JP2000077103A - リチウム二次電池および機器 - Google Patents

リチウム二次電池および機器

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勝憲 西村
Masanori Yoshikawa
正則 吉川
Hisashi Ando
寿 安藤
Tadashi Muranaka
村中　　廉
Shin Nishimura
西村　　伸
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Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】実際に電池が使用される高温環境においても、
長寿命かつ自己放電率の小さなリチウム二次電池を提供
することにある。 【解決手段】捕捉物質を正極，負極，セパレータ，電解
液に含有させることにより、リチウム二次電池内に存在
する不純物や副生成物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電
池、特にリチウム二次電池とそれを利用した民生用機
器，電気自動車・電力貯蔵システムなどの産業用機器に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池を代表とする非水電解
質二次電池は、鉛蓄電池やニッケル・カドミニウム電池
よりも高いエネルギー密度を有するため、近年ビデオカ
メラ，携帯電話，ノート型パソコン，携帯用情報端末機
器などの民生用機器に利用されている。また、最近は大
気汚染の防止や電力エネルギーの有効利用などのニーズ
により、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として、リチ
ウム二次電池が注目されている。ノート型パソコンや携
帯用情報端末機器などの民生用機器、および電力貯蔵シ
ステム，電気自動車などの産業用機器に搭載されるリチ
ウム二次電池では、その使用温度が４０〜８０℃の高温
になる場合があるため、高温時に優れたサイクル特性を
もつ電池が望まれている。一例としてＬｉＭｎ2Ｏ4正極
を用いたリチウム二次電池の場合は、正極活物質からの
マンガン溶出によるサイクル寿命の劣化が指摘されてお
り、正極活物質結晶中のマンガン原子の一部または酸素
原子の一部を異種元素へ置換によるスピネル型結晶構造
の安定化（Journal of Electrochemical Society，
第１４３巻，１７８ページ，１９９６年；１９１thMeet
ing of the Electrochemical Society，講演番号８４；
米国特許５−６７４−６４５），ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の表
面へのリチウム−ホウ素ガラスあるいは有機分子保護膜
の形成（Journal of Power Sources，１０４巻，１９９
７年，１３〜２５ページ；米国特許５−６９５−８８
７）などによるマンガン溶出防止方法が公知となってい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、高温サ
イクル試験後のリチウム二次電池の解体分析を行った結
果、リチウム二次電池の高温劣化の原因は、（１）正
極，電池容器，集電体から電解液へ溶出したリチウムイ
オン以外の陽イオンが負極へ吸着あるいは還元・析出す
ることにより、負極の充放電を阻害していること、
（２）電解質の分解により発生したフッ化水素が正極活
物質を腐食し、正極容量を低下させていることを突き止
めた。（１）で原因となる金属は、正極活物質から溶出
したマンガン，コバルト，ニッケル，鉄など、電池容器
から溶出したニッケル，鉄，アルミニウムなど、集電体
や電極タブから溶出したアルミニウム，銅，ニッケルな
どが挙げられる。また（２）の反応過程によって、正極
活物質からマンガン，コバルト，ニッケル，鉄などの金
属が溶出すると、さらに（１）の機構により負極容量の
低下が促進される。
【０００４】本発明の目的は、実際に電池が使用される
高温環境においても、長寿命かつ自己放電率の小さなリ
チウム二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池の構成を説明する。リチウム二次電池の正極は、正極
活物質，導電剤，バインダー，集電体からなる。本発明
で使用可能な正極活物質を化学式で表記すると、ＬｉＣ
ｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4,ＬiＭnＯ2,Fe2(Ｓ
Ｏ4)3，ＬｉＦｅＯ2などのリチウム−金属複合酸化物、
およびこれらの金属イオンの一部を異種元素に置換した
材料である。正極活物質は一般に高抵抗であるため、導
電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質
の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はとも
に粉末であるため、粉末にバインダーを混合して、粉末
同士を結合させると同時に、この粉末層を集電体へ接着
させている。導電剤は、天然黒鉛，人造黒鉛，コーク
ス，カーボンブラック，非晶質炭素などを使用すること
が可能である。導電剤の平均粒径を正極活物質粉末の平
均粒径よりも小さくすると、導電剤が正極活物質粒子表
面に付着しやすくなり、少量の導電剤によって正極の電
気抵抗が減少する場合が多い。したがって、正極活物質
の平均粒径に応じて導電剤を選択すれば良い。正極集電
体は電解液に溶解しにくい材質であれば良く、アルミニ
ウム箔が多用されている。正極活物質，導電剤，バイン
ダー、および有機溶媒を混合した正極スラリーを、ブレ
ードを用いて集電体へ塗布する方法、すなわちドクター
ブレード法により正極を作製できる。同様に、正極スラ
リー中に集電体を通過させる方法、すなわちディッピン
グ法なども適用可能である。このように作製した正極
を、加熱により有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによっ
て正極を加圧成形し、正極合剤と集電体を密着させる。
【０００６】リチウム二次電池の負極は、負極活物質，
バインダー，集電体からなる。本発明では、リチウムを
電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を負極
に利用可能であるが、充放電可能であれば負極活物質の
種類・材料に制限がない。使用する負極活物質は一般に
粉末状態で使用されることが多いので、それにバインダ
ーを混合して、粉末同士を結合させると同時に、この粉
末層を集電体へ接着させている。負極集電体はリチウム
と合金化しにくい材質であることが条件であり、銅箔が
多用されている。負極活物質，バインダー、および有機
溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法，
ディッピング法などによって集電体へ付着させた後、有
機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形
することにより、負極を作製することができる。
【０００７】上で作製した正極と負極の間に、ポリエチ
レン，ポリプロピレン，４フッ化エチレンなどの高分子
系セパレータを挿入し、セパレータと電極に電解液を十
分に保持させることによって、正極と負極の電気的絶縁
を確保し、正極と負極間でリチウムイオンの授受を可能
とする。円筒型電池の場合は、正極，負極の間にセパレ
ータを挿入した状態で捲回して電極群を製造する。セパ
レータの代わりに、ポリエチレンオキサイド、ポリフッ
化ビニリデンなどの高分子にリチウム塩または非水電解
液を保持させたシート状の固体電解質あるいはゲル電解
質を使用することも可能である。また、電極を二軸で捲
回すると、長円形型の電極群も得られる。角型電池の場
合は、正極と負極を短冊状に切断し、正極と負極を交互
に積層し、各電極間にポリエチレン，ポリプロピレン，
４フッ化エチレンなどの高分子系セパレータを挿入し、
電極群を作製する。本発明は上で述べた電極群の構造に
無関係であり、任意の構造に適用可能である。
【０００８】作製した電極群はアルミニウム，ステンレ
ス鋼，ニッケルメッキ鋼製の電池容器へ挿入した後に、
電解液を電極群へ浸透させる。電池缶の形状は、円筒
型，偏平長円形型，角型などがあり、電極群を収納でき
れば、いずれの形状の電池缶を選択してもよい。本発明
で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネ
ートまたはプロピレンカーボネートにジメチルカーボネ
ート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネー
トなどを混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ6）、あるいはホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶
媒や電解質の種類，溶媒の混合比に制限されることな
く、他の電解液も利用可能である。
【０００９】上で述べた構成のリチウム二次電池の高温
サイクル特性の劣化と自己放電率の増大を抑制するため
に、発明者らは鋭意検討した結果、以下で説明する新し
い技術の開発に至った。
【００１０】その第一の手段として、マンガンイオン，
コバルトイオン，ニッケルイオン，鉄イオン，銅イオ
ン，アルミニウムイオンなどの陽イオンが負極へ到達す
る前に、吸着，錯体形成，還元・析出反応によって、そ
れらの陽イオンを捕捉する捕捉物質を利用することであ
る。第二の手段として、これらの陽イオンが負極に到達
しても、吸着，錯体形成，還元・析出反応によって、負
極容量低下をもたらす陽イオンを選択的に捕捉する捕捉
物質を利用することである。第三の手段として、６フッ
化リン酸リチウム，４フッ化ホウ酸リチウムなどの電解
質に含まれる微量のフッ化水素を、中和，イオン交換、
あるいは溶解度の低いフッ化物塩の生成反応によって捕
捉できる捕捉物質を利用することである。
【００１１】比表面積の大きな炭素材料を本発明に利用
すると、電池内部で発生した陽イオンやフッ化物イオン
からなる不純物を補足、除去することができる。その例
として、比表面積が１０００ｍ2／ｇあるいは細孔容積
が０.１cc／ｇ以上となる活性炭がある。このような活
性炭をセパレータや正極，負極の表面または内部に保持
させる方法によって、電池劣化をもたらす陽イオンまた
はフッ化物イオンが負極活物質粒子へ付着することを抑
制することが可能となる。発明者らは比表面積の異なる
炭素粉末を、Ｍｎ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｆｅ2+，Ｆ- イ
オンを含む有機溶媒に浸漬し、炭素のイオン吸着量を測
定した結果、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上、細孔容
積が０.１cc／ｇ 以上の活性炭の金属イオン吸着量が、
負極活物質や正極導電剤に使用される黒鉛や非晶質炭素
で得られる吸着量の１０〜１０００倍まで増大したこと
を確認した。活性炭の比表面積は１０００ｍ2／ｇ 以上
であれば、本発明の効果が得られる。しかしながら、比
表面積が大きくなると、電極活物質，活性炭，溶媒を含
む混練物（スラリー）を電極集電体へ塗布する際に、活
性炭の溶媒吸収量の増大に伴って混練物の粘度が上昇し
やすくなり、塗布作業性が低下する。そのため、本発明
の活性炭の好ましい比表面積の範囲は１０００〜１００
００ｍ2／ｇである。細孔容積が０.１cc／ｇ以上となる
とき、電池内部で発生した不純物除去に効果があり、望
ましい細孔容積の範囲は０.１〜１０cc／ｇである。活
性炭の粒径は電池活物質サイズと同程度、またはそれよ
りも小さいと、電極活物質粒子間の空隙部分へ活性炭が
充填されやすくなり、電極体積が小さくなるため、電池
エネルギー密度を増大させることが可能となる。通常の
電極活物質は、比表面積が０.１〜１０ｍ2／ｇ 、粒径
が０.１〜１００μｍの範囲にあることが多い。このよ
うな電極活物質と活性炭を組み合わせた場合、比表面積
が１０００〜３０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０.１〜２cc
／ｇ、平均粒径が２０μｍ以下の活性炭を負極に用いる
と、リチウム二次電池の高温サイクル特性の向上に効果
が顕著である。活性炭と同様な補足作用を有し、１００
０ｍ2／ｇ以上の比表面積をもつ材料としてケッチェン
ブラック。本発明は活性炭やケッチェンブラックに限定
されず、炭素粒子内部に細孔、または空隙を有する高比
表面積の炭素であれば、電池内に存在する不純物の除去
が可能である。無機材料からなる捕捉物質としては、シ
リカゲル，ゼオライト，活性アルミナ，チタニア、ある
いはアルミニウムを電解酸化処理により作製した多孔質
アルミナ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどの塩基
性酸化物を使用でき、これらは電池内部で発生した陽イ
オンやフッ化物イオンからなる不純物を補足，除去する
作用を有する。シリカゲル，ゼオライト，活性アルミ
ナ，チタニア，多孔質アルミナを用いた場合、不純物の
吸着量を高めるために、酸化物の比表面積は１０００ｍ
2／ｇ 以上であることが望ましい。
【００１２】負極活物質への陽イオンの還元・析出反応
を防止するための方法として、アスペクト比は２以上と
なる繊維状の形状をもつ炭素、またはそれらが結合した
集合体を捕捉物質として負極に含有させることにより、
陽イオンを選択的に捕捉物質へ固定できることを確認し
た。また、炭素繊維を破砕処理により、先端を尖鋭化し
た炭素繊維も、同様な効果が得られる。このような形状
の炭素材料が、陽イオンを選択的に固定させる理由は未
だ明確でないが、捕捉物質を負極表面より0.1μｍ〜５
０μｍ突出させることにより、負極表面に電場勾配を発
生させ、陽イオンをリチウムイオンよりも選択的に還元
・固定させるものと推測される。
【００１３】シリカゲル，多孔質アルミナ，活性アルミ
ナ，アルミニウム表面を電解酸化処理により多孔質アル
ミナ層を形成させた材料，チタニア，ゼオライトなどの
金属酸化物は絶縁性であるので、正極，負極，セパレー
タに含有させる他に、電解液中に添加しても良く、これ
らの金属酸化物への陽イオンまたはフッ化物イオンの捕
捉が可能になる。活性炭，多孔質炭素，針状や繊維状の
炭素などの炭素質の捕捉物質を使用するときは、いずれ
の材料も電気伝導性であるので、それらを電解液中に浮
遊させると、正極と負極の内部短絡が発生する可能性が
ある。したがって、活性炭，多孔質炭素，炭素繊維など
の捕捉物質は負極または負極に対向するセパレータ表
面，電池缶壁に存在させて、上記の陽イオンとフッ化物
イオンの捕捉物質を使用することが望ましい。またこれ
らの捕捉物質を負極に添加された場合、捕捉物質がリチ
ウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な非晶質炭素
や黒鉛、あるいはリチウムイオンをほとんど吸蔵しない
カーボンブラックや活性炭などの無定形炭素であって
も、捕捉物質は負極活物質の充放電反応を阻害しない。
酸素・窒素を配位子座としたアセチルアセトン，エチレ
ンジアミン四酢酸、１，１０−フェナントロリン、１，
２−ビス−（ジフェニルフォスフィン）エタン、２，
２′−ビピリジン，フタロシアニンなどを、本発明の捕
捉物質として利用でき、正極や電池容器などから溶出し
た重金属イオンを補足することが可能となる。また、上
記の錯体形成物質の一部に、ハロゲン，−ＮＨ3 ，−Ｎ
Ｒ3 ，−ＮＨＮＨ3，−ＮＲＮＲ3（ただしＲはアルキル
基やフェニル基などの炭化水素基）などの官能基，水酸
基，カルボニル基，カルボン酸基，１個以上ベンゼン環
を有する芳香族置換基，アルキル基，アルケン基，アル
キン基などの炭化水素基，芳香族置換基や炭化水素基に
含まれる水素の一部を水酸基，カルボニル基，カルボン
酸基へ置換した官能基を導入した一連の誘導体も使用で
きる。本発明では上記の他に、陽イオンと錯体を形成可
能な物質であれば、上で列挙した物質例に限定されな
い。また、これらの錯体形成物質は電解液に溶解可能で
あれば、電解液に溶存させてもよいが、正極，負極，セ
パレータ、あるいは電池容器内壁に付着、または固定す
る方がより望ましい。たとえば、正極，セパレータ，負
極表面に水酸基，カルボニル基，カルボン酸基などを形
成させ、捕捉物質にも水酸基，カルボニル基，カルボン
酸基などを導入し、縮合反応により捕捉物質を正極，セ
パレータ，負極表面へ固定することができる。特に、捕
捉物質をポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン系高分子からなるセパレータの内部または表面に
保持させることにより、電解液へ溶出したリチウム以外
の金属イオンが負極へ到達する直前に、あるいはプロト
ンが正極を腐食する前に、これらの陽イオンを捕捉する
ことができるので望ましい。別の方法として、黒鉛やカ
ーボンブラックなどの炭素粒子表面に水酸基，カルボニ
ル基，カルボン酸基などを形成させ、捕捉物質にも水酸
基，カルボニル基，カルボン酸基などを導入し、縮合反
応により捕捉物質を炭素粒子表面に固定し、その炭素粒
子を正極、または負極に混合することによっても、本発
明の効果が得られる。この方法を正極に適用した場合、
正極活物質の表面酸素による捕捉物質の酸化反応を抑制
しやすくなり、捕捉物質の作用の持続性が向上するの
で、より好ましい。以上で述べた方法によると、陽イオ
ンとの錯体形成後も電解液へ錯体が溶出することがなく
なるため、錯体が負極で分解して陽イオンが還元・析出
し、負極の充放電反応を阻害することがなくなり、リチ
ウム二次電池の高温サイクル特性の向上に好ましい。
【００１４】電解液中に存在するフッ化水素の電離によ
り発生したプロトンを捕捉するためには、シリカ，シリ
カゲル，多孔質アルミナ，活性アルミナ，アルミニウム
表面を電解酸化処理した多孔質アルミナ，チタニアある
いはＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3， ＳｉＯ2−ＴｉＯ2複合酸化
物などの両性酸化物，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｓｒ2
Ｏ3などのアルカリ土類金属を含む塩基性金属酸化物，
細孔構造を有するゼオライトを使用することができる。
特に、上記の塩基性金属酸化物を用いた場合、Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)2，Ｃａ(ＯＨ)2，Ｓｒ(ＯＨ)2，Ｂａ(ＯＨ)2を４０
０〜７００℃で熱分解させることにより、酸化物１グラ
ム当たり０.１〜１ ミリモルの塩基点を酸化物表面に保
持させることができる。Ｍｇ(ＯＨ)2，Ｃａ(ＯＨ)2,Ｓ
ｒ(ＯＨ)2，Ｂａ(ＯＨ)2などの水酸化物塩を、シリカゲ
ル，ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 ，ＳｉＯ2−ＴｉＯ2 複合酸化
物，ゼオライト，活性アルミナ，チタニア，多孔質アル
ミナなどの酸化物表面に保持させ、それを熱分解させた
材料を用いると、プロントを補足すると同時に他の不純
物イオンの同時除去が可能となるので、不純物除去能力
がさらに向上する。シリカ，シリカゲル，多孔質アルミ
ナ，活性アルミナ，多孔質アルミナ，チタニアあるいは
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 ，ＳｉＯ2−ＴｉＯ2複合酸化物，ゼ
オライトの表面に水酸基が存在する場合、その水酸基の
プロトンをリチウムイオンで置換した材料を使用する
と、電解液中に存在する不純物イオンが吸収された時
に、リチウムイオンが電解液へ放出され、電解液中にプ
ロトンが放出されることがないので、より望ましい不純
物除去効果が得られる。塩基性酸化物をシリカ，シリカ
ゲル，多孔質アルミナ，活性アルミナ，多孔質アルミ
ナ，チタニアあるいはＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 ，ＳｉＯ2−
ＴｉＯ2複合酸化物，ゼオライトの表面に保持させる
と、上記の水酸基のプロトンをリチウムイオンへ交換す
る処理を省略でき、さらに望ましい。ゼオライトを捕捉
物質として使用する場合、粒径や化学組成よりも最適な
細孔径を有するゼオライトの選択が重要である。本発明
ではゼオライトの細孔径を０.５ｎｍ 以下に制限するこ
とにより、分子サイズの大きな電解液用溶媒がゼオライ
トへ吸着することを抑制し、不純物イオンを効率的に捕
捉できるので、リチウム二次電池の高温サイクル特性の
向上に効果的である。以上で述べた捕捉物質を正極また
は負極に含有させた場合、捕捉した金属，水素，フッ素
などの不純物が酸化脱離される電位は、正極または負極
の作動電位よりも高くなるように、正極，負極のそれぞ
れに別々の捕捉物質を選択すると、リチウム二次電池の
高温サイクル特性の向上に効果がある。これらの無機系
捕捉材料は絶縁性であるため、正極または負極に添加す
る場合、捕捉材料の添加量は合剤重量当たり、１０％以
下であり、５％以下であると電極単位重量当たりの充放
電容量が、捕捉材料無添加の電極の充放電容量との差が
５％以下に小さくなるため、本発明ではより望ましい。
【００１５】フッ化物イオンを捕捉する場合は、陽イオ
ンの捕捉物質と同様な材料が利用可能である。例えば、
シリカゲル，多孔質アルミナ，活性アルミナ，アルミニ
ウム表面を電解酸化処理により多孔質アルミナ層を形成
させた材料、チタニア，ゼオライトなどがある。これら
の物質は、高比表面積を有するため、フッ化物イオンの
吸着やイオン交換による電解液からの除去が可能であ
る。特に、細孔径が0.3〜０.５ｎｍ のゼオライトが、
分子サイズの大きな電解液用溶媒の吸着を抑制し、フッ
化物イオンを効率的に捕捉し、リチウム二次電池の高温
サイクル特性の向上に有効である。
【００１６】上で列挙した無機系捕捉物質を正極または
負極に添加する場合、これらの物質が絶縁性であるた
め、正極または負極に添加する場合、捕捉物質の添加量
は合剤重量全重量に対してできるだけ少ない方がよい。
本発明で不純物除去効果が認められた捕捉物質の添加量
は合剤全体に対し０.１〜１０％ の範囲である。捕捉物
質の添加量が５％以下であると電極単位重量当たりの充
放電容量が、捕捉材料を無添加の電極の充放電容量との
差が５％以下に小さくなるため、本発明ではより望まし
い。
【００１７】フッ化物イオンを捕捉するための別の方法
として、それと捕捉物質が反応した際に生成するフッ化
物塩の溶解度が小さくなる捕捉物質に着目した。その結
果、本発明者らはＣａ，Ｂａなどのアルカリ土類金属ま
たは酸化物を負極合剤層の最表面またはセパレータ表面
に保持させることにより、フッ化物イオンをＭｇＦ2,Ｃ
ａＦ2，ＢａＦ2などのフッ化物塩として捕捉できること
を見出した。アルカリ土類金属の酸化物の捕捉機構につ
いては、未だ明らかでないが、アルカリ土類金属−酸素
結合が開裂し、アルカリ土類金属−フッ素結合が新たに
生成すると推定される。アルカリ土類金属を負極に保持
させる方法として、電解液中にマグネシウム，バリウ
ム，カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩化物塩，硝
酸塩，硫酸塩，炭酸塩などの塩を溶解させ、負極を充電
することにより、負極合剤の最表面のみにアルカリ土類
金属を析出させる電気化学的手段がある。このような方
法によると、電解液と接する負極最表面にてフッ化物イ
オンを補足でき、捕捉物質を負極合剤内部に均一に分散
させるよりも、少量の捕捉物質で補足効果が得られる。
酸化物を負極，セパレータ，電池缶内壁に固定する場合
は、アルカリ土類金属の塩化物塩，硝酸塩，硫酸塩，炭
酸塩，酸化物などを水やアルコールに溶解させ、その溶
液を負極活物質，セパレータ、あるいは電池缶の内壁な
どに付着させた後に、大気中にて加熱乾燥することによ
り、アルカリ土類金属の酸化物を固定することができ
る。負極活物質の替わりに、負極活物質と比較して実際
上リチウムイオンを吸蔵しないアセチレンブラック，ケ
ッチェンブラックなどのカーボンブラックをアルカリ土
類金属塩を溶解させた溶液に浸漬し、その粉末を大気中
あるいは酸素雰囲気中で加熱処理してアルカリ土類金属
酸化物を保持させた粉末を負極合剤に添加しても、本発
明の効果が得られる。
【００１８】以上で説明したように本発明の捕捉物質は
正極，負極，電解液，セパレータのいずれかに含有させ
ると、リチウム二次電池内に存在する陽イオンやフッ化
物イオンなどからなる不純物や副生成物を除去すること
が可能になり、リチウム二次電池の高温サイクル特性の
向上に効果がある。また、本発明において捕捉物質の存
在場所に特に制限はない。さらに、リチウムイオンを伝
導させることができる固体電解質，ゲル状電解質にも本
発明は適用可能であり、捕捉物質を固体電解質，ゲル状
電解質内に保持させると、リチウム二次電池の高温サイ
クル特性が改善される。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下では、本発明の内容を実施例
に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実
施例によって何ら限定されることはなく、本発明の主旨
を変更しない範囲で適宜変更が可能である。
【００２０】（実施例１）本実施例で使用した正極活物
質は、平均粒径２０μｍ，最大粒径８０μｍのＬｉＭｎ
2Ｏ4粉末である。この正極活物質と天然黒鉛，ポリフッ
化ビニリデンの１−メチル−２−ピロリドン溶液を混合
し、充分に混練したものを正極スラリーとした。ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4，天然黒鉛，ポリフッ化ビニリデンの混合比は、
重量比で９０：６：４とした。このスラリーを、ドクタ
ーブレード法によって、厚さ２０μｍのアルミニウム箔
からなる正極集電体の表面に塗布した。正極寸法は、幅
５４mm，長さ５００mmである。この正極を１００℃で２
時間乾燥した。
【００２１】負極は以下の方法で作製した。負極活物質
は平均粒径５μｍ，比表面積５ｍ2／ｇの非晶質炭素粉
末であり、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可
能な材料である。本実施例の捕捉物質は、比表面積１０
００〜３０００ｍ2／ｇ の範囲にある５種類の活性炭で
あり、非晶質炭素と比較するとリチウムイオンをほとん
ど吸蔵・放出しない材料である。非晶質炭素，活性炭お
よびポリフッ化ビニリデンを、重量比８７：３：１０で
混合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを
添加して、充分に混練して５種類の負極スラリーを調製
した。使用した捕捉物質は、比表面積が１０００〜１１
００ｍ2／ｇ、細孔容積が０.１０〜0.30cc／ｇの活性炭
Ｃ２、比表面積が１４５０〜１７００ｍ2／ｇ 、細孔容
積が0.45〜０.６５cc／ｇの活性炭Ｃ３、比表面積が１
６００〜１８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０.６０〜０.８
０cc／ｇの活性炭Ｃ４、比表面積が１８００〜２２００
ｍ2／ｇ、細孔容積が０.７０〜１.００cc／ｇの活性炭
Ｃ５、比表面積が２８００〜３０００ｍ2／ｇ 、細孔容
積が１.５〜１.８cc／ｇの活性炭Ｃ６の５種類であり、
活性炭の平均粒径は５種類とも２０μｍ以下である。こ
のスラリーを、ドクターブレード法によって、厚さ１０
μｍの銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、５種類
の負極を作製した。負極寸法は、幅５６mm，長さ５６０
mmである。この負極を１００℃で２時間乾燥した。
【００２２】図１に、本発明の円筒型リチウム二次電池
の断面構造を示す。電池の外寸法は、高さ６５mm，直径
１８mmである。電極群は、正極１と負極２の間にセパレ
ータ３を介して巻き取られた捲回式構造である。本実施
例で使用したセパレータは、それぞれ厚さ２５μｍのポ
リエチレン製多孔質シートである。細孔径と気孔率はそ
れぞれ０.１〜１μｍ ，４０〜５０％である。各電極の
上部に溶接した正極リード５と負極リード７は、それぞ
れ反対向きに取り付けられており、正極リード５は電池
蓋６の底面へ、負極リード７は電池缶４の底面へ溶接し
た。電解液を缶開口部より導入し、安全弁１９を設けた
電池蓋６と電池缶４をパッキン１０を介してかしめて電
池を密閉した。使用した電解液は、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの等体積混合溶媒１リットル
に、１モル相当の６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を含有する溶液である。
【００２３】電池の電気化学的エネルギーは、電池蓋６
と電池缶４より外部へ取り出すことができ、また再充電
により蓄えることが可能になっている。この電池の平均
放電電圧は３.７Ｖ、定格容量は０.９Ａｈ，３.３Ｗｈ
である。活性炭Ｃ２を用いた本実施例のリチウム電池を
Ａ１１、活性炭Ｃ３を用いた本実施例のリチウム電池を
Ａ１２、活性炭Ｃ４を用いた本実施例のリチウム電池を
Ａ１３、活性炭Ｃ５を用いた本実施例のリチウム電池を
Ａ１４、活性炭Ｃ６を用いた本実施例のリチウム電池を
Ａ１５と表記する。
【００２４】表１に、本実施例の電池の６０℃サイクル
試験結果を示した。表中に、実施例毎に試験を行った電
池番号，電池に使用した正極活物質，負極活物質および
捕捉物質を記載した。また、容量維持率は初期放電容量
に対する放電容量の割合であり、５０，３００，５００
サイクル時点での測定値を示した。放電電流は、定格容
量を１時間で放電可能な放電電流値に設定した。
【００２５】
【表１】
【００２６】なお、表１は、実施例１，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１１，１２，１３、および比較
例１，２，３記載のリチウム二次電池の６０℃サイクル
試験後に測定した容量維持率の一覧表である。したがっ
て、実施例１以外の場合に付いては、後述する。
【００２７】（実施例２）実施例１記載の活性炭の替わ
りに、比表面積１０００ｍ2／ｇ のケッチェンブラック
を選択し、それを実施例１記載の負極活物質，ポリフッ
化ビニリデンを用いて、同一仕様の負極を作製した負極
寸法は、幅５６mm，長さ５６０mmである。この負極を１
００℃で２時間乾燥した。負極以外は実施例１と同じと
し、図１に示した円筒型リチウム二次電池を組み立て
た。本実施例の電池の平均放電電圧は３.７Ｖ、定格容
量は０.９Ａｈ，３.３Ｗｈ であり、この電池をＡ２と
表記する。表１に、本実施例の電池の６０℃サイクル試
験結果を示した。
【００２８】（比較例１）捕捉物質を用いていない点の
他は、実施例１と同一仕様の正極，電解液，セパレータ
を用いて円筒型リチウム二次電池を製作した。本比較例
では、負極を以下のように変更した。平均粒径５μｍ，
比表面積５ｍ2／ｇ の非晶質炭素粉末とポリフッ化ビニ
リデンを、重量比９０：１０で混合し、有機溶媒として
１−メチル−２−ピロリドンを添加して、十分に混練し
て負極スラリーを調製した。このスラリーを、ドクター
ブレード法によって、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極
集電体の表面に塗布した。負極寸法は、幅５６mm，長さ
５６０mmである。この負極を１００℃で２時間乾燥し
た。本比較例の電池をＢ１１とする。
【００２９】つぎに、実施例１と同一仕様の正極，電解
液，セパレータを用い、負極を以下のように変更して作
製した。非晶質炭素粉末，平均粒径２０μｍ、表面積が
600〜８００ｍ2／ｇ 、細孔容積が０.０５〜０.１０cc
／ｇの活性炭Ｃ１およびポリフッ化ビニリデンを、重量
比８７：３：１０で混合し、有機溶媒として１−メチル
−２−ピロリドンを添加して、十分に混練して負極スラ
リーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法
によって、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の表
面に塗布した。負極寸法は、幅５６mm，長さ５６０mmで
ある。この負極を１００℃で２時間乾燥した。本比較例
の電池をＢ１２とする。表１に、本比較例の電池の６０
℃サイクル試験結果を示した。
【００３０】実施例１と２の電池Ａ１１，Ａ１２，Ａ１
３，Ａ１４，Ａ１５，Ａ２と比較例１の電池Ｂ１１，Ｂ
１２について、充放電サイクル試験を実施した。図２
に、初期放電容量に対する容量維持率のサイクル変化を
示した。充電条件は、電流0.3Ａ、終止条件は４.２Ｖ定
電圧の５時間規制である。放電電流は０.３Ａであり、
電池電圧が３.０Ｖ に到達するまで放電させた。試験環
境温度は６０℃であった。比較例の電池Ｂ１１の容量維
持率は、サイクル数の増加とともに減少し、５０サイク
ルの充放電後に初期容量の７０％まで減少した。活性炭
Ｃ１を負極に添加した電池Ｂ１２の容量維持率も、３０
０サイクル時に初期容量の５５％まで減少した。本発明
の電池Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３，Ａ１４，Ａ１５，Ａ２
では、容量維持率のサイクル劣化が小さく、５００サイ
クルの充放電試験を経過しても、初期容量の７０〜７９
％の放電容量を維持した。
【００３１】図３は、３００サイクル時点での容量維持
率を活性炭の比表面積に対してプロットした結果であ
る。活性炭を負極に添加しない電池Ｂ１１、比表面積が
６００〜８００ｍ2／ｇ と小さい活性炭Ｃ１を負極に添
加した電池Ｂ１２の場合、300サイクル後にそれぞれ１
５％，５５％まで容量維持率が減少した。比表面積が１
０００ｍ2／ｇ 以上の活性炭Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４,Ｃ５,Ｃ
６を用いた電池Ａ１１，Ａ１２，Ａ１３，Ａ１４，Ａ１
５の場合、３００サイクル経過後も初期容量に対して７
７〜８４％の放電容量を維持した。
【００３２】（実施例３）平均粒径２μｍのシリカゲ
ル，平均粒径２μｍと細孔径０.５ｎｍ のシリカ・アル
ミナからなるゼオライト、平均粒径２μｍの活性アルミ
ナの３種類の捕捉物質から、一種類ずつをジメトキシエ
タンに分散させ、その溶液を厚さ３０μｍのポリブロピ
レン製セパレータにコーティングし、室温で真空乾燥し
た。このような方法で不織布表面にシリカゲル，ゼオラ
イト，活性アルミナを付着させた３種類のセパレータを
製作した。正極，負極，電解液は、比較例１の電池Ｂ１
１と同一仕様のものを使用した。本実施例の３種類の不
織布毎に、３種類の図１に示した円筒型リチウム二次電
池を製作した。シリカゲル，ゼオライト，活性アルミナ
を使用した電池を、それぞれＡ３０１，Ａ３０２，Ａ３
０３と表記する。
【００３３】上で使用した同一仕様のシリカゲル，ゼオ
ライト，活性アルミナの３種類の捕捉物質から、一種類
ずつをジメトキシエタンに分散させ、その溶液を比較例
１と同一条件で作製した負極へ塗布し、乾燥しジメトキ
シエタンを除去した。これらの捕捉物質の添加量は非晶
質炭素重量に対して３％とした。これらの３種類の負極
のそれぞれに、比較例１記載の正極，セパレータ，電解
液を組み合わせて、図１の円筒型リチウム二次電池を製
作した。シリカゲル，ゼオライト，活性アルミナを使用
した電池を、それぞれＡ３０４，Ａ３０５，Ａ３０６と
表記する。
【００３４】Ｍｇ(ＯＨ)2，Ｃａ(ＯＨ)2，Ｂａ(Ｏ
Ｈ)2，Ｓｒ(ＯＨ)2を５００℃で加熱することにより、
シリカゲル表面に付着したＭｇ(ＯＨ)2 をＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，ＢａＯ，ＳｒＯを作製した。これらの４種類の酸化
物をそれぞれボールミルで微粉化し、分級することによ
り平均粒径１０μｍの酸化物粉末を調製した。これをジ
メトキシエタンに分散させ、比較例１記載の負極表面に
塗布，乾燥し、４種類の負極を作製した。ここで使用し
た４種類の捕捉物質の添加量は、非晶質炭素重量に対し
て３％とした。正極，電解液，セパレータは比較例１と
同一仕様のものを用い、図１に示した電池を作製した。
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯを用いた電池を、それ
ぞれＡ３０７，Ａ３０８，Ａ３０９Ａ，Ａ３１０と表記
する。
【００３５】上で用いたシリカゲルにＭｇ(ＯＨ)2 水溶
液を含浸させ、５００℃で加熱することにより、シリカ
ゲル表面に付着したＭｇ(ＯＨ)2 をＭｇＯへ変化させ
た。これをボールミルで微粉化し、分級することにより
平均粒径１０μｍのＭｇＯ担持シリカゲル粉末を調製し
た。これをジメトキシエタンに分散させ、比較例１記載
の負極表面に塗布，乾燥した。ここで使用した捕捉物質
の添加量は、非晶質炭素重量に対して３％とした。正
極，電解液，セパレータは比較例１と同一仕様のものを
用い、図１に示した電池を作製した。この電池をＡ３１
１と表記する。
【００３６】本実施例で作製した１１種類の電池の平均
放電電圧は３.７Ｖ 、定格容量は０.９Ａｈ，３.３Ｗｈ
である。表１に、本実施例の電池の６０℃サイクル試験
結果を示した。
【００３７】（実施例４）本実施例で使用した捕捉物質
は、アセチルアセトン，エチレンジアミン四酢酸、１，
１０−フェナントロリン、１，２−ビス−（ジフェニル
フォスフィン）エタン、２，２′−ビピリジン，フタロ
シアニンからなる６種類である。これらの物質を順に、
錯体形成剤１，２，３，４，５，６と表記する。錯体形
成剤１，２，３，４，５，６を含有する６種類の溶液を
調製した。溶媒は、水，エタノール，ブタノール，ヘキ
サンから選択できる。それぞれの錯体形成剤を含む溶液
を厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータ表面に塗布
し、室温で真空乾燥して、１６種類のセパレータを作製
した。正極，負極，電解液は、比較例１と同一仕様のも
のを使用した。本実施例の１６種類のセパレータ毎に、
１６種類の図１に示した円筒型リチウム二次電池を製作
した。錯体形成剤１，２，３，４，５，６を使用した電
池を、それぞれＡ４１，Ａ４２，Ａ４３，Ａ４４，Ａ４
５，Ａ４６と表記する。これらの電池の平均放電電圧は
３.７Ｖ、定格容量は０.９Ａｈ，3.3Ｗｈである。表１
に、本実施例の電池の６０℃サイクル試験結果を示し
た。
【００３８】（実施例５）厚さ２５μｍのポリエチレン
製セパレータ表面をプラズマ照射により表面に水酸基を
形成させ、１，１０−フェナントロリン（錯体形成剤
３）のフェニル基にカルボン酸基を導入した。このカル
ボン酸基はチオニールクロライドで処理し、カルボン酸
基−ＣＯＯＨを−ＣＯＣｌへ変化させた。これとプラズ
マ処理したセパレータを接触させ、加熱により縮合反応
を開始させ、セパレータ表面に１，１０−フェナントロ
リン（錯体形成剤３）を固定した。正極，負極，電解液
は、比較例１の電池Ｂ１１と同一仕様のものを使用し
た。このセパレータを用いて、図１に示したものと同一
構造のリチウム二次電池を作製した。本実施例の電池を
Ａ５と表記する。表１に、本実施例の電池の６０℃サイ
クル試験結果を示した。 （実施例６）平均粒径２μｍの黒鉛粉末を加熱酸化処
理、またはプラズマ照射により表面に水酸基を形成さ
せ、１，１０−フェナントロリン（錯体形成剤３）の４
または５の位置にある水素をカルボン酸基へ置換した。
このカルボン酸基はチオニールクロライドで処理し、カ
ルボン酸基−ＣＯＯＨを−ＣＯＣｌへ変化させた。これ
とプラズマ処理した黒鉛粉末を接触させ、加熱により縮
合反応を開始させ、黒鉛表面に１，１０−フェナントロ
リン（錯体形成剤３）を固定した。実施例１のＬｉＭｎ
2Ｏ4粉末、本実施例で作製した黒鉛粉末，ポリフッ化ビ
ニリデンの１−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、
充分に混練したものを正極スラリーとした。ＬｉＭｎ2
Ｏ4、捕捉物質を添加した黒鉛粉末，ポリフッ化ビニリ
デンの混合比は、重量比で９０：６：４とした。このス
ラリーを、ドクターブレード法によって、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布し、
実施例１と同一寸法の正極を作製した。負極，電解液，
セパレータは、比較例１の電池Ｂ１１と同一仕様のもの
を使用し、図１に示したものと同一構造のリチウム二次
電池を作製した。本実施例の電池をＡ６と表記する。表
１に、本実施例の電池の６０℃サイクル試験結果を示し
た。
【００３９】（実施例７）平均粒径２μｍの黒鉛粉末を
加熱酸化処理、またはプラズマ照射により表面に水酸基
を形成させ、１，１０−フェナントロリン（錯体形成剤
３）の４または５の位置にある水素をカルボン酸基へ置
換した。このカルボン酸基はチオニールクロライドで処
理し、カルボン酸基−ＣＯＯＨを−ＣＯＣｌへ変化させ
た。これとプラズマ処理した黒鉛粉末を接触させ、加熱
により脱水縮合反応を発生させ、黒鉛表面に１，１０−
フェナントロリン（錯体形成剤３）を固定した。実施例
１の非晶質炭素、本実施例で作製した黒鉛粉末，ポリフ
ッ化ビニリデンの１−メチル−２−ピロリドン溶液を混
合し、充分に混練したものを負極スラリーとした。非晶
質炭素、捕捉物質を添加した黒鉛粉末、ポリフッ化ビニ
リデンの混合比は、重量比で８７：３：１０とした。こ
のスラリーを、ドクターブレード法によって、厚さ１０
μｍの銅箔からなる負極集電体の表面に塗布し、実施例
１と同一寸法の負極を作製した。正極，電解液，セパレ
ータは、比較例１の電池Ｂ１１と同一仕様のものを使用
し、図１に示したものと同一構造のリチウム二次電池を
作製した。本実施例の電池をＡ７と表記する。表１に、
本実施例の電池の６０℃サイクル試験結果を示した。
【００４０】（実施例８）実施例１と同一仕様の正極，
電解液，セパレータを用いて円筒型リチウム二次電池を
製作した。本実施例では、捕捉物質としてアスペクト比
が高い炭素繊維を使用し、負極を以下のように変更し
た。平均粒径５μｍの非晶質炭素粉末とアスペクト比が
異なる３種類の石油ピッチ系炭素繊維（直径１μｍ，長
さ２，５，１０μｍ）とポリフッ化ビニリデンを、重量
比８５：５：１０で混合し、有機溶媒として１−メチル
−２−ピロリドンを添加して、充分に混練して、３種類
の負極スラリーを調製した。このスラリーを、ドクター
ブレード法によって、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極
集電体の表面に塗布した。負極寸法は、幅５６mm，長さ
５６０mmである。この負極を１００℃で２時間乾燥し
た。石油ピッチ系炭素繊維の長さが２，５，１０μｍの
順に、本実施例の電池をＡ８１,Ａ８２,Ａ８３とする。
表１に、本実施例の電池の６０℃サイクル試験結果を示
した。
【００４１】本実施例で使用した石油ピッチ系炭素繊維
（直径１μｍ，１０μｍ）を破砕処理により、先端を尖
鋭化した炭素繊維を用いた電池も試作した。その６０℃
サイクル試験結果は、電池Ａ８３と同じであった。
【００４２】（実施例９）比較例１の電池Ｂ１１と同一
仕様の正極，負極を用いて円筒型リチウム二次電池を製
作した。本実施例では、セパレータの代わりに固体電解
質を用いた。エチレンオキサイドにオルト−フェナント
ロリン（錯体形成剤８）を５重量パーセント混合し、そ
れに紫外線を照射させてエチレンオキサイドを架橋重合
させ、シート状固体電解質膜を作製した。本実施例で重
合させたエチレンオキサイドの分子量は200000〜300000
とした。これに実施例１の電解液を添加して、ゲル状電
解質膜を作製した。これと正極，負極を組み合わせて、
図１の円筒型リチウム二次電池を製作した。本実施例の
電池をＡ９１とする。表１に、本実施例の電池の６０℃
サイクル試験結果を示した。
【００４３】実施例３で使用した同じ種類のゼオライト
を１mol／dm3濃度のＬｉＢＦ4 を含むプロピレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートからなる電解液に１週間
浸漬し、ゼオライト中に含まれるプロトンをリチウムイ
オンへ交換させた。これをろ過してゼオライトを回収
し、それをＬｉＢＦ4 を含まないプロピレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの混合溶媒に浸漬し、残留し
たＬｉＢＦ4 を除去した。再度ゼオライトをろ過した後
に、真空乾燥し、リチウムイオン交換型のゼオライトを
調製した。このゼオライトとエチレンオキサイドを混合
し、その混合物に紫外線を照射させてエチレンオキサイ
ドを架橋重合させ、シート状固体電解質膜を作製した。
本実施例で重合させたエチレンオキサイドの分子量は20
0000〜300000、ゼオライトの添加量はポリエチレンオキ
サイドに対して２％とした。これに実施例１の電解液を
添加したゲル状電解質膜と実施例１記載の同一仕様の正
極，負極を組み合わせて、図１の円筒型リチウム二次電
池を製作した。本実施例の電池をＡ９２とする。
【００４４】（実施例１０）比較例１の電池Ｂ１１と同
一仕様の正極，負極，セパレータを用いて円筒型リチウ
ム二次電池を製作した。本実施例では、電解液を以下の
ように変更した。電解液に塩化カルシウム，塩化バリウ
ムを１０００ppm 溶解させ、図１に示した円筒型リチウ
ム二次電池を製作した。これを室温にて充電することに
より、負極表面にカルシウム、またはバリウムを析出さ
せた。電解液に塩化カルシウムを添加した本実施例の電
池をＡ１０１、電解液に塩化バリウムを添加した本実施
例の電池をＡ１０２とした。アセチレンブラックと炭酸
カルシウムのエタノール溶液を混合し、それをろ過後に
大気中、２００〜４００℃で乾燥し、カルシウム酸化物
を固定したアセチレンブラック粉末を作製した。平均粒
径５μｍ，比表面積５ｍ2／ｇ の非晶質炭素粉末，カル
シウム酸化物固定アセチレンブラックとポリフッ化ビニ
リデンを、重量比８８：２：１０で混合し、負極を作製
した。この負極を用い、正極，セパレータ，電解液の仕
様は変更せずに、図１に示した円筒型リチウム二次電池
を製作した。この電池をＡ１０３とする。表１に、本実
施例の３種類の電池の６０℃サイクル試験結果を示し
た。
【００４５】（実施例１１）実施例１と同一仕様の正
極，セパレータ，電解液を用いて円筒型リチウム二次電
池を製作した。本実施例で使用したゼオライトは、細孔
径が０.３，０.５ｎｍ、平均粒径が５μｍのシリカ・ア
ルミナからなるゼオライトであり、水、またはアルコー
ル，１−メチル−２−ピロリドン，プロピレンカーボネ
ート，ジメチルカーボネート，γ−ブチロラクトンなど
の非水極性溶媒にゼオライトを分散させ、その溶液中に
炭酸リチウム，塩化リチウムなどのリチウム塩を溶解さ
せて、プロトンをリチウムイオンで交換したゼオライト
を使用した。このゼオライトを負極に混合し、ゼオライ
ト混合負極を作製した。負極合剤の重量組成は非晶質炭
素：ゼオライト：バインダー＝８７：３：１０として、
厚さ１０μｍの銅箔に塗布，プレス後に負極として使用
した。平均細孔径が０.３，０.５ｎｍのゼオライトを添
加した本実施例の電池を、それぞれＡ１１１，Ａ１１２
とする。表１に、本実施例の電池の６０℃サイクル試験
結果を示した。
【００４６】上で用いたゼオライトにＣａ(ＯＨ)2 水溶
液を含浸させ、５００℃で加熱することにより、ゼオラ
イト表面に付着したＣａ(ＯＨ)2 をＣａＯへ変化させ
た。これをボールミルで微粉化し、分級することにより
平均粒径１０μｍのＣａＯ被覆ゼオライト粉末を調製し
た。これをジメトキシエタンに分散させ、比較例１記載
の負極表面に塗布，乾燥した。ここで使用した捕捉物質
の添加量は、非晶質炭素重量に対して３％とした。正
極，電解液，セパレータは比較例１と同一仕様のものを
用い、図１に示した電池を作製した。この電池をＡ１１
３と表記する。
【００４７】（比較例２）実施例１１で使用したゼオラ
イトの細孔径が０.７ｎｍ へ変更し、シリカ・アルミナ
の組成と平均粒径は同じ捕捉物質を、実施例１１と同様
な工程で負極へ添加した。実施例１１と同一仕様の正
極，セパレータ，電解液を用いて円筒型リチウム二次電
池を製作した。本比較例の電池を、それぞれＢ２とす
る。表１に、本実施例の電池の６０℃サイクル試験結果
を示した。
【００４８】（実施例１２）本実施例では正極活物質を
ＬｉＭｎ2Ｏ4から平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2へ変
更し、その他の正極作製条件は実施例１と同一とした。
負極は以下の方法で作製した。平均粒径３μｍの天然黒
鉛粉末，実施例１記載の活性炭Ｃ４，ポリフッ化ビニリ
デンを、重量比８７：３：１０で混合し、有機溶媒とし
て１−メチル−２−ピロリドンを添加して、充分に混練
して負極スラリーを調製した。このスラリーを、ドクタ
ーブレード法によって、厚さ１０μｍの銅箔からなる負
極集電体の表面に塗布した。負極寸法は、幅５６mm，長
さ５６０mmである。この負極を１００℃で２時間乾燥し
た。実施例１と同一仕様のセパレータ，電解液を用い、
実施例１と同じ方法で図１の円筒型リチウム二次電池を
製作した。本実施例の電池をＡ１２と表記する。これら
の電池の平均放電電圧は３.７Ｖ 、定格容量は１.４Ａ
ｈ ，５Ｗｈである。表１に、本実施例の電池の６０℃
サイクル試験結果を示した。
【００４９】（比較例３）捕捉物質を用いていない点の
他は、実施例１２と同一仕様の正極，電解液，セパレー
タを用いて円筒型リチウム二次電池を製作した。本比較
例では、負極を以下のように変更した。平均粒径３μｍ
の天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、重量比９
０：１０で混合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピ
ロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを調
製した。このスラリーを、ドクターブレード法によっ
て、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の表面に塗
布した。負極寸法は、幅５６mm，長さ５６０mmである。
この負極を１００℃で２時間乾燥した。本比較例の電池
をＢ３とする。表１に、本比較例の電池の６０℃サイク
ル試験結果を示した。
【００５０】（実施例１３）本実施例では正極活物質を
ＬｉＭｎ2Ｏ4から平均粒径１０μｍのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ
0.2Ｏ2 へ変更し、その他の正極作製条件は実施例１と
同一とした。負極は以下の方法で作製した。平均粒径３
μｍの天然黒鉛粉末、実施例１記載の活性炭Ｃ４，ポリ
フッ化ビニリデンを、重量比８７：３：１０で混合し、
有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添加し
て、充分に混練して負極スラリーを調製した。このスラ
リーを、ドクターブレード法によって、厚さ１０μｍの
銅箔からなる負極集電体の表面に塗布した。負極寸法
は、幅５６mm，長さ560mmである。この負極を１００℃
で２時間乾燥した。実施例１と同一仕様のセパレータ，
電解液を用い、実施例１と同じ方法で図１の円筒型リチ
ウム二次電池を製作した。本実施例の電池をＡ１３と表
記する。これらの電池の平均放電電圧は３.６Ｖ 、定格
容量は１.６Ａｈ，５.８Ｗｈである。表１に、本実施例
の電池の６０℃サイクル試験結果を示した。
【００５１】（比較例４）捕捉物質を用いていない点の
他は、実施例１３と同一仕様の正極，電解液，セパレー
タを用いて円筒型リチウム二次電池を製作した。本比較
例では、負極を以下のように変更した。平均粒径３μｍ
の天然黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを、重量比９
０：１０で混合し、有機溶媒として１−メチル−２−ピ
ロリドンを添加して、十分に混練して負極スラリーを調
製した。このスラリーを、ドクターブレード法によっ
て、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の表面に塗
布した。負極寸法は、幅５６mm，長さ５６０mmである。
この負極を１００℃で２時間乾燥した。本比較例の電池
をＢ４とする。表１に、本比較例の電池の６０℃サイク
ル試験結果を示した。
【００５２】（実施例１４）実施例３，４，５，６，
７，８，９，１０，１１の電池Ａ３０１，Ａ３０２，Ａ
３０３，Ａ３０４，Ａ３０５，Ａ３０６，Ａ３０７，Ａ
３０８，Ａ３０９，Ａ３１０，Ａ３１１，Ａ４１，Ａ４
２，Ａ４３，Ａ４４，Ａ４５,Ａ４６,Ａ４７，Ａ４８，
Ａ４９，Ａ４１０，Ａ４１１,Ａ４１２,Ａ４１３,Ａ４
１４,Ａ４１５，Ａ４１６，Ａ５，Ａ６，Ａ７，Ａ８
１，Ａ８２，Ａ８３，Ａ９１，Ａ９２，Ａ１０１，Ａ１
０２，Ａ１０３，Ａ１１１，Ａ１１２，Ａ１１３につい
て、充放電サイクル試験を実施した。充電条件は、電流
０.３Ａ 、終止条件は４.２Ｖ 定電圧の５時間規制であ
る。放電電流は０.３Ａ であり、電池電圧が３.０Ｖ に
到達するまで放電させた。試験環境温度は６０℃であっ
た。本発明の電池では、いずれの場合も容量維持率のサ
イクル劣化が小さく、５００サイクルの充放電試験を経
過しても、初期容量の７５〜８３％の放電容量を維持
し、比較例１，２の電池Ｂ１１，Ｂ１２，Ｂ２のいずれ
よりも容量低下が小さいことがわかった。
【００５３】（実施例１５）正極活物質がＬｉＣｏＯ2
とＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2の場合、比較例３，４の電池
Ｂ３，Ｂ４の容量維持率は、サイクル数の増加とともに
減少し、３００サイクルの充放電後に初期容量の約７０
％まで減少した。これらの電池に対応する本発明の電池
Ａ１２，Ａ１３では、放電容量のサイクル劣化が小さ
く、５００サイクルの充放電試験を経過しても、初期容
量の８５〜９０％の放電容量を維持した。 （実施例１６）実施例１のＬｉＭｎ2Ｏ4をＬｉＮｉ
Ｏ2，ＬｉＭｎＯ2，Ｆｅ2(ＳＯ4)3， ＬｉＦｅＯ2
へ変更し、同一合剤組成で４種類の正極を作製した。負
極に非晶質炭素と活性炭Ｃ３，厚さ２５μｍのポリエチ
レン製セパレータを使用し、図１に示した４種類の円筒
型リチウム二次電池を製作した。これらの４種類の６０
℃のサイクル試験を行うと、いずれの電池も３００サイ
クル時点で容量維持率が８５〜９０％の範囲にあり、本
発明の捕捉物質（活性炭Ｃ４）による高温サイクル寿命
の改善を確認した。
【００５４】（実施例１７）実施例１の電池Ａ１１，Ａ
１２，Ａ１３，Ａ１４，Ａ１５と比較例１の電池Ｂ１
１，Ｂ１２について、実施例２記載の充電条件に従い、
２５℃にて電池を定格容量まで充電し、５０℃にて放置
試験を行った。３０日経過後に、電池を２５℃にて放電
し、ついで充放電を３サイクル行い、各電池の放電容量
を測定した。放置試験前の容量を１００％とし、それに
対する放置後の容量の割合を計算し、各電池の放置後の
容量回復率を求めた。その結果、実施例１の電池Ａ１
１，Ａ12，Ａ１３，Ａ１４，Ａ１５の容量回復率は、順
に９２，９３，９３，９５，９３であったが、比較例１
の電池Ｂ１１，Ｂ１２の容量回復率はそれぞれ４０，５
８％であった。本自ss例の結果より、本発明の活性炭か
らなる捕捉物質を利用することにより、リチウム二次電
池の高温保存特性も向上することが明らかになった。
【００５５】（実施例１８）実施例１と同様な手順で、
長さ５０００mm，幅１５０mmの正極、および長さ５１０
０mm，幅１５５mmの負極を作製した。本実施例では、実
施例１の電池Ａ13と同一組成の負極合剤を調製し、負極
を作製した。図４に、本実施例の円筒型リチウム二次電
池の断面構造を示す。電池の外寸法は、高さ２００mm，
直径５０mmである。電極群は、正極１と負極２の間にセ
パレータ３を介して巻き取られた捲回式構造をもつ。本
実施例で使用したセパレータは、厚さ４０μｍのポリエ
チレン製シートである。細孔径と気孔率がそれぞれ０．
１〜１０μｍ、気孔率が４０〜５０％の構造を有してい
る。各電極の上部に溶接した正極リード５と負極リード
７は、それぞれ反対向きに取り付けられており、各電極
につき１０本の帯状リードを作製した。ついで、正極リ
ード５と負極リード７はそれぞれ一括して、正極端子
８，負極端子９へ溶接した。正極端子８と負極端子９
は、ポリプロピレン製パッキン１２により絶縁をした状
態で、電池蓋１１に取り付けた。管状のアルミニウム製
電池缶１８と電池蓋１１をレーザー溶接した後、内圧開
放のベントと注液口の封止を兼ねた安全弁３０を電池蓋
１１から取り外した状態で、電池内部へ電解液を注入す
る。その後、安全弁３０を電池蓋１１に取り付け、電池
を密閉した。ベントは、２個の管状部品の間にアルミニ
ウムの薄膜を挟み込んだ密封構造をとり、電池内部の圧
力が３〜７気圧に達したときに、アルミニウム箔が破裂
した電池内部に蓄積したガスが開放される。使用した電
解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
の等体積混合溶媒１リットルに、１モル相当のホウフッ
化リチウム(ＬｉＢＦ4）を含有する溶液である。本実施
例では電解質をＬｉＰＦ6からＬｉＢＦ4へ変更したが、
電解質はＬｉＰＦ6 を使用しても、以下で述べる同様な
効果が得られる。また，その他の電解質や２種類以上の
電解質の混合物を使用しても同じ結果が得られる。
【００５６】電池の電気化学的エネルギーは、正極端子
８と負極端子９より外部へ取り出すことができ、また再
充電により蓄えることが可能になっている。この電池の
平均放電電圧は３.７Ｖ 、定格容量は２７Ａｈ，１００
Ｗｈである。本実施例の電池をＡ１８と表記する。
【００５７】（実施例１９）実施例１８と同一仕様のリ
チウム二次電池Ａ１８を９６個製造し、８個の電池Ａ１
８からなる組電池を１２個製作した。この組電池全てを
直列接続した組電池モジュールを電気自動車へ搭載し
た。組電池モジュールは、電気自動車の車体底面に設置
した。アクセルを操作すると、組電池モジュールの制御
装置が作動し、組電池モジュールから駆動用モータへの
電力供給量を制御できる。本実施例の電気自動車をＥ１
９と表記する。
【００５８】（比較例５）比較例１の電池Ｂ１１と同じ
仕様の材料を用い、同一組成の正極・負極合剤を作製
し、長さ５０００mm，幅１５０mmの正極、および長さ５
１００mm，幅１５５mmの負極を作製した。比較例１のセ
パレータ，電解液を用い、図４に示した円筒型リチウム
二次電池を作製した。電池の外寸法は、高さ２００mm，
直径５０mmである。使用した電解液は、エチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートの等体積混合溶媒１リッ
トルに、１モル相当のホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ4）
を含有する溶液である。この電池の平均放電電圧は３.
７Ｖ 、定格容量は２７Ａｈ，１００Ｗｈである。本実
施例のリチウム二次電池をＢ５と表記する。
【００５９】（比較例６）比較例５の電池Ｂ５を用い、
実施例１８と同様な構成の組電池モジュールを製作し
た。このモジュールを電気自動車へ搭載した。本比較例
の電気自動車をＦ６と表記する。
【００６０】（実施例２０）電気自動車Ｅ１９，Ｆ５の
走行試験を行った。組電池モジュール４１を１回充電し
た際に、電気自動車の最大走行距離は２００kmである。
本発明の組電池モジュールを搭載した電気自動車Ｅ１９
の場合、最大走行距離が１６０km以下になる充放電回数
は３００回であった。一方、比較例５の組電池モジュー
ルを搭載した電気自動車Ｆ５では、１１０回の充電・走
行の繰り返しにより走行距離が１６０km以下となり、本
発明の電気自動車Ｅ１９の方が優れていた。また、エン
ジンと電池を併用したハイブリッドタイプの電気自動車
に関しても、本発明の電池を用いると、同様な効果が得
られた。
【００６１】（実施例２１）実施例１８で製造した８個
のリチウム二次電池Ａ１８を直列接続した組電池を４セ
ット製造し、各組電池をさらに直列接続した電源を製作
した。これを医療介護用車椅子へ搭載した。本実施例の
医療用車椅子をＭ２１とする。比較例４で製造した３２
個のリチウム二次電池Ｂ４を用い、同様な構成の電源を
製作した。これを医療介護用車椅子へ搭載した。本実施
例の医療用車椅子をＮ２１とする。医療介護用車椅子を
１００％充電した状態で、外気温４０℃の場所に放置
し、自己放電率の測定を行った。その結果、３０日間放
置したとき医療用車椅子Ｍ２０の電源の自己放電率は２
％、本発明の電池を利用しない医療介護用車椅子Ｎ２１
の電源の自己放電率は２０％に達した。本実施例の結果
より、本発明のリチウム二次電池は高温環境下において
も自己放電の小さく、耐久性に優れていることが明らか
になった。
【００６２】（実施例２２）実施例１で製造した６個の
単電池Ａ１３を直列接続した組電池を搭載した液晶フル
カラーディスプレイ付きノート型パソコンを製作した。
本発明の電池Ａ１３を搭載したパソコンをＰ１とする。
比較例１で製造した８個の単電池Ｂ１１を直列接続した
組電池を搭載した液晶フルカラーディスプレイ付きノー
ト型パソコンを製作した。比較例１の電池Ｂ１１を搭載
したパソコンをＰ２とする。両者を環境温度３５℃で使
用したとき、Ｐ１は３年間で使用時間が４時間から２時
間まで減少したが、Ｐ２は１年間で使用時間が２時間ま
で減少した。本発明のリチウム二次電池を使用すること
により、高温環境下においても耐久性に優れたパソコン
を提供できた。
【００６３】実施例１，３，４，５，６，７，８，９，
１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６に示した正
極活物質，負極活物質，電解液，捕捉物質の組合せでリ
チウム二次電池を製作し、携帯電話，小型情報端末機
器，ビデオカメラ，大型電子計算機，電動工具，掃除
機，エアコン，バーチャルリアリティの機能などを持っ
たゲーム機器，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，
医療介護用移動式ベッド，エスカレーター，エレベータ
ー，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロー
ドコンディショナー，電力貯蔵システムなどの製品に適
用することができる。本発明の捕捉物質を添加しない電
池と比較して、本発明の電池を用いることにより、上で
列挙した機器の高温寿命が改善される。
【００６４】以上のように、正極，電池容器，集電体か
ら溶出した金属イオン、および電解質から発生したフッ
化水素などからなる不純物や副生成物を除去する手段と
して、本発明の捕捉物質を正極，負極，セパレータ、及
び／または電解液に含有させることにより、リチウム二
次電池内に存在する不純物や副生成物を除去し、高温環
境下においても長寿命なリチウム二次電池を提供するこ
とが可能となる。
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、高温環境下においても
長寿命なリチウム二次電池を提供することが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の円筒型リチウム二次電池の構
成を示す図である。
【図２】実施例１と比較例１のリチウム二次電池の容量
維持率のサイクル変化を示す。
【図３】実施例１と比較例１のリチウム二次電池につい
て、負極に添加した活性炭の比表面積と電池の容量維持
率の関係を示す。
【図４】本発明の実施例の円筒型リチウム二次電池の構
成を示す図である。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４，１８…電池
缶、５…正極リード、６，１１…電池蓋，７…負極リー
ド、８…正極端子、９…負極端子、１０，１２…パッキ
ン、１９，３０…安全弁。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 寿 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 西村 伸 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4G066 AA04B AA13B AA15B AA16B AA20B AA21B AA22B AA23B AA61B AB05D AB10D AB11D AB19D BA01 BA16 BA22 BA26 FA14 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AM00 AM03 AM05 AM07 AM11 CJ00 DJ02 DJ04 DJ08 EJ01 EJ04 EJ05 EJ11 HJ06 HJ07 5H031 AA00 BB00 BB02 CC01 EE01 EE02 EE04 HH00 HH09

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正極，負極，リチウムイオンを含む電解質
    からなるリチウム二次電池において、該リチウム二次電
    池内部に発生する不純物または副生成物を吸収，結合あ
    るいは吸着によって捕捉する機能を有する捕捉物質を有
    することを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】請求項１において、前記捕捉物質が、陽イ
    オンを含む不純物または副生成物を吸収，結合あるいは
    吸着によって捕捉する機能を有することを特徴とするリ
    チウム二次電池。
  3. 【請求項３】請求項１において、前記捕捉物質が、フッ
    化物イオンを含む不純物または副生成物を吸収，結合あ
    るいは吸着によって捕捉する機能を有することを特徴と
    するリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】請求項１において、前記捕捉物質が、コバ
    ルトイオン，ニッケルイオン，マンガンイオン，銅イオ
    ンまたはアルミニウムイオンを吸収，結合あるいは吸着
    によって捕捉する機能を有することを特徴とするリチウ
    ム二次電池。
  5. 【請求項５】請求項１，２，３及び４のいずれかにおい
    て、前記捕捉物質が１０００ｍ2／ｇ以上の比表面積を
    有する吸収剤あるいは吸着剤であることを特徴とするリ
    チウム二次電池。
  6. 【請求項６】請求項１，２，３，４及び５のいずれかに
    おいて、前記捕捉物質が細孔または空隙を有する炭素材
    料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
  7. 【請求項７】請求項１，２，３，４，５及び６のいずれ
    かにおいて、前記捕捉物質が針状または繊維状物質から
    なる吸収剤あるいは吸着剤であることを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
  8. 【請求項８】請求項１，２及び４のいずれかにおいて、
    前記捕捉物質が錯体形成剤を含み、かつ炭素またはセパ
    レータの表面に化学結合により固定されたことを特徴と
    するリチウム二次電池。
  9. 【請求項９】請求項１，２，４及び８のいずれかにおい
    て、前記捕捉物質が、アセチルアセトン，エチレンジア
    ミン四酢酸、１，１０−フェナントロリン、１，２−ビ
    ス−（ジフェニルフォスフィン）エタン、２，２′−ビ
    ピリジン，フタロシアニンから選択された一種類以上の
    錯体形成剤、または該錯体形成剤の誘導体を含むことを
    特徴とするリチウム二次電池。
  10. 【請求項１０】請求項１，２，３及び４のいずれかにお
    いて、前記捕捉物質がアルカリ金属，アルカリ土類金
    属，珪素，アルミニウム，チタンより選択された一種類
    以上の元素を有する金属酸化物を含むことを特徴とする
    リチウム二次電池。
  11. 【請求項１１】請求項１，２，３，４及び１０のいずれ
    かにおいて、前記捕捉物質が細孔径０.３〜０.５ｎｍの
    ゼオライトからなることを特徴とするリチウム二次電
    池。
  12. 【請求項１２】請求項１，２，３，４，１０及び１１の
    いずれかにおいて、前記捕捉物質が多孔質表面または細
    孔構造を有することを特徴とするリチウム二次電池。
  13. 【請求項１３】請求項１又は３において、前記捕捉物質
    がフッ化物イオンと塩を形成することを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
  14. 【請求項１４】請求項１，３及び１３のいずれかにおい
    て、前記捕捉物質がアルカリ土類金属，銀またはスズの
    いずれか１種類以上の元素を含むことを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
  15. 【請求項１５】請求項１，２，３，４，５，６，１３及
    び１４のいずれかにおいて、前記捕捉物質が、正極導電
    剤，負極，セパレータ表面及び／または電池缶壁に存在
    することを特徴とするリチウム二次電池。
  16. 【請求項１６】請求項１，２，３，４，５，６，７，
    ８，９，１０，１１，１２，１３，１４及び１５のいず
    れかにおいて、前記捕捉物質がリチウムイオンを透過さ
    せる機能を有する固体電解質またはゲル電解質に含まれ
    ていることを特徴とするリチウム二次電池。
  17. 【請求項１７】請求項１，２，３，４，５，６，７，
    ８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５または１
    ６記載のリチウム二次電池を搭載した機器。
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