た。

【０１１６】上記の重合により、反応器出口において、
遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの重合量が３００Kg
であり、かつ品質の良好なポリエチレンが０.１kg/hrの
流量で得られた。

【０１１７】反応器出口で得られたポリエチレンのＭＩ
は７.１ｇ／10分であり、また、このポリエチレンの密
度は、０.９５g/cm³であった。また、生成したポリエチ
レンにおける炭素数６以上の長鎖分岐の数は、主鎖を構
成する炭素原子１０００個当たり０.４５個であった。

【０１１８】上記の重合は、反応器ジャケットによる冷
却のみで反応熱を除去することができた。

【０１１９】

【実施例２】管型反応器（３／４Ｂ×２２ｍの鋼管）内
に原料モノマー、チタン系メタロセン系重合触媒、ホウ
素化合物、アルキルアルミニウムおよびｎ−デカンを供
給して、下記の条件下で原料モノマーであるエチレンと
炭素数８のα-オレフィンである１-オクテンとを共重合
させた。

【０１２０】エチレン／水素／α-オレフィン／n-デカ
ン＝９５／０.５／２／２.５（モル比）ガス線速（反応器入口）＝７ｍ／sec 、反応温度＝１３０℃、反応圧力＝１４kg／cm²・ＦＳ／Ｇ比（体積流量比）＝４.０×１０^-5 Ｓ／Ｇ比（質量流量比）＝４.０×１０^-3 液相（ポリマー液）濃度（反応器出口）＝８０重量％液相（ポリマー液）粘度（反応器出口）＝１００００po
ise 上記重合では、反応管中に気液分離流が形成されてい
た。

【０１２１】上記の重合により、反応器出口において、
遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの重合量が１０００
Kgであり、かつ品質の良好なエチレン／α-オレフィン
共重合体が０.１kg/hrの流量で得られた。

【０１２２】反応器出口で得られたエチレン／α-オレ
フィン共重合体のＭＩは５.０ｇ／10分であり、また、
このエチレン／α-オレフィン共重合体の極限粘度
［η］は、１.１３dl/gであり、この極限粘度［η］と
ＭＩとの相関により求めた長鎖分岐の数は１０００炭素
原子当たり０.６個であった。

【０１２３】上記の重合は、反応器ジャケットによる冷
却のみで反応熱を除去することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法の工程の概要を示す図で
ある。

【図２】図２は、本発明で使用する菅型反応器を模式的
に示す図である。

【図３】図３は、管型反応器内において形成される分離
流の態様の例を示す図である。

【符号の説明】

１・・・管型反応器２・・・原料モノマー３・・・重合触媒４・・・不活性媒体５・・・加熱装置１a・・・反応器入口１b・・・反応器出口６・・・ポリマー分離器７・・・長鎖分岐を形成するためのモノマー１１・・・壁面供給口１２・・・温度調節手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小畑敦生山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BB03 BB07 BB17 DA03 DA04 DB17 HB02 HB06 HB14 HB24 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA19P AA21P AR11Q AR22Q AR25Q AS00Q BC27Q BC37Q CA01 CA04 FA02 FA08 FA09 FA10 FA27 FA47

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーを形成する炭素原子１０００個
あたり、０.１〜１０個の長鎖分岐を有するポリマーを
製造するに際して、分離流が形成されている管型反応器
を用いて製造することを特徴とするポリマーの製造方
法。
【請求項２】上記請求項１に記載の管型反応器に、原
料モノマー、重合触媒および必要に応じて不活性媒体を
加圧状態で供給して、該反応器内に原料モノマーおよび
／または不活性媒体ガスからなる気相と、原料モノマー
および／または不活性溶媒からなる液相（該液相は生成
ポリマーを固体として含有していてもよい）とを共存さ
せると共に、反応器内の流動方向に連続的な気相を有す
る気液分離流または気液固分離流を形成することによ
り、反応器内の液相を、該反応器内の気相流によって搬
送させながら原料モノマーを反応させることを特徴とす
る請求項第１項記載の方法。
【請求項３】上記長鎖分岐が、共重合モノマーによる
分岐を除き、炭素原子を６個以上からなる分岐であるこ
とを特徴とする請求項第１項記載の方法。
【請求項４】上記管型反応器に環状流乃至環状噴霧流
を形成することを特徴とする請求項第１項記載の方法。
【請求項５】上記管型反応器出口での液相と気相との
流量比（液相／気相）を体積流量比で０.００００１〜
１０００００とすることを特徴とする請求項第１項記載
の方法。
【請求項６】上記原料モノマーが、エチレンおよび／
またはα-オレフィンを含むものであることを特徴とす
る請求項第１項記載の方法。
【請求項７】上記長鎖分岐を形成するエチレンおよび
／またはα-オレフィンを、管型反応器に設けられた壁
面供給口から追加供給することを特徴とする請求項第１
項記載の方法。
【請求項８】上記管型反応器において、少なくとも１
つの重合条件が、実質的に連続しない反応場を形成させ
生成するポリマーの長鎖分岐の導入量を制御することを
特徴とする請求項第１項記載の方法。
【請求項９】上記管型反応器が、流動方向の異なる位
置に、壁面供給口および／または独立した温度調節手段
を有することを特徴とする請求項第１項記載の方法。