JP2000077278A

JP2000077278A - 分極性電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000077278A
Application number: JP10250066A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Saito; 貴之齋藤; Yukari Kibi; ゆかり吉備
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2000-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】電気二重層コンデンサ用の分極性電極を賦活
工程無しで製造する。【解決手段】電気二重層コンデンサ用分極性電極にお
いて、基材と混合あるいは基材上に塗布して加熱した場
合に、基材よりも熱収縮が大きなフェノール樹脂等の炭
素含有物質を基材と一体化した後に、非酸化性雰囲気に
おいて加熱処理して得られた炭素材料を用いたことを特
徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサ用分極性電極及びその製造方法に関するものであ
り、特に多孔質炭素材料を分極性電極とする電気二重コ
ンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサは、電解液中にお
いて多孔性の炭素電極の界面に形成される電気二重層へ
電荷を蓄積するコンデンサであり、大容量のコンデンサ
として知られている。とくに、電気二重層コンデンサ
は、構成材料に重金属などの有害物質を使用していない
ことから環境負荷が少ないという特徴を有している。ま
た二次電池のように化学反応を伴わないことから、コン
デンサへの充電を短時間に行うことができるとともに、
充放電のサイクル寿命に優れている。このため、二次電
池の代替デバイスとしてマイコンやメモリなどのバック
アップ電源として広く用いられている。また、近年、内
燃機関とモータとを併用するハイブリッド自動車用の蓄
電装置、電気自動車などの回生エネルギーの蓄電装置、
太陽光発電や風力発電などの発電変動の緩和、瞬時停電
などのバックアップ電源、モータ機動時のラッシュ電流
供給などの電力貯蔵の様々な用途における利用が期待さ
れている。

【０００３】図３は、電気二重層コンデンサを説明する
図であり、断面図である。電気二重層コンデンサは単位
セル７、単位セル７の両側にアルミにハンダメッキした
端子板８、絶縁ブッシュ９を介してボルトナットで締め
付けて構成される。この単位セル７は、正極と負極の分
極性電極１０をセパレータ１１を介して対向させ、分極
性電極を外部回路と電気的に接続し電解液を通さない集
電体１２と導電接続しており、両極の集電体１２を絶縁
するとともに、電解液を封止するガスケット１３などか
ら構成されている。

【０００４】集電体１２は、水系電解液では導電性ゴ
ム、導電性エラストマー、導電性高分子などがまた非水
系電解液ではアルミニウムなどの金属を用いる。セパレ
ータ１１はガラス繊維の不織布やプラスチック製の多孔
質フィルム、不織布などが用いられる。電気二重層コン
デンサの使用電圧は、分極性電極や集電体が電気化学反
応を起こさず、かつ、電解液が分解しない電圧範囲に限
定されるため、硫酸などの水系電解液では約１Ｖ、非水
系電解液では約２．５Ｖである。通常は使用する電圧に
応じて基本セル８の多数個を直列に接続し、使用電圧に
対処している。

【０００５】一般的に電気二重層コンデンサの分極性電
極は、粉末状活性炭または活性炭繊維と電解液とを混合
したペースト状、活性炭粉末を担持した樹脂繊維または
活性炭繊維単体からなる布状のもの、フッ素樹脂などの
有機バインダなどの有機バインダや特公平７−７０４４
８に示すような粉末状活性炭を炭素で結合したもの、ま
た活性炭とポリアセンとの複合体を用いることが特公平
７−９１４４９号において提案されている。

【０００６】これらの分極性電極、または分極性電極の
原料である活性炭は、一般にガス賦活法または薬品賦活
法で製造される。ガス賦活法の場合、原材料を炭化した
後に炭化物を破砕整粒し、水蒸気または炭酸ガス等を用
いて賦活処理を行い、表面積を増大させる。これを塩酸
等で洗浄して不純物を除去した後、所望の粒度にするた
めにさらに粉砕・分級を行い、活性炭を製造する。繊維
状活性炭では、タール、ピッチ類を紡糸して繊維状とし
た後に、不融化処理を行い、これをガス、あるいは薬品
を用いて賦活している。薬品賦活では、塩化亜鉛などの
濃厚溶液を含浸させ、熱処理することにより、炭化およ
び賦活が行われている。

【０００７】また、タールを生成することなしに分解す
る炭素含有物質、例えばポリ塩化ビニリデンを使用する
と賦活薬品を添加しなくてもミクロ構造を有する炭素を
製造できることが知られており、そのようにして得られ
た炭素質材料を電気二重層コンデンサに用いることが特
開平７−２４９５５１号公報に提案されている。

【０００８】電気二重層コンデンサが電力貯蔵手段とし
て広く利用されるためには、二次電池をはじめとした各
種のエネルギー貯蔵手段と比較して電力貯蔵性能が優れ
ているのみではなく、製造が容易で低価格であることが
重要な要件となっており、主要材料である分極性電極ま
たは分極性電極の原料となる多孔質炭素についても製造
方法が容易で、しかも製造費用が安価なものが求められ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来、炭素材料の表面
積を増加させるには、高温下で水蒸気や炭酸ガスなどと
化学反応させるガス賦活法、または塩化亜鉛や水酸化ナ
トリウムなどと反応させる薬品賦活法が用いられてい
た。これらのガス賦活法や薬品賦活法は製造工程が複雑
であること、大がかりな設備を要すこと、賦活処理によ
る収率が悪く、結果として製造価格が高いという問題が
ある。また、賦活されるのはガスや薬品と接触する表面
だけであり、内部まで多孔質化するわけではない。この
ため、電気二重層コンデンサの機能に関与しない部分が
多いという問題がある。これらの問題を解決するために
炭素含有材料を炭化するのみで炭化と同時に活性化させ
る方法としてポリ塩化ビニリデンを炭化して炭素質材料
を得る方法が提案されているが、塩素含有化合物を炭化
処理する過程で、有害なダイオキシン等を発生させる可
能性があり、環境汚染を引き起こす問題がある。

【００１０】本発明は、電気二重層コンデンサ用の特性
の優れた分極性電極を製造することを課題とするもので
あり、多孔質炭素からなる分極性電極を、炭素含有有機
化合物を原料として、炭化するのみで賦活等の後処理を
行うことなく、電気二重層コンデンサの分極性電極とし
て好適な細孔径と表面積を有する炭素質材料を製造する
ことを課題とするものである。また、炭化工程におい
て、環境汚染を引き起こす有害な化学物質を排出するこ
とがない多孔質炭素からなる分極性電極を製造すること
を課題とするものであり、また、簡単な工程で安価に電
気二重層コンデンサ用の多孔質炭素からなる分極性電極
を製造することを課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気二重層コ
ンデンサ用分極性電極において、基材と混合あるいは基
材上に塗布して加熱した場合に、基材よりも熱収縮が大
きな炭素含有物質を基材と一体化した後に、非酸化性雰
囲気において加熱処理して得られた炭素材料を用いた電
気二重層コンデンサ用分極性電極である。基材が、合成
樹脂、炭素、金属またはセラミックスから選ばれる一種
である前記の電気二重層コンデンサ用分極性電極であ
る。基材が、多孔性物質、もしくは発泡体である前記の
電気二重層コンデンサ用分極性電極である。炭素含有物
質が、熱硬化性樹脂である前記の電気二重層コンデンサ
用分極性電極である。炭素含有物質が、フェノール樹脂
である前記の電気二重層コンデンサ用分極性電極であ
る。

【００１２】電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造
方法において、基材とともに加熱した場合に基材よりも
熱収縮が大きな炭素含有物質を基材と一体化した後に、
非酸化性雰囲気において加熱によって炭化処理する電気
二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法である。基材
表面に炭素含有物質を被覆、もしくは基材と炭素含有物
質の混合物を加熱成形によって基材と炭素含有物質を一
体化する前記の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製
造方法である。炭化処理が、５００℃ないし１０００℃
の温度で、非酸化性雰囲気中における加熱処理によって
行う前記の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方
法である。前記の分極性電極を用いた電気二重層コンデ
ンサである。

【００１３】本発明の電気二重層コンデンサ用分極性電
極は、基材よりも加熱した際の熱収縮が大きなフェノー
ル樹脂等の熱硬化性樹脂から炭素含有物質を基材に塗
布、もしくは基材と混合して溶融成形を行う等の方法に
よって、基材と一体化した後に非酸化性雰囲気中におい
て加熱して炭化処理したことによって得られた炭素材料
を用いたものであり、炭化処理の際の炭素含有物質の熱
収縮が基材の熱収縮よりも大きいために、熱収縮の際に
微細なひび割れを多数生じて多孔質炭素が形成されるの
で、賦活処理をすることなく分極性電極として好適な表
面積が大きな多孔質炭素を得ることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の電気二重層コンデンサ用
分極性電極の製造方法は、環境負荷が小さく、炭化する
のみで、炭素を活性化することを特徴とする。基材と非
酸化性雰囲気で加熱処理したときの熱収縮が該基材より
大きな高分子材料等の炭素含有物質を一体化し、これを
非酸化性雰囲気で加熱処理することで炭素含有物質を炭
化し、基材より収縮が大きなため微細なクラックを多数
生じさせることで多孔質炭素とするものである。

【００１５】基材としては、合成樹脂、炭素、金属、ま
たはセラミックス材料を挙げることができる。基材が合
成樹脂である場合には、加熱よって溶融しないものを用
いることが必要となるが、具体的には、熱不溶融性フェ
ノール樹脂、例えば鐘紡製ベルパール、フラン樹脂、ア
ミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、アリルジグリコールカーボネート、エポキシ樹
脂を挙げることができる。また、基材として炭素材料を
用いる場合には、炭素含有物質の炭化によって得られる
任意の炭素材料を用いることができ、タール、ピッチ、
椰子殻、合成樹脂廃材等の任意のものを炭化して得られ
たものを用いることができる。

【００１６】基材が金属材料である場合には、焼成過程
において溶融せずに形状を保持し、使用する電気二重層
コンデンサの電解液と反応しないものであれば任意のも
のを用いることができ、アルカリ水溶液を電解液とする
場合には、ニッケル等の金属を用いることができる。

【００１７】また、基材に用いることができるセラミッ
クス材料としては、窒化チタン、炭化チタン等の導電性
を有する物質、あるいはアルミナ等を挙げることができ
る。これらの物質は、酸に対しても耐食性が大きいので
硫酸を電解液とする場合にも用いることができる。

【００１８】基材の形状としては、粉体または繊維状等
のものを用いることができ、その大きさは、１μｍない
し１００μｍのものを用いることができる。また、基材
は、多孔体、発泡体等の表面に多数の孔を有するものを
用いた方が、表面積の大きなものを得ることができるの
で好ましい。

【００１９】基材と一体化する炭素含有物質としては、
熱収縮が基材より大きな高分子材料等の炭素含有物質で
あって、具体的には、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂
を挙げることができるが、ダイオキシン等の有害物質を
生成する可能性のある塩素、フッ素等のハロゲン等の物
質を含まないものを用いることが好ましい。

【００２０】基材と炭素含有物質を一体化する方法は、
基材表面に炭素含有物質を被覆する方法が挙げられる。
被覆には、炭素含有物質を、そのまま、あるいは溶剤に
溶解して塗布、浸漬、基材の流動下での噴霧等の方法に
よって被覆することができる。また、炭素含有物質が固
体状であって熱溶融する場合には、熱溶融によって液状
として塗布、浸漬、基材の流動下での噴霧等の方法によ
って被覆することができる。

【００２１】また、基材と炭素含有物質とを混合して、
加熱、あるいは溶剤を加えて軟化させて後に、ブロック
状等に成形することによって一体化しても良い。以上の
ようにして基材と一体化した後に、非酸化性雰囲気にお
いて５００℃〜１０００℃の温度によって炭化処理する
ことによって多孔質炭素を得ることができる。また、以
上のようにして得られた多孔質炭素を焼成によって炭化
あるいはポリアセン等を形成する炭素含有物質と混合し
て、非酸化性雰囲気において焼成しても良い。

【００２２】以下に、本発明の粉体と炭素含有物質とを
一体化して焼成することによって得られる多孔質炭素の
製造工程を図を参照して説明する。図１は、基材上に、
炭素含有物質の被覆を形成した後に、非酸化性雰囲気に
よって炭化処理して多孔質炭素の作製工程を説明する図
である。図１（Ａ）に示すように、基材１上に、炭素含
有物質を被覆して被覆層２を形成した後に、非酸化性雰
囲気において加熱すると、図１（Ｂ）に示すように、炭
素含有物質の被覆層２が熱収縮によってひび割れを生じ
ると共に、炭化が進行して、被覆層に微細孔３が生成
し、多孔質炭素４が得られる。

【００２３】また、図２は、基材と炭素含有物質とを成
形して一体化した後に、焼成して多孔質炭素を作製する
工程を説明する図である。図２（Ａ）に示すように、基
材１と炭素含有物質５とを加熱下で加圧して成形し、成
形体６を製造する。次いで、図２（Ｂ）に示すように、
非酸化性雰囲気において、加熱し炭素含有物質の炭化処
理を行い、成形体の形状を保持した状態で微細孔３を形
成して多孔質炭素４を得るものである。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を説明
する。実施例１プリント基材用のフェノール樹脂板の廃材をチョップ状
に粗粉砕し、これを窒素雰囲気において９００℃で熱処
理して炭化した。この炭化物をさらに平均粒径１０μｍ
に粉砕して基材とした。次にエタノールで希釈したフェ
ノール樹脂（鐘紡製ベルパールＳ８９０）を気流によ
って撹拌状態の基材にスプレーし、基材の表面にフェノ
ール樹脂を被覆した。フェノール樹脂の厚さは１０μｍ
であった。これを窒素雰囲気において、９００℃で２時
間の加熱処理した。炭素はわずかに熱膨張し、逆にフェ
ノール樹脂は収縮し試料１の多孔質炭素を得た。得られ
た多孔質炭素を窒素吸着による定容法で吸着等温線を測
定し、ＢＥＴ法により比表面積を求め、測定結果を表１
に示す。

【００２５】厚さが０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのゴムシ
ートの中心を直径０．８ｍｍの円形状に打抜き、直径３
０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの白金板上に配置した。ゴムシ
ートの打抜かれた部分に得られた試料１の多孔質炭素の
３ｍｇと濃度３０重量％の硫酸の４ｍｌとを混合して混
練したペースト状物を塗り込んだ電極板を２個作製し
た。得られた一対の電極板をポリプロピレン製の多孔質
フィルムを介して配置して電気二重層コンデンサを組み
立てた。得られた電気二重層コンデンサについて静電容
量を測定し、測定結果を表１に示した。

【００２６】また、基材として平均粒径２０μｍの熱不
溶融性フェノール樹脂（鐘紡製ベルパールＲ８００）を
基材として試料１と同様に試料２の多孔質炭素を製造し
た。また、基材を平均粒径１０μｍのニッケル粉末、平
均粒径５μｍの窒化チタンからなる導電性セラミックス
粉末、平均粒径１５μｍのアルミナ粒子をそれぞれ用い
て試料１と同様にして、試料３、試料４、および試料５
の多孔質炭素を製造し、た。

【００２７】これらの試料２〜試料５についても、試料
１と同様に、比表面積を測定するとともに、電気二重層
コンデンサを製造して静電容量を求めた。測定結果を表
１に示す。静電容量の測定方法は定電流放電法により行
った。すなわち、コンデンサに１．０Ｖを印加し３０分
放電し、その後、直ちに１００μＡの定電流で放電し、
充電電圧の６０％から５０％、すなわち０．６Ｖから
０．５Ｖに変化した時間Δｔを測定する。静電容量Ｃ
は、Ｃ＝１×Δｔ／ΔＶで求められる。基材の真密度が
大きいことから、ペーストの体積あたりで規格化した。
また、比較のために椰子殻活性炭についても同様に測定
して、測定結果を表１に示した。椰子殻活性炭に比べて
静電容量は低いものの、分極性電極として使用できるこ
とがわかる。

【００２８】

【表１】基材比表面積（ｍ² ／ｇ）静電容量（Ｆ／ｃｍ³ ）試料１炭素５５０１５試料２熱不溶融性フェノール樹脂６２０１３試料３ニッケル６５８試料４窒化チタン８０１２試料５アルミナ７２１２椰子殻活性炭１５００２３

【００２９】実施例２平均粒径１０μｍの炭素粉末を基材とし、フェノール樹
脂（鐘紡製ベルパールＳ８９０）とを重量比５０：５
０で混合した。次に、１５０℃で熱プレスすることによ
り、７０×５０×１ｍｍの成形体を得た。得られた成形
体を窒素雰囲気において昇温速度を１００℃／時間とし
て、焼成温度を４００℃から１２００℃まで変化させて
焼成した試料６〜試料１４を作製した。

【００３０】得られた多孔質炭素を、厚さ５００μｍの
ガラス繊維製のセパレータを介して、ガスケットと集電
体とをエポキシ接着剤で接着した。その後、ガスケット
側面に設けられた注入孔から濃度３０重量％の硫酸を注
入し、注入孔を超音波融着することで注入孔を塞ぎ、単
位セルを作製した。単位セルの両側よりアルミニウムに
ハンダメッキした端子板を積層して、絶縁ブッシュを介
してボルトナットで固定することにより、図３に示すよ
うな電気二重層コンデンサを作製して、動作電圧１．０
Ｖの電気二重層コンデンサを得た。

【００３１】得られた電気二重層コンデンサについて実
施例１と同様に分極性電極の比表面積、静電容量を測定
するとともに、１ｋＨｚでの等価直列抵抗（以下ＥＳＲ
と略す）と静電容量を測定した。ＥＳＲは、１ｋＨＺ、
１０ｍＶの交流を電気二重層コンデンサに印加し、直流
バイアスは印加しない状態で電流の大きさと電圧に対す
る位相差を測定する方法で求めた。

【００３２】

【表２】焼成温度比表面積比抵抗静電容量（℃）（ｍ²／ｇ）（Ωｃｍ）（Ｆ／ｃｍ³） ─────────────────────────────────── 試料６４００１８０１２．５０ − 試料７５００２２０１．５０７．１試料８６００３４００．２０１０．８試料９７００４５００．０６５１２．３試料１０８００５４００．０５０１５．５試料１１９００５２００．０３０１５．４試料１２１０００３５００．０２２１１．１試料１３１１００２０００．０２１６．５試料１４１２００１５００．０２２４．２

【００３３】実施例３試料１の多孔質炭素を、フェノール樹脂（鐘紡製ベル
パールＳ８９０）と混合し、熱プレスにより１５０℃で
１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を１０分間加えて７０×５０
×１ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気
で９００℃において２時間焼成し、多孔質炭素複合材料
を作製した。得られた多孔質炭素複合材料を元素分析
し、炭素原子と水素原子のモル比を測定し、ポリアセン
が形成されていた。次に実施例２と同様に得られた多孔
質炭素複合材料を分極性電極とする動作電圧１．０Ｖの
電気二重層コンデンサを作製し、実施例２と同様に静電
容量を測定したところ、１９．５Ｆ／ｃｍ³となり、分
極性電極として機能することが確認できた。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、分極性電
極の製造工程に賦活行程を含まないことから、製造工程
が簡単で、また環境負荷も小さくできる。また、本発明
の分極性電極を電気二重層コンデンサに用いることによ
り、安価なものを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、基材上に、炭素含有物質の被覆を形成
した後に、非酸化性雰囲気によって炭化処理して多孔質
炭素の作製工程を説明する図である。

【図２】図２は、基材と炭素含有物質とを成形して一体
化した後に、焼成して多孔質炭素を作製する工程を説明
する図である。

【図３】図３は、電気二重層コンデンサを説明する図で
ある。

【符号の説明】

１…基材、２…被覆層、３…微細孔、４…多孔質炭素、
５…炭素含有物質、６…成形体、７…単位セル、８…端
子板、９…絶縁ブッシュ、１０…分極性電極、１１…セ
パレータ、１２…集電体、１３…ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気二重層コンデンサ用分極性電極にお
いて、基材と混合あるいは基材上に塗布して加熱した場
合に、基材よりも熱収縮が大きな炭素含有物質を基材と
一体化した後に、非酸化性雰囲気において加熱処理して
得られた炭素材料を用いたことを特徴とする電気二重層
コンデンサ用分極性電極。
【請求項２】基材が、合成樹脂、炭素、金属またはセ
ラミックスからいずれか１種であることを特徴とする請
求項１記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項３】基材が、多孔性物質、もしくは発泡体で
あることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記
載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項４】炭素含有物質が、熱硬化性樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電
気二重層コンデンサ用分極性電極。
【請求項５】炭素含有物質が、フェノール樹脂である
ことを特徴とする請求項４記載の電気二重層コンデンサ
用分極性電極。
【請求項６】電気二重層コンデンサ用分極性電極の製
造方法において、基材とともに加熱した場合に基材より
も熱収縮が大きな炭素含有物質を基材と一体化した後
に、非酸化性雰囲気において加熱によって炭化処理する
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の
製造方法。
【請求項７】基材表面に炭素含有物質を被覆、もしく
は基材と炭素含有物質の混合物を加熱成形によって基材
と炭素含有物質を一体化することを特徴とする請求項６
記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項８】炭化処理が、５００℃ないし１０００℃
の温度で、非酸化性雰囲気中における加熱処理によって
行うことを特徴とする請求項６記載の電気二重層コンデ
ンサ用分極性電極の製造方法。
【請求項９】請求項１〜５記載の分極性電極を用いた
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。