JP2000053734A - ブロック共重合体およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い硬度を有する場合であっても優れたエラ
ストマー特性を発揮させることが可能であり、しかも熱
安定性にも優れた新規な熱可塑性重合体を提供する。 【解決手段】 本発明は、式：Ａ−Ｂ−Ｃで示される化
学構造を分子主鎖中に有し、かつ分子の集合体において
三相共連続のミクロ相分離構造を形成し得るブロック共
重合体である。ここで、Ａ、ＢおよびＣは、相互に異な
る化学構造を有する重合体ブロックである。ただし、
Ａ、ＢおよびＣのうちの１個または２個はスチレン系単
量体、（メタ）アクリレート系単量体または共役ジエン
系単量体の付加重合体（またはその水素添加物）から構
成される硬質ブロックであり、残りの２個または１個は
（メタ）アクリレート系単量体または共役ジエン系単量
体の付加重合体（またはその水素添加物）から構成され
る軟質ブロックである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性を有する
と共に、熱安定性に優れ、かつ高い硬度を有する場合で
あっても優れたエラストマー特性を発揮し得ることか
ら、熱可塑性エラストマーとして幅広い用途に利用可能
な新規なブロック共重合体に関する。また、本発明は、
該ブロック共重合体からなるエラストマー性材料および
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは成形の容易さを
兼ね備えたエラストマー性材料として自動車部品、電子
・電気機器部品、建築・土木用途などに広く用いられて
いる。特に、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であるポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重
合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリス
チレンブロック共重合体などに代表されるスチレン系熱
可塑性エラストマーは、硬質ブロック（ポリスチレンブ
ロック）の含量、分子量等の条件を適宜選択することに
より、応力−ひずみ特性などに代表されるエラストマー
特性を良好なものにできることから、工業的に広く用い
られている材料である（例えば、小松公栄著「熱可塑性
エラストマー−基礎・応用・市場・将来展望−」（1995
年10月30日日刊工業新聞社発行）など参照）。上記のス
チレン系熱可塑性エラストマーに相当するＡ−Ｂ−Ａ型
ブロック共重合体は、硬質ブロックであるポリスチレン
ブロックの含量を増加させていくに従って、分子の集合
体におけるミクロ相分離構造が球状から柱状構造を経て
ラメラ構造に変化してしまうため、硬度は上昇するもの
の、樹脂的性質を有するようになり優れたエラストマー
特性を有さなくなる。従って、この種のＡ−Ｂ−Ａ型ブ
ロック共重合体では、高い硬度と優れたエラストマー特
性の両立は困難である。

【０００３】なお、上記のような、ブロック共重合体に
おける重合体ブロック組成とミクロ相分離構造との関係
については、Ａ−Ｂ−Ａ型以外のブロック共重合体につ
いても検討されており、ポリスチレン、ポリイソプレン
およびポリ２−ビニルピリジンを構成ブロック成分とす
るＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体では、特異的に、ミク
ロ相分離構造において三相共連続構造が柱状構造とラメ
ラ構造の間の比較的広い組成領域において安定して出現
することが報告されている（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻、第６７５５〜６
７６０頁など参照）。しかしながら、同じＡ−Ｂ−Ｃ型
ブロック共重合体であっても、ポリスチレン、ポリブタ
ジエンおよびポリメタクリル酸メチルの３ブロック成分
から構成されるものでは、三相共連続構造を形成するこ
とは報告されていない（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ １９９５年、第２８巻、第３０８０〜３０９
７頁など参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
ポリスチレン、ポリイソプレンおよびポリ２−ビニルピ
リジンを構成ブロック成分とするＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック
共重合体について種々検討した結果、その組成比に応じ
ては、高い硬度を有する場合であっても優れたエラスト
マー特性を発揮させることが可能であること、および、
この性質は、硬質ブロック（ポリスチレンブロックおよ
びポリ２−ビニルピリジンブロック）の含有量が比較的
高い組成領域でも特異的に三相共連続構造を形成してい
ることに由来するものであることを見出した。しかしな
がら、この種のブロック共重合体は熱安定性に劣り、実
用的な用途面における制約が大きいことも判明した。し
かして、本発明の課題は、高い硬度を有する場合であっ
ても優れたエラストマー特性を発揮させることが可能で
あり、しかも熱安定性にも優れた新規な熱可塑性重合
体、ならびに、そのような優れた性質を発揮するエラス
トマー性材料および成形品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、特定のＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体におい
て上記の課題が達成されうることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明によれば上記の課題のひ
とつは、式

【０００７】

【化３】Ａ−Ｂ−Ｃ （Ｉ）

【０００８】（式中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、相
互に異なる化学構造を有する重合体ブロックを表す。た
だし、Ａ、ＢおよびＣのうちの１個または２個の重合体
ブロックが、それぞれ、スチレン系単量体、（メタ）ア
クリレート系単量体および共役ジエン系単量体からなる
群から選ばれる少なくとも１種の単量体を主体とする単
量体の付加重合体またはその水素添加物から構成される
硬質ブロックであり、かつ残りの２個または１個の重合
体ブロックが、それぞれ、（メタ）アクリレート系単量
体および共役ジエン系単量体からなる群から選ばれる少
なくとも１種の単量体を主体とする単量体の付加重合体
またはその水素添加物から構成される軟質ブロックであ
る。）

【０００９】で示される化学構造を分子主鎖中に有し、
かつ分子の集合体において三相共連続のミクロ相分離構
造を形成し得るブロック共重合体を提供することによっ
て達成される。

【００１０】本発明によれば、上記の他の課題のひとつ
は、上記式（Ｉ）で示される化学構造を分子主鎖中に有
するブロック共重合体からなり、かつ該ブロック共重合
体が三相共連続のミクロ相分離構造を形成しているエラ
ストマー性材料を提供することによって達成される。

【００１１】また、本発明によれば、上記のさらに他の
課題は、少なくとも一部が上記エラストマー性材料から
構成されている成形品を提供することによって達成され
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のブロック共重合体は、相
互に化学構造の相違するＡ、ＢおよびＣの３種の重合体
ブロックを分子主鎖中に含有し、分子の集合体において
三相共連続のミクロ相分離構造を形成し得るものであ
る。ただし、Ａ、ＢおよびＣのうち１個または２個の重
合体ブロックは、スチレン系単量体、（メタ）アクリレ
ート系単量体および共役ジエン系単量体からなる群から
選ばれる少なくとも１種の単量体を主体とする単量体の
付加重合体またはその水素添加物から構成される硬質ブ
ロックである。また、Ａ、ＢおよびＣのうち残りの重合
体ブロックは、（メタ）アクリレート系単量体および共
役ジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１
種の単量体を主体とする単量体の付加重合体またはその
水素添加物から構成される軟質ブロックである。なお、
本明細書においては、上記「（メタ）アクリレート系単
量体」はアクリレート系単量体とメタクリレート系単量
体の総称を意味するものとする。

【００１３】本発明のブロック共重合体における硬質ブ
ロックは、ブロック共重合体における引張強度が特に良
好となる点から、２０℃を超える温度域に実質的に単一
のガラス転移点を有することが好ましく、４０℃以上の
温度域に実質的に単一のガラス転移点を有することがよ
り好ましい。このようなガラス転移点を有する硬質ブロ
ックを形成させる目的においては、主として、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ト
リフルオロメチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの
（メタ）アクリレート系単量体；およびシクロヘキサジ
エンなどの共役ジエン系単量体のうちの１種以上の単量
体を使用することが好ましい。硬質ブロックは、１種類
の単量体の付加重合によって形成される単独重合体ブロ
ックであっても、２種類以上の単量体の付加重合によっ
て形成される共重合体ブロックであっても、またこれら
の重合体ブロック中の不飽和部分が部分的または完全に
水素添加されてなる水素添加物ブロックであってもよ
い。硬質ブロックを構成する重合体の例としては、ポリ
スチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン
系重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸
ｓｅｃ−ブチル、ポリメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
ポリメタクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸トリフ
ルオロメチル、ポリアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの
（メタ）アクリレート系重合体（本明細書においては、
「（メタ）アクリレート系重合体」はアクリレート系重
合体とメタクリレート系重合体の総称を意味する）；ポ
リシクロヘキサジエン、水添ポリシクロヘキサジエンな
どの共役ジエン系重合体などを挙げることができる。

【００１４】本発明のブロック共重合体における軟質ブ
ロックは、ブロック共重合体における応力解放後の戻り
などに代表されるエラストマー特性が特に良好となる点
から、２０℃以下の温度域に実質的に単一のガラス転移
点を有することが好ましく、１０℃以下の温度域に実質
的に単一のガラス転移点を有することがより好ましい。
このようなガラス転移点を有する軟質ブロックを形成さ
せる目的においては、主として、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ
−ブチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸３−ペンチ
ル、アクリル酸ヘキシルなど（メタ）アクリレート系単
量体；およびブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン
系単量体のうちの１種以上の単量体を使用することが好
ましい。軟質ブロックは、１種類の単量体の付加重合に
よって形成される単独重合体ブロックであっても、２種
類以上の単量体の付加重合によって形成される共重合体
ブロックであっても、またこれらの重合体ブロック中の
不飽和部分が部分的または完全に水素添加されてなる水
素添加物ブロックであってもよい。軟質ブロックを構成
する重合体の例としては、ポリメタクリル酸ヘキシル、
ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸デシル、
ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プ
ロピル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸
ｎ−ブチル、ポリアクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリアク
リル酸ヘプチル、ポリアクリル酸３−ペンチル、ポリア
クリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリレート系重合
体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジ
エン、水添ポリイソプレンなどの共役ジエン系重合体な
どを挙げることができる。

【００１５】本発明のブロック共重合体においては、
Ａ、ＢおよびＣの各重合体ブロックのうちの１個が硬質
ブロックであり、かつ残りの２個が軟質ブロックである
か、またはＡ、ＢおよびＣの各重合体ブロックのうちの
２個が硬質ブロックであり、かつ残りの１個が軟質ブロ
ックである。この限りにおいては、Ａ、ＢおよびＣの重
合体ブロックはそれぞれ硬質ブロックであっても軟質ブ
ロックであってもよく、硬質ブロックと軟質ブロックの
配列順序は特に制限されるものではない。ただし、熱可
塑性エラストマーとしての特性が特に良好に発揮され易
い点において、ＡブロックおよびＣブロックがそれぞれ
硬質ブロックであり、Ｂブロックが軟質ブロックである
ことが好ましい。なお、本発明のブロック共重合体は、
トリブロック共重合体に限定されるものではない。

【００１６】本発明のブロック共重合体における重合体
ブロックの組合せのうち、（硬質ブロック）−（軟質ブ
ロック）−（硬質ブロック）から構成される好ましい代
表例としては、以下のものを挙げることができる。

【００１７】（ポリスチレン）−（ポリブタジエン）−
（ポリメチルメタクリレート）；（ポリスチレン）−
（ポリイソプレン）−（ポリメチルメタクリレート）；
（ポリスチレン）−（ポリブタジエンの水素添加物）−
（ポリメチルメタクリレート）；（ポリスチレン）−
（ポリイソプレンの水素添加物）−（ポリメチルメタク
リレート）；（ポリスチレン）−（ポリメタクリル酸ラ
ウリル）−（ポリメタクリル酸メチル）；（ポリスチレ
ン）−（ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル）−（ポ
リメタクリル酸メチル）；（ポリスチレン）−（ポリア
クリル酸ｎ−ブチル）−（ポリメタクリル酸メチル）；
（ポリメタクリル酸メチル）−（ポリメタクリル酸ラウ
リル）−（ポリメタクリル酸トリフルオロメチル）

【００１８】本発明のブロック共重合体は、その分子の
集合体において、Ａブロック、ＢブロックおよびＣブロ
ックがそれぞれミクロ相分離した相を形成し、しかもそ
の相分離構造が三相共連続構造となる性質を有すること
が必要である。ここで、このような三相共連続のミクロ
相分離構造は、溶融混練後冷却、溶液の溶媒除去などの
方法によって製造されたブロック共重合体の集合体の一
部分を試料として切り出し、その試料を互いに角度をな
す２以上の方向にそれぞれ切削することによって、２０
〜１００ｎｍ程度の範囲内の厚みを有する２種以上の薄
片を作製し、それぞれを、直接透過型電子顕微鏡（以
下、ＴＥＭと略称する）などの手段で観察し、例えばＯ
ＴＤＤ（ｏｒｄｅｒｄ−ｔｒｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−
ｄｏｕｂｌｅ−ｄｉａｍｏｎｄ）構造（例えば、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、第２７巻、第６
７５５〜６７６０頁など参照）などに代表されるような
三相共連続構造と同様の構造であることを確認すること
によって判定することができる。また、薄片の観察の前
に、必要に応じて四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム
等の電子染色試薬で所望の相を選択的に染色してもよ
い。なお、三相共連続構造を形成する性質の有無を確認
するための試料の作製に際しては、ブロック共重合体が
集合状態において三相共連続構造を形成し易いような作
製条件を採用することが好ましい。例えば、該試料をブ
ロック重合体溶液からの溶媒除去によって作製する場合
には、Ａ、Ｂ、Ｃの各ブロックに対する溶解性があまり
相違することがないような溶媒を使用して重合体溶液を
調製することが好ましい。また、該試料をブロック重合
体の溶融冷却によって作製する場合には、十分なせん断
力を付与しながらブロック共重合体を十分な時間溶融混
練し、次いで集合状態の重合体の各部の温度ができるだ
け均一となるような条件下で冷却・固化させることが好
ましい。

【００１９】本発明のブロック共重合体の数平均分子量
は必ずしも限られるものではないが、２万〜１００万の
範囲内であることが好ましい。本発明のブロック共重合
体では、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比で
表される分子量分布が１．０〜１．５の範囲内であるこ
とが好ましい。本発明のブロック共重合体中における各
ブロックの数平均分子量は、ブロック共重合体の集合体
のミクロ相分離構造が三相共連続構造になり得る限りに
おいては必ずしも限られるものではないが、一般に、Ａ
ブロックが１０００〜３０万の範囲内となり、Ｂブロッ
クが８０００〜９０万の範囲内となり、かつＣブロック
が１０００〜３０万の範囲内となるような条件の中で、
ブロック共重合体が三相共連続構造を形成し得る数平均
分子量であることが好ましい。また、本発明のブロック
共重合体は、その分子主鎖末端または側鎖に水酸基、カ
ルボン酸基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有し
ていても構わない。

【００２０】本発明のブロック共重合体は、必ずしも限
られるものではないが、例えば、公知のアニオン重合法
に準じて所定の単量体の付加重合反応を段階的に行うこ
とにより、水素添加されていないＡ、ＢおよびＣの各ブ
ロックを含む所定の重合体ブロックを任意の順序で順次
形成させ、必要に応じ、さらに水素添加反応を行うこと
によって製造することができる。なお、ブロック共重合
体が三相共連続構造を形成し得るか否かは、各ブロック
を構成する単量体の種類、各ブロックの数平均分子量の
相対割合等の条件に依存するので、本発明のブロック共
重合体を製造するに当たっては、これらの条件を予備実
験等に基づいて適時選択しておくことが好ましい。

【００２１】上記の付加重合反応では、アニオン重合で
通常用いられる条件を採用することができる。通常、重
合温度としては−１００℃〜＋１００℃の範囲内、重合
時間としては０．０１〜２００時間の範囲内である。ま
た重合雰囲気としては、乾燥アルゴン、窒素などの不活
性ガス下であることが好ましい。上記のアニオン重合に
おける重合開始剤としては、使用する単量体のアニオン
重合が通常可能な開始剤を適宜選択して利用することが
できる。その開始剤の例としては、金属ナトリウム、金
属リチウム等のアルカリ金属；メチルリチウム、エチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム等の有機アルカリ金属化合物などを挙げることができ
る。上記のアニオン重合では、通常のアニオン重合で使
用可能な溶媒を適宜選択して用いることができるが、水
素添加されていない各ブロックを形成させるための一連
の重合の際には、所定の硬質ブロックおよび軟質ブロッ
クを形成させるため、所定の単量体が所定の規則性で付
加重合できるように、必要に応じて、常法に従い、重合
途上で溶媒交換を行ったり、添加剤、溶媒等の添加を行
ってもよい。上記のアニオン重合における溶媒として
は、使用する単量体のアニオン重合が通常可能な溶媒を
適宜選択して利用することができる。その溶媒として
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒；ジエ
チルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテル溶媒などを単独でまたは混
合して使用することができる。

【００２２】本発明のブロック共重合体のある種のもの
は上記のごとき付加重合反応によって製造することがで
きるが、他の種類のものは、付加重合反応によって得ら
れたブロック共重合体を、さらにその中に含まれる炭素
−炭素不飽和二重結合部分の水素添加反応に供すること
によって製造される。水素添加反応は、公知の方法に準
じて、例えば、溶媒中、水素添加触媒の存在下に接触水
素添加することによって行うことができる。溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサンなどの、水素添加反応に
対して不活性な溶媒が好ましく用いられる。触媒として
は、例えば、ラネーニッケル、もしくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻
土などの担体に担持させてなる担持触媒などの不均一触
媒；または遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物、
有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラ
ー系触媒などが用いられる。水素添加反応におけるその
他の条件については必ずしも限られるものではないが、
水素圧としては常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内、反
応温度としては常温〜２５０℃の範囲内、反応時間とし
ては０．１〜２００時間の範囲内が通常採用される。

【００２３】上記の付加重合後または水素添加後の反応
混合液からのブロック共重合体の単離方法としては、必
ずしも限られるものではないが、例えばブロック共重合
体を含む反応混合液をメタノールなどの貧溶媒と接触さ
せることにより凝固させ、凝固物を取り出し、予備乾燥
させた後、加熱あるいは減圧下に乾燥させることによっ
て本発明のブロック共重合体を得ることができる。

【００２４】本発明のブロック共重合体は熱可塑性を有
するため、射出成形、押出し成形等の各種の成形方法に
供することができ、シート状、ホース状、箱状、ボール
状等の各種形状の成形品に成形することができる。本発
明のブロック共重合体は、上述のように、その分子の集
合体においてＡ、ＢおよびＣの各ブロックがそれぞれミ
クロ相分離した相を形成し、しかもその相分離構造が三
相共連続構造となる性質を有するため、該ブロック共重
合体を熱的な成形に付することによって、上記の三相共
連続のミクロ相分離構造を呈しているエラストマー性材
料から構成される成形品を製造することができる。必ず
しも限られるものではないが、エラストマー性材料およ
び成形品においてこのような三相共連続構造を均一に発
現させるためには、これらの製造時に、ブロック共重合
体を十分に溶融混練したり、十分なせん断力が付与され
るような成形条件を採用したり、あるいは、溶融状態に
ある集合状態の重合体を各部の温度が均一となるような
条件下で冷却・固化させることが好結果を与え易い。

【００２５】本発明のエラストマー性材料は、Ａブロッ
ク、ＢブロックおよびＣブロックがそれぞれミクロ相分
離した相を形成し、しかもその相分離構造が三相共連続
構造をなしていることが必要である。また本発明の成形
品は、その少なくとも一部が、該三相連続構造をなして
いるエラストマー性材料から構成されていればよく、本
発明の成形品には、該エラストマー性材料単独からなる
成形品は勿論のこと、他の素材との複合体（積層体、２
色成形品など）も包含される。なお、これらの三相共連
続のミクロ相分離構造は、エラストマー性材料または成
形品のブロック共重合体からなる部分から切り出した試
料を互いに角度をなす２以上の方向にそれぞれ切削する
ことによって２０〜１００ｎｍ程度の範囲内の厚みを有
する２種以上の薄片を作製し、それぞれを、上記の方法
と同様にして観察することによって判定することができ
る。

【００２６】本発明のエラストマー性材料および本発明
の成形品中のエラストマー性材料部分は、多くの場合、
６５〜９５の範囲内のＪＩＳ Ａ硬度を有すると共に、
引張試験において５００％〜１０００％の範囲内の伸度
と１０％〜８０％の範囲内の伸び率を示す。ここで、伸
び率とは、引張試験において試料を固定した２個のチャ
ック間の距離を、同試験前と試験終了から１時間経過後
（試料が破断した場合には破断面同士を密接に接合させ
た状態とする）についてそれぞれ測定した場合、〔（試
験１時間後でのチャック間距離）×100／（試験前チャ
ック間距離）〕×100／（伸度（％））で算出される値
（単位：％）である。

【００２７】本発明のエラストマー性材料および成形品
は、熱安定性に優れ、さらに高硬度であっても優れたエ
ラストマー特性を有するため、自動車用部品、スポーツ
用品、弱電機器部品、電線ケーブル、土木建材などとし
て特に有利に使用される。さらに、本発明のブロック共
重合体は、合成樹脂用の改質剤としても利用可能であ
る。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
なお、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例では、溶媒お
よび単量体として、通常のアニオン重合で用いる場合と
同様に窒素気流下で十分に蒸留したものを用いた。

【００２９】実施例１（（ポリスチレン）−（ポリイソ
プレン）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック
共重合体の製造例） 窒素置換を行った１リットルオートクレーブ中にメチル
シクロヘキサン２３０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム
（以降、ｓ−ＢｕＬｉと略称する）０．０９２ｇを仕込
んだ後、スチレン１７．３ｇを添加し４０℃で３時間付
加重合を行った。その後、重合体の一部をサンプリング
し分析を行った。分析はポリスチレン換算ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（以降、ＧＰＣと略称する）に
より行い、数平均分子量（以降、Ｍｎと略称する）およ
び重量平均分子量／数平均分子量の比（以降、Ｍｗ／Ｍ
ｎと略称する）を求めた。その結果、Ｍｎ＝１２００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９のポリスチレンが形成された
ことが判明した。上記の重合後、イソプレン３４．６ｇ
を系内に滴下し、４０℃で３時間付加重合を行った。そ
の後、得られた重合体の一部をサンプリングし分析を行
った。分析では、ＧＰＣによりＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを
測定し、さらに核磁気共鳴吸収測定（以降、ＮＭＲと略
称する）によりポリスチレン／ポリイソプレンの重量比
を求めた。その結果、Ｍｎ＝４８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０９であり、ポリスチレン／ポリイソプレンの重量
比が１／２であることが判明した。得られた重合反応系
に１，１−ジフェニルエチレン０．５５ｇを添加し、４
０℃で１時間保持した後、−７８℃まで冷却し、テトラ
ヒドロフラン２６７ｇをゆっくりと滴下した。テトラヒ
ドロフラン滴下終了後、さらに３時間撹拌を継続した
後、系内にメタクリル酸メチルを１７．３ｇ添加し、−
７８℃で３時間付加重合を行った。その後、０．５ｇの
メタノールを系内に添加し、重合を停止した。重合停止
時に、得られた重合体の一部をサンプリングし、ＧＰＣ
およびＮＭＲで分析した結果、Ｍｎ＝６１２００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０５、ポリスチレン／ポリイソプレン／ポ
リメタクリル酸メチル（重量比）＝１／２／１の（ポリ
スチレン）−（ポリイソプレン）−（ポリメタクリル酸
メチル）のトリブロック共重合体が最終的に得られたこ
とを確認できた。このようにして得られた重合後の溶液
をメタノール８０００ｇ中に注ぐことによって重合体を
凝固させ、この凝固物を回収し、真空乾燥を３０℃で２
０時間行うことによって、上記トリブロック共重合体６
９．２ｇを取得した。次に、各重合体ブロックにおける
ガラス転移点（以降、Ｔｇと略称する）の測定を行っ
た。重合体のサンプルを６０℃で２０時間真空乾燥した
後、２２０℃で圧縮成形に供した。得られた試験片を用
い、−１５０℃〜＋２５０℃の温度領域において１０℃
／分の昇温速度で示差走査熱量分析を行った。その際、
重合体中の重合体ブロックのガラス転移に由来する比熱
の変化が認められた場合、その温度を該重合体ブロック
のＴｇと決定した。その結果、ポリイソプレンブロック
のＴｇが−７０℃に、ポリスチレンブロックのＴｇが９
５℃に、ポリメタクリル酸メチルブロックのＴｇが１１
０℃に観測された。

【００３０】比較例１（（ポリスチレン）−（ポリイソ
プレン）−（ポリスチレン）のトリブロック共重合体の
製造例） 窒素置換を行った１リットルオートクレーブ中にシクロ
ヘキサン４６０ｇおよびｓ−ＢｕＬｉ０．０９２ｇを仕
込んだ後、スチレン１７．３ｇを添加し、４０℃で３時
間付加重合を行った。その後、得られた重合体の一部を
サンプリングし分析を行った。分析はポリスチレン換算
ＧＰＣにより行い、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを求めた。そ
の結果、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０のポ
リスチレンが形成されたことが判明した。上記の重合
後、イソプレン３４．６ｇを系内に滴下し、４０℃で３
時間付加重合を行った。その後、得られた重合体の一部
をサンプリングし分析を行った。分析はＧＰＣによりＭ
ｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定し、さらにＮＭＲによりポリ
イソプレンブロック／ポリスチレンブロックの重量比
（以降、ＰＩｐ／ＰＳｔと略称する）を求めた。その結
果、Ｍｎ＝４８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、ＰＩｐ
／ＰＳｔ＝２／１であることが判明した。得られた重合
反応系にスチレン１７．３ｇを添加し、４０℃で３時間
付加重合を行った。その後、０．５ｇのメタノールを系
内に添加し、重合を停止した。重合停止時に、得られた
重合体の一部をサンプリングし、ＧＰＣおよびＮＭＲで
分析した結果、Ｍｎ＝６０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０
６、ＰＩｐ／ＰＳｔ＝１／１の（ポリスチレン）−（ポ
リイソプレン）−（ポリスチレン）のトリブロック共重
合体が最終的に得られたことを確認できた。このように
して得られた重合後の溶液をメタノール８０００ｇ中に
注ぐことによって重合体を凝固させ、この凝固物を回収
し、真空乾燥を３０℃で２０時間行うことによって、上
記トリブロック共重合体６９．２ｇを取得した。

【００３１】比較例２（（ポリスチレン）−（ポリイソ
プレン）−（ポリ２−ビニルピリジン）のトリブロック
共重合体の製造例） 窒素置換を行った１リットルオートクレーブ中にテトラ
ヒドロフラン５３０ｇを仕込み−７８℃に冷却した後、
ｓ−ＢｕＬｉ０．０３７ｇを仕込んだ後、スチレン７．
０ｇを添加し１時間付加重合を行った。その後、得られ
た重合体の一部をサンプリングし分析を行った。分析は
ＧＰＣにより行い、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを求めた。そ
の結果、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５のポ
リスチレンが形成されたことが判明した。上記の重合
後、イソプレン１４．０ｇを系内に滴下し−７８℃で４
８時間付加重合を行った。その後、得られた重合体の一
部をサンプリングし分析を行った。分析はＧＰＣにより
ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを測定し、さらにＮＭＲによりＰ
Ｉｐ／ＰＳｔを求めた。Ｍｎ＝４８５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１０、ＰＩｐ／ＰＳｔ＝２／１であることが判明
した。得られた重合反応系に２−ビニルピリジン７．０
ｇを添加し−７８℃で１０時間付加重合を行った。その
後、０．５ｇのメタノールを系内に添加し、重合を停止
した。重合停止時に、得られた重合体の一部をサンプリ
ングし、ＧＰＣで分析した結果、Ｍｎ＝６０６００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０９であり、またＮＭＲよりポリスチレ
ン／ポリイソプレン／ポリ２−ビニルピリジンの重量比
が１／２／１である（ポリスチレン）−（ポリイソプレ
ン）−（ポリ２−ビニルピリジン）のトリブロック共重
合体が最終的に得られたことを確認できた。このように
して得られた重合後の溶液をメタノール２５００ｇ中に
注ぐことによって重合体を凝固させ、この凝固物を回収
し、真空乾燥を３０℃で２０時間行うことによって上記
トリブロック共重合体２８．０ｇを取得した。

【００３２】評価試験例 上記の実施例および比較例でそれぞれ得られたブロック
共重合体を、以下に示す各種の観察および測定試験に供
した。

【００３３】（１）ＴＥＭ観察 各ブロック共重合体を４０℃で２０時間乾燥した後、均
一な厚みを有するプレス金型で２２０℃で圧縮成形した
後、プレス金型ごと冷却プレスすることにより金型内の
ブロック共重合体各部の温度が均一となるように２０℃
まで冷却し、厚さ１ｍｍのシート状のサンプルを作製し
た。このシート状サンプルの面の中央付近から約２ｍｍ
四方の正方形の領域を切り取り、その切り取り片を、切
削面が相互に９０度の角度をなすような２方向にそれぞ
れ切削し、厚さ約５０ｎｍの２種の超薄片を作製した。
これら２種の超薄片に対して、４酸化オスミウム蒸気中
で一晩染色処理を施した。このようにして作製した２種
の染色試料について、それぞれＴＥＭにて、重合体ブロ
ック相のミクロ相分離構造を観察した。

【００３４】（２）引張試験 上記と同様にして圧縮成形により作製したシート状のサ
ンプルから、ＪＩＳ規格加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ
Ｋ６３０１）に記載される３号型ダンベルを打ち抜い
た。このダンベルを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉ
ｎの条件で引張試験を行い、引張強度および伸度を測定
した。また、試験後のサンプルの状態（白化等の変化の
有無）を目視で確認した。さらに、ダンベル状サンプル
を固定した２個のチャック間の距離を試験前に測定し
（測定値を「Ｌ０」で表す）、試験後、破断したサンプ
ル片を２０℃で１時間静置したのち、破断面同士を密接
に接合させた状態でチャック間の距離を測定し（測定値
を「Ｌ１」で表す）、これらの測定値に基づいて、伸び
率（％）＝〔（Ｌ１／Ｌ０）×100／（伸度（％））〕
×100を求めた。

【００３５】（３）硬度測定 上記と同様にして圧縮成形により作製したシート状のサ
ンプルを厚さ１２ｍｍになるように重ね、ＪＩＳ Ａ型
硬度計を用いて硬度測定を行った。

【００３６】（４）熱安定性測定 上記と同様にして圧縮成形により作製したシート状のサ
ンプルを６０℃で１０時間乾燥した。このサンプルを用
いて、窒素気流下、３０℃より５００℃まで１０℃／ｍ
ｉｎの昇温速度で熱重量減少測定を行い、５％重量減少
温度を求めた。

【００３７】上記各種の観察または測定試験における結
果を、以下の表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】上記の表１から、実施例１で得られた本発
明のブロック共重合体は、三相共連続のミクロ相分離構
造を形成していない比較例１のブロック共重合体と比較
して、同程度の高硬度でありながら、引張試験後サンプ
ルの状態に白化等の変化がなく、戻りも良好である（す
なわち、引張試験後での「伸び率」の値が小さい）点に
現れているように、顕著に優れたエラストマー特性を有
していることが分かる。また、実施例１の本発明のブロ
ック共重合体は、構成単量体成分において本発明とは相
違する比較例２のブロック共重合体に比べて、優れた熱
安定性を有することが分かる。

【００４０】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、熱可塑性
を有すると共に、熱安定性に優れ、しかも、高硬度にお
いても優れたエラストマー特性を発揮できるため、各種
成形品に成形することにより、エラストマー性材料とし
て幅広い用途に利用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】Ａ−Ｂ−Ｃ （式中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、相互に異なる化
   学構造を有する重合体ブロックを表す。ただし、Ａ、Ｂ
   およびＣのうちの１個または２個の重合体ブロックが、
   それぞれ、スチレン系単量体、（メタ）アクリレート系
   単量体および共役ジエン系単量体からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の単量体を主体とする単量体の付加重
   合体またはその水素添加物から構成される硬質ブロック
   であり、かつ残りの２個または１個の重合体ブロック
   が、それぞれ、（メタ）アクリレート系単量体および共
   役ジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１
   種の単量体を主体とする単量体の付加重合体またはその
   水素添加物から構成される軟質ブロックである。）で示
   される化学構造を分子主鎖中に有し、かつ分子の集合体
   において三相共連続のミクロ相分離構造を形成し得るブ
   ロック共重合体。
2. 【請求項２】 式 【化２】Ａ−Ｂ−Ｃ （式中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ、相互に異なる化
   学構造を有する重合体ブロックを表す。ただし、Ａ、Ｂ
   およびＣのうちの１個または２個の重合体ブロックが、
   それぞれ、スチレン系単量体、（メタ）アクリレート系
   単量体および共役ジエン系単量体からなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の単量体を主体とする単量体の付加重
   合体またはその水素添加物から構成される硬質ブロック
   であり、かつ残りの２個または１個の重合体ブロック
   が、それぞれ、（メタ）アクリレート系単量体および共
   役ジエン系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１
   種の単量体を主体とする単量体の付加重合体またはその
   水素添加物から構成される軟質ブロックである。）で示
   される化学構造を分子主鎖中に有するブロック共重合体
   からなり、かつ該ブロック共重合体が三相共連続のミク
   ロ相分離構造を形成しているエラストマー性材料。
3. 【請求項３】 少なくとも一部が請求項２記載のエラス
   トマー性材料から構成されている成形品。