JP2000077381A

JP2000077381A - エッチング方法、エッチング装置、及び分析方法

Info

Publication number: JP2000077381A
Application number: JP10248626A
Authority: JP
Inventors: Akiko Ito; 藤彰子伊; Mokuji Kageyama; 山もくじ影
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2000-03-14
Also published as: US6274505B1; KR20000022842A

Abstract

(57)【要約】【課題】酸による基板のエッチングが一様となるよう
なエッチング方法、エッチング装置を提供するととも
に、これらのエッチング方法を用いた分析方法を提供す
ることを目的とする。【解決手段】基板を部分的に加熱、冷却することによ
り、温度むらを制御する。同時にエッチング液の対流も
抑制することができる。さらに、エッチングの初期にお
いては低温で、終期においては昇温してエッチングする
ことにより、均一で迅速なエッチングが可能となる。ま
た、ドロップエッチング法においては、基板と対向する
部材に気体放出口を設けることにより気泡の発生を防い
で、エッチングを均一にすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エッチング方法、
エッチング装置、及び分析方法に関する。より詳細に
は、本発明は、半導体基板や半導体薄膜などに含有され
る不純物を化学分析法により高い感度で検出するために
用いるエッチング方法、エッチング装置及び分析方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体薄膜や半導体基板中に存在するナ
トリウム（Ｎａ）や鉄（Ｆｅ）をはじめとする各種の金
属不純物は、酸化膜の絶縁耐圧の劣化や結晶欠陥の形成
をもたらし、半導体デバイス特性に大きな影響を与え
る。そのため、デバイス製造工程においては、洗浄やゲ
ッタリングなどにより金属不純物を素子形成領域から除
去することが行われている。しかし、近年、半導体デバ
イスの高集積化、微細化そして高性能化が急速に進めら
れている。これに伴い、許容される金属不純物濃度はよ
り一層低くなり、汚染の把握管理のために不純物分析手
法に関しても、より一層の高感度化、高信頼性化が求め
られている。同時に、従来の表面分析だけでなく、実際
にデバイスが形成される半導体薄膜および基板表面層の
バルク中に含有される不純物を分析できる手法が強く求
められている。

【０００３】基板のバルク中に含有される不純物を分析
する手法としては、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spe
ctroscopy)が広く用いられている。この手法は、分解能
が１μｍ以下であり、深さ方向の分析が可能で、水素
（Ｈ）からウラン（Ｕ）まで分析可能といった大きな利
点がある。しかし、代表的な汚染元素であるＦｅに対す
る検出限界が１０¹⁵原子／ｃｍ³と高く、現状の汚染把
握には感度が不足している。

【０００４】一方、ＤＬＴＳ（Deep Level Transient S
pectroscopy)や、μ−ＰＣＤ（PhotoCondutivity Deca
y)あるいは、ＳＰＶ（Surface Photo Voltage)法といっ
た電気的手法は、検出限界が１０¹⁰原子／ｃｍ³ と非常
に高感度であるものの、測定できる基板や元素に大きな
制約があり応用範囲が限られている。

【０００５】これに対して、基板をエッチングし、その
エッチング溶液中の不純物分析を行う化学分析は、操作
がやや煩雑で熟練が必要であるが、検出限界が１０¹¹〜
１０¹⁴原子／ｃｍ³ と高感度で、基板・元素の制約もほ
とんど受けないという大きな利点がある。代表的な手法
としては、まず、竹中らが「分析化学」（Ｖｏｌ．４
３，ｐｐ．１７３−１７６（１９９４））に開示してい
る手法を挙げることができる。これは、テフロン製分解
容器に基板を固定し基板表面にＨＦ／ＨＮＯ₃ 混合溶液
を注ぎエッチングを行うステップエッチング（Step Etc
hing）法である。また、Ｍ．Ｓｈａｂａｎｉらが第４１
回応用物理学関係連合講演会予稿集Ｎｏ．２．ｐ５９８
で開示している手法も挙げることができる。これは、テ
フロンプレートとシリコン基板とでＨＦ／ＨＮＯ₃ 混合
溶液を挟み、シリコン基板の表層をエッチングするドロ
ップエッチング（Drop Etching）法である。

【０００６】これらの手法は、いずれも、以下に示す３
の式により表される発熱反応によりシリコン（Ｓｉ）を
溶解し、そしてＨＦ／ＨＮＯ₃ 混合溶液中のＨＦ濃度を
変化させることによりエッチング深さを変化させ（ＨＦ
濃度とエッチング深さは比例する）、深さ方向の分析を
可能とすることを特徴とする。Ｓｉ＋２ＨＮＯ₃ → ＳｉＯ₂ ＋２Ｎ₂ Ｏ₃↑＋Ｈ₂
ＯＳｉＯ₂ ＋４ＨＦ → ＳｉＦ₄↑ ＳｉＯ₂ ＋２ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆↑ また、エッチング溶液をさらに濃縮することによってさ
らに高感度化を図ることができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、化学分析に
おいて検出限界を下げて高感度化するためには、外部か
らの汚染の低減と分析装置の高感度化が必要である。分
析装置に関しては容易に対応することができないため、
現状では外部汚染の低減を中心に手法の開発が行われて
いる。ここでいう「外部汚染」とは、（１）使用試薬か
らの汚染（試薬中に含まれる汚染）、（２）分析環境
（クリーンルームおよび分析ブース）からの汚染、
（３）分析治具からの汚染、の３つを示す。

【０００８】これらのうちで、現状で最も問題となって
いるのは、（１）試薬からの汚染である。つまり、試薬
に含有される不純物の量が多いと、不純物のバックグラ
ウンドレベルが高くなって検出感度が低下するという問
題がある。この問題を回避するために、分析用として超
高純度の試薬を用いる必要があるが、その使用量が増え
るとその分だけ汚染量も大きくなり不純物のバックグラ
ウンドレベルも高くなってしまう。そこで、不純物分析
においては使用する試薬量を極力少なくすることが重要
である。

【０００９】一方、（２）環境からの汚染についても、
現在のクラス（class）１００以上の清浄度を有するク
リーンルームに設置されたクラス１０以上のクリーンブ
ース内の作業でも、元素によってはまだ汚染を受ける可
能性がある。そこで、分析（分解・濃縮）作業は極力短
時間で終了させる必要がある。なお分析治具に関して
は、材質としてテフロンを使用し分析前に十分洗浄する
ことで、汚染のゼロ化を達成している。以上の説明に関
連して、ステップエッチング法およびドロップエッチン
グ法の利点と問題点を表１にまとめる。表１ステップエッチング法およびドロップエッチング法の利点と問題点ステップエッチング法ドロップエッチング法エッチング深さ０．０１〜１０μｍ０．１〜１μｍ（６インチ）薬液量１０ｍｌ１ｍｌ分解時間５分５分利点・深い領域までエッチング・試薬起因の汚染なし可能（使用試薬量が非常に少ない）（ＨＮＯ₃ 過剰の条件下・環境からの汚染なしでエッチング）（濃縮時間が短い(<1hr)）問題点・試薬起因の汚染あり・最大エッチング深さ１μｍ（使用試薬量が比較的多い）（ＨＮＯ₃が不足するため１・環境からの汚染あり μｍ以上反応が進まない）（濃縮時間が長い）・基板中央部に向かってす・エッチング面内に複数の山り鉢状にオーバーエッチが存在しエッチングが不均ング（図７）一（図１８）表１に示した中で現在の最大の問題点は、エッチングの
不均一性である。このようなエッチングの不均一性は、
エピタキシャルウェーハやＳＯＩ（Silicon OnInsulato
r）ウェーハなどのように各層ごとの分析を必要とする
場合に特に大きな問題となる。エッチングの面内均一性
を上げるための手段としては、ＨＦ（フッ酸）濃度を低
くしておだやかなエッチングを行うこと方法も考えられ
る。しかし、これはエッチング溶液量の増大を招き、前
述したように不純物のバックグラウンドレベルが高くな
るという問題を生ずるために実用的でない。また、各々
の手法の試薬量は手法の開発の時点で最適化されてお
り、現状の液量を変更することはエッチング精度の点か
らも好ましくない。

【００１０】また、面内均一性を上げるための手段とし
て、エッチングが発熱反応であることに着目し、反応を
低温度で行う方法も考えられる。しかし、本発明者の実
験によれば、これはエッチング反応自体が遅くなり、所
要時間が大幅に増大するという問題があることがわかっ
た。本発明者は、さらに、エッチング溶液を常に攪拌し
て均一なエッチングを試みたが、これも面内均一性を改
善できなかった上に、攪拌することにより環境からの汚
染を招きやすくなり、解決手段とはならなかった。

【００１１】本発明はかかる課題の認識に基づいてなさ
れたものである。すなわち、その目的は、酸による基板
のエッチングが一様となるようなエッチング方法、エッ
チング装置を提供するとともに、これらのエッチング方
法を用いた分析方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明においては、温度制御することにより一様な
エッチングを可能とする。エッチングの不均一性がエッ
チング反応速度に起因する場合、オーバエッチングが生
じる部位例えば基板中央部を冷却できる分解容器に基板
を固定し、基板を冷却しながらエッチングを行う。この
ことにより基板中央部のエッチング反応を抑制すること
ができ、一様なエッチングが可能である。

【００１３】またエッチングの不均一性がエッチング反
応により生じた溶液中の対流に起因する場合、例えば基
板中央部から上昇し外周部で下降する対流が生じた場
合、エッチング中に基板中央部を冷却することで前記対
流の発生を制御し、エッチングの均一性を大幅に向上す
ることができる。

【００１４】または、本発明においては、エッチングの
不均一性がエッチング反応により生じた気体に起因する
場合に対処する。すなわち、分解容器に気体の放出口を
設けて生じた気体をエッチング装置から放出させエッチ
ング溶液を基板表面に均一に接触させ、かつ温度ムラを
発生させることにより一様なエッチングを可能とするも
のである。

【００１５】具体的には、本発明のエッチング方法は、
対象物の表面をエッチング液に曝すことにより前記対象
物の前記表面をエッチングするエッチング方法であっ
て、前記対象物の前記表面を部分的に加熱あるいは冷却
することを特徴とする。

【００１６】ここで、エッチング時に前記エッチング液
に曝された前記表面における中央部と周辺部との間で生
ずる温度の差を縮小するように前記加熱あるいは冷却す
ることを特徴とする。

【００１７】または、前記表面の中央部と前記表面の周
辺部との間で生ずる前記エッチング液の対流を抑制する
ように前記加熱あるいは冷却することを特徴とする。

【００１８】または、本発明のエッチング方法は、対象
物とこれに対向した板状部材との間隙にエッチング液を
狭持することにより、前記対象物の表面をエッチングす
るエッチング方法であって、前記板状部材に気体を透過
させる透過手段を設けることにより、前記エッチングに
より生ずる気体を前記透過手段を介して外部に放出させ
るようにしたことを特徴とする。

【００１９】ここで、前記気体を透過させる透過手段
は、前記板状部材に設けられた貫通穴であることを特徴
とする。

【００２０】または、本発明のエッチング方法は、対象
物の表面をエッチング液に曝すことにより前記対象物の
前記表面をエッチングするエッチング方法であって、前
記対象物の前記表面の温度をエッチングの初期段階より
もエッチングの終期段階において高くなるように制御す
ることを特徴とする。

【００２１】ここで、前記対象物は、シリコンであり、
前記エッチング液は、酸性溶液であることを特徴とす
る。

【００２２】一方、本発明のエッチング装置は、対象物
の表面をエッチング液に曝すことにより前記対象物の前
記表面をエッチングするエッチング装置であって、前記
対象物の前記表面を部分的に加熱あるいは冷却する手段
を備えたことを特徴とする。ここで、前記加熱あるいは
冷却する手段は、エッチング時に前記エッチング液に曝
された前記表面における中央部と周辺部との間で生ずる
温度の差を縮小するように構成されていることを特徴と
する。

【００２３】または、前記加熱あるいは冷却する手段
は、前記表面の中央部と前記表面の周辺部との間で生ず
る前記エッチング液の対流を抑制するように構成されて
いることを特徴とする。

【００２４】または、本発明のエッチング装置は、対象
物とこれに対向した板状部材との間隙にエッチング液を
狭持することにより、前記対象物の表面をエッチングす
るエッチング装置であって、前記板状部材は、前記エッ
チングにより生ずる気体を外部に放出させる透過手段を
有することを特徴とする。

【００２５】ここで、前記透過手段は、前記板状部材に
設けられた貫通穴であることを特徴とする。

【００２６】または、本発明のエッチング装置は、対象
物の表面をエッチング液に曝すことにより前記対象物の
前記表面をエッチングするエッチング装置であって、前
記対象物の前記表面の温度をエッチングの初期段階より
もエッチングの終期段階において高くなるように制御す
る手段を備えたことを特徴とする。

【００２７】一方、本発明の分析方法は、請求項１〜７
のいずれか１つに記載のエッチング方法によりエッチン
グした後の前記エッチング液を、原子吸光分析法、高周
波プラズマ質量分析法、或いは全反射蛍光Ｘ線分析法の
いずれかにより分析することにより、前記対象物に含有
される不純物の濃度を測定することを特徴とする。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照しながら本発明
の実施の形態について説明する。図１は、本発明による
エッチング方法を概念的に表す説明図である。図中１０
１はテフロン製分解容器、１０２はシリコン（Ｓｉ）基
板、１０３はＨＦ／ＨＮＯ₃（フッ酸／硝酸）混合溶
液、１０４は冷却装置である。

【００２９】また、図２は、冷却装置１０４の平面構成
を例示する概念図である。本実施形態において用いる冷
却装置１０４は、基板の中央付近を外周部よりも強く冷
却するように構成されている。図２に例示した冷却装置
においては、冷媒の流路が渦巻状に配置され、その中心
側から外側に向けて流体または気体の冷媒を流すことが
できる。このように中心側から冷媒を流すことにより、
基板の中心部の方が外周部よりも強く冷却される。

【００３０】本発明によるエッチングの手順としては、
まず、分解容器１０１にシリコン基板１０２を固定す
る。そして、冷却装置１０４に冷却水（４℃）などの冷
媒を流し、分解容器１０１と基板１０２の中央部を十分
冷却する。その後、基板１０２の上にＨＦ／ＨＮＯ₃
（弗硝酸）混合溶液１０３（ＨＦ：７．４％、ＨＮＯ
₃ ：５４．８％）を注ぎエッチングを開始する。混合溶
液１０３の量は、６インチ径のシリコンウェーハに対し
ては、１０ｍｌ程度とすることが望ましい。混合溶液１
０３を注ぐとエッチングの進行に伴って発熱により基板
１０２の温度が上昇する。

【００３１】また、本発明者は、比較のために、従来の
エッチング方法によるエッチングも試みた。図３は、比
較のために行ったエッチング方法を表す概略断面図であ
る。すなわち、同図のエッチング方法においては、冷却
装置を有しないテフロン製分解容器９０１に、シリコン
基板９０２を載置し、ＨＦ／ＨＮＯ₃ 混合溶液９０３を
注いでエッチングを行った。

【００３２】図４は、本発明によりシリコン基板表層を
エッチングした際の基板の熱分布を表す説明図である。
また、図５は、従来の方法によりシリコン基板表層をエ
ッチングをした際の熱分布を表す説明図である。

【００３３】従来の方法によりエッチングを行うと、図
５に示したように基板の中央部の温度が高く周辺部の温
度が低くなるような急峻な「温度むら」が生ずることが
わかる。これに対して、本発明の場合は、基板の「温度
むら」は緩和され、温度分布が一様な分布に近づいてい
る。これは、渦巻状の流路を有する冷却手段１０４に内
側から冷媒を流す結果として、基板の中心部が最も冷却
され、外周部に向かうに従って冷却の度合いが緩やかに
なるからである。すなわち、冷却装置１０４を設けるこ
とにより、基板の中心部と外周部との温度差を小さくす
ることができる。このように、温度分布が異なるため
に、オーバーエッチング量も異なる。

【００３４】図６は、本実施形態によりエッチングした
シリコン基板１０２のエッチング量の分布を表すプロフ
ァイル図である。また、図７は、従来の方法によるエッ
チング量の分布を表すプロファイル図である。

【００３５】従来の方法によれば、図７に示したように
基板の中央部に向かってすり鉢状にオーバーエッチング
が生じていたのに対して、本発明によれば、図６に示し
たように、エッチング量は基板の面内において極めて均
一で、平坦なエッチング面が得られていることが分か
る。これは、本発明においては、冷却装置１０４により
基板の中央付近を特に冷却した結果として、温度の上昇
によるエッチング速度の増大が抑制されたからであると
考えられる。

【００３６】すなわち、本発明によれば、冷却装置を設
けて基板の中央付近を優先的に冷却することにより、基
板中央部での過剰なエッチングが抑制され、均一なエッ
チングプロファイルを実現することができる。その結果
として、エピタキシャルウェーハやＳＯＩウェーハなど
のような薄膜の多層構造について、各層毎に精密に化学
分析を実施することができるようになる。

【００３７】この化学分析法の詳細は、例えば、前述し
た「分析化学，Ｖｏｌ．４３，ｐｐ．１７３−１７６
（１９９４）」に開示されている。同文献においては、
「加熱気化／ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法」
に関して詳細に説明され、当業者は、これを基に容易に
分析を実施することができる。具体的には、前述のよう
にしてエッチングした溶液をマイクロピペットなどによ
り抽出し、分析装置の黒鉛炉に注入して分析を行うこと
ができる。

【００３８】加熱気化／ＩＣＰ質量分析法を用いれば、
最大エッチング深さを１０μｍとした場合に、クロム
（Ｃｒ）及び鉄（Ｆｅ）の検出限界が０．０１ｎｇ／ｇ
（８×１０¹¹原子／ｃｍ³）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅
（Ｃｕ）の検出限界が０．００５ｎｇ／ｇ（４×１０¹¹
原子／ｃｍ³）と極めて感度の高い分析も可能となる。

【００３９】また、これ以外にも、例えば、原子吸光分
析法、全反射蛍光Ｘ線分析法などの方法によっても精度
の高い分析を行うことができる。

【００４０】なお、図２においては、冷却装置１０４を
渦巻状にして冷却水を基板中央から端に向かって流すこ
とで基板中央部をより低温に保ち基板端をあまり冷却し
ないような構造とした。しかし、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００４１】図８は、冷却装置の他の具体例１０４ａを
表す概略平面図である。同図に示したように、同心円状
に配置された複数の流路を設け、それぞれの流路に流す
冷媒の流量や温度を調節することにより、基板の温度分
布を調節してエッチングむらを抑制しても良い。

【００４２】また、図１においては、テフロン製分解容
器１０１に冷却装置１０４を設けたが、図９に示すよう
にシリコン基板１０２に冷却装置１０４を直接接触させ
て冷却してもよい。

【００４３】さらに、図２及び図８においては、冷媒を
流すことにより基板を冷却する冷却装置を例示したが、
これ以外にも、基板を冷却する手段としては、例えば、
氷で冷却したり、ペルチェ素子とセンサーを用いて冷却
するなどの方法でも良い。また、気体を用いて冷却して
も良い。さらに、アセトンなどの沸点の低い液体を噴霧
して気化する際の熱吸収を利用して冷却してもよい。

【００４４】また、基板の温度分布を均一にする方法と
して、冷却する代わりに、部分的に基板を加熱しても良
い。例えば、基板の周辺部を中央部よりも加熱すること
により、基板の温度むらを低減してエッチングを均一に
進行させることも可能である。但し、この場合には、エ
ッチング溶液が蒸発してシリコン基板の表面が露出しな
いように加熱を調節することが望ましい。

【００４５】また、エッチング溶液としては、弗硝酸混
合溶液以外にも、例えば塩酸、硫酸、リン酸など酸類も
同様に用いて同様の効果を得ることができる。

【００４６】次に、本発明の第２の実施の形態について
説明する。本実施形態は、エッチング溶液中の対流を抑
制することに主眼をおいたものである。

【００４７】図１０は、本実施形態におけるエッチング
方法を概念的に表す説明図である。図中２０１はテフロ
ン製分解容器、２０２はシリコン基板、２０３はＨＦ／
ＨＮＯ₃ 混合溶液、２０４は冷却装置、２０５はエッチ
ング溶液中に発生した対流をそれぞれ表す。ここで、冷
却装置２０４は、基板２０２を部分的に冷却または加熱
することにより、温度むらが生じないように構成されて
いる。この点では、図２や図８に関して前述した冷却装
置と類似した構成を有する。

【００４８】また、図１１は、本発明者が比較のために
行った方法を表す説明図である。同図において、９１１
はテフロン製分解容器、９１２はＳｉ基板、９１３はＨ
Ｆ／ＨＮＯ₃ 混合溶液、９１４はテフロン製分解容器９
１１全体を均一に冷却する装置、９１５はエッチング溶
液中に発生した対流である。

【００４９】本発明者は、図１０に示した分解容器２０
１にシリコン基板２０２を載置し、冷却装置２０４を用
いて分解容器２０１および基板２０２の中央部を十分冷
却した。そして、基板２０２の上にＨＦ／ＨＮＯ₃混合
溶液２０３（ＨＦ６．３％、ＨＮＯ₃ ５６．７％）２０
ｍｌを注ぎエッチングを開始した。

【００５０】また、図１１に示した比較例のエッチング
方法についても同様にエッチングを開始した。そして、
それぞれについてエッチング開始直後に、シリコン基板
の上の数箇所に水面を動かさないようインクをそっとた
らしその動きを観察した。

【００５１】図１２は、本実施形態においてＨＦ／ＨＮ
Ｏ₃ 混合溶液２０３にインクを数滴たらして、エッチン
グ反応中の動きを図示した説明図である。また、図１３
は、比較例の方法によりエッチングをした際のインクの
動きを図示した説明図である。

【００５２】本発明のエッチング方法においては、図１
２に示したように、インクは滴下点を中心として狭い範
囲で非常にゆっくりと同心円状に広がった。これに対し
て、比較例のエッチング方法においては、図１３に示し
たように、インクはどの滴下点においても基板中央部か
ら端部に向かう流れにのって大きく広がった。

【００５３】つまり、比較例のエッチング方法において
は、シリコン基板上のエッチング溶液層は、その液厚が
１ｍｍ以下であるにもかかわらず、エッチング溶液中に
大きな対流が生じていることが分かった。これは、図１
１において、符号９１５で示した通りである。比較例に
おいては分解容器全体を冷却しているため、シリコン基
板９１２の中央部の温度が周辺部よりも高くなるような
温度分布が生ずる。その結果として、エッチング溶液９
１３中のインクの動きが示すように、ウェーハの中央部
から周辺部に向かう大きな対流９１５が生ずる。このよ
うな大きな対流が生ずると、図７に例示したような不均
一なエッチングがされやすくなる。例えば、図７に符号
Ａで示したように、基板の外周部においてオーバーエッ
チングされている部分がある。これは、図１１に示した
対流９１５により、エッチング溶液９１３が分解容器９
１１の内壁に沿って下方に流れて基板９１２の外周部に
当たることに起因すると考えられる。

【００５４】これに対して、本実施形態によれば、基板
を部分的に冷却しているので、エッチング溶液中に大き
な対流（ウェーハ中央から端にむかう水平成分）は発生
しない。その結果として、図６に例示したように、基板
全面にわたって均一なエッチングが実現することができ
る。

【００５５】本発明者は、Ｐ⁺型シリコン基板の上に、
Ｐ型シリコン層をエピタキシャル成長したＰ／Ｐ⁺エピ
タキシャルウェーハ（エピタキシャル層厚５μｍ）に強
制的に鉄（Ｆｅ）を拡散させたサンプルをそれぞれ本実
施形態および比較例の方法を用いて分析した。表２に、
この分析の結果を表す。表２分析結果エッチング深さ（μｍ）０〜５５〜１０１０〜１５本実施形態のＦｅ検出量（ng/g）＜０．３４．０３．２比較例のＦｅ検出量（ng/g）０．９３．６３．３一般にＰ⁺基板はＦｅに対して強いゲッタリング能力を
有すことが知られており、ウェーハ内に導入されたＦｅ
の大部分はＰ⁺基板にトラップされてエピタキシャル層
にはほとんど存在しない。

【００５６】しかし、表２に示した結果から、比較例に
おいては、表面から５μｍまでの範囲において、０．９
（ng/g）の鉄（Ｆｅ）が検出されている。これは、エッ
チングに際して、膜厚５μｍのエピタキシャル層だけで
なく、Ｐ⁺基板へのオーバーエッチングが生じてしまっ
たことを示している。これに対して、本実施形態によれ
ば、表面から５μｍまでの範囲においては、鉄（Ｆｅ）
の検出量は検出限界（０．３ng/g）未満であり、基板へ
のオーバーエッチングが抑制されて、極めて均一にエッ
チングされていることがわかる。つまり、本実施形態に
よれば、オーバーエッチングを抑制してエピ層のみのエ
ッチングが可能となり、不純物の深さ方向の濃度分布を
極めて正確に把握することができる。

【００５７】このように、本実施形態によれば、基板を
部分的に冷却することにより、エッチング溶液の対流を
抑制して、エッチングの均一性をさらに改善することが
できる。

【００５８】ここで、エッチング溶液の対流を抑制する
ためには、図１０に例示した構成以外にも種々の構成が
考えられる。例えば、図１０では基板の一部のみを冷却
したが、基板の全体を冷却しかつ部分的に低温度領域を
設けてもよい。

【００５９】あるいは、エッチングにより生ずる発熱量
と周囲温度との関係や、分解容器の形状などによって
は、基板の外周部や外周の一部のみを冷却しても良い。

【００６０】図１４は、基板の外周部を冷却する場合の
温度分布を例示したプロファイル図である。

【００６１】これらの具体例に例示したように、本実施
形態によれば、基板の温度分布を制御することにより、
エッチング溶液の対流を抑制して、エッチングの均一性
を改善することが可能となる。

【００６２】次に、本発明の第３の実施の形態について
説明する。本実施形態においては、いわゆるドロップエ
ッチング法により極めて微量のエッチング溶液を用いて
均一にエッチングすることにより、非常に検出感度の高
い元素分析が可能となるエッチング方法を実現する。

【００６３】以下、本実施形態について図１５〜図１８
および表３を参照しつつ説明する。図１５は、本実施形
態によるエッチング方法を表す概念図である。同図中３
０１はテフロン板、３０２はシリコン基板、３０３はＨ
Ｆ／ＨＮＯ₃混合溶液、３０４はテフロン板３０１に設
けられた気体の放出口である。

【００６４】一方、図１６は、比較例によるエッチング
方法を表す概念図である。同図中９２１はテフロン板、
９２２はシリコン基板、９２３はＨＦ／ＨＮＯ₃混合溶
液をそれぞれ表す。

【００６５】図１５や図１６のように、基板とテフロン
板との間にエッチング溶液をサンドイッチ状に挟むと、
極めて微量のエッチング溶液によりエッチングすること
が可能となる。具体的には、基板として８インチ径のシ
リコンウェーハを用いた場合においても、必要なエッチ
ング溶液の量は２ｍｌ程度であり、図１や図１０に例示
した方法と比較しても、１／１０程度と極めて微量であ
る。その結果として、エッチング溶液にもともと含有さ
れるバックグラウンド不純物の絶対量を減らして、分析
の検出感度を大幅に改善することができる。

【００６６】具体的なエッチングの手順は、以下の如く
である。まず、テフロン板３０１の上にＨＦ／ＨＮＯ₃
混合溶液３０３（ＨＦ：０．１５％、ＮＨＯ₃ ：６７．
７％）を所定量滴下する。この量は、例えば、６インチ
ウェーハでは、約１ｍｌで良い。次に、その上に分析面
を下にして基板３０２を重ね、基板３０２とテフロン板
３０１とでＨＦ／ＨＮＯ₃混合溶液３０３を挟み、エッ
チングを行う。ここで、本実施形態においては、エッチ
ングに際して基板３０２を鉛直下側、テフロン板３０１
を鉛直上側に配置することが望ましい。

【００６７】図１７は、本実施形態によりエッチングし
たシリコン基板の鳥瞰図である。また、図１８は、図１
６に示した比較例の方法によりエッチングしたシリコン
基板の鳥瞰図である。本発明によれば、図１７に示した
ように基板の表面は平滑であり、均一なエッチングが実
現されている。これに対して、比較例においては、図１
８に示したように、基板表面の凹凸が激しく、エッチン
グが不均一であることがわかる。

【００６８】このように両者のエッチング表面が異なる
のは、エッチング反応に伴うガスの影響による。すなわ
ち、ＨＦ／ＨＮＯ₃によるシリコンのエッチング反応は
下式のように進むため、反応が進むに従い気体が発生す
る。Ｓｉ＋２ＨＮＯ₃ → ＳｉＯ₂ ＋２Ｎ₂ Ｏ₃↑＋Ｈ₂ ＯＳｉＯ₂＋４ＨＦ → ＳｉＦ₄↑ ＳｉＯ₂＋２ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆↑ このようにして発生した硝酸系ガス（Ｎ₂Ｏ₃ ，ＮＯ₂
など）や弗化ケイ素（ＳｉＦ₄，Ｈ₂ＳｉＦ₆ など）は、
図１６に示した比較例においては、ＨＦ／ＨＮＯ₃混合
溶液中に蓄積されて基板の表面に気泡を形成し、エッチ
ングを非常に不均一にする。このために、図１８に示し
たように激しい凹凸を有するエッチング面が形成され
る。

【００６９】これに対して、本実施形態においては、エ
ッチングにより発生したガスは、テフロン板３０１に設
けた放出口３０４を抜けて外部に放出される。その結果
として、エッチング溶液中に気泡が形成されることがな
くなり、図１７に示したように均一なエッチングが実現
される。

【００７０】なお、この放出口３０４は、その直径をあ
る程度小さく、すりばち状に開口することにより、エッ
チング溶液３０３は図１５に示すように表面張力の作用
で放出口３０４の開口部に保持される。その結果とし
て、エッチング溶液は放出口３０４から流れ出ることが
なく、発生した気体のみを外部に逃がすことが可能であ
る。

【００７１】本発明者は、本実施形態のエッチング方法
を用いて薄膜ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板の不
純物分析を行った。表３は、この分析の結果を表す。

【００７２】表３分析結果不純物試料薄膜ＳＯＩ層埋込み酸化膜支持基板支持基板 0〜0.2μｍ 0.2〜0.4 0.4〜0.6 0.6〜0.8 鉄(Fe) 貼合わせ基板＜８．８＜８．８＜８．８＜８．８鉄(Fe) ＳＩＭＯＸ＜８．８＜８．８＜８．８＜８．８銅(Cu) 貼合わせ基板２３４６３４１＜２３銅(Cu) ＳＩＭＯＸ＜２３＜２３４０６２９（単位：ng/g）ここで、「試料」として示した「貼合わせ基板」とは、
２枚のウェーハを貼合わせることにより作成したＳＯＩ
基板であり、「ＳＩＭＯＸ（Separation by Implanted
Oxygen）」とは、酸素をイオン注入することにより作成
したＳＯＩ基板である。

【００７３】表３から、貼合わせ基板とＳＩＭＯＸとの
間の製造方法の相違に起因する銅（Ｃｕ）の検出プロフ
ァイルに明確な相違が検出されていることがわかる。す
なわち、本実施形態によれば、０．２μｍと極めて薄い
薄膜シリコン中の不純物プロファイルを正確に分析する
ことができるようになる。

【００７４】本実施形態における放出口３０４の位置や
個数については、基板の寸法やエッチング溶液の種類な
どに応じて適宜決定することができる。さらに、このよ
うな放出口３０４の代わりに、シリコン板３０１の一部
を、気体に対する透過性を有する多孔質材料やゴアテッ
クス（商標名）などの各種の材料に置き換えても良い。
さらに、シリコン板３０１の代わりにこれらの気体透過
性を有する材料により形さらに、気体の溶解度が低温
になるほど大きくなることを利用し、冷却することによ
ってエッチング溶液中に気体を溶解させて気泡の発生を
抑制し、エッチング溶液が均一に広がるようにしても良
い。

【００７５】また、十分に脱気したエッチング溶液を用
いて減圧下でエッチングを行い、気体をエッチング溶液
中から放出させても良く、あるいは逆に加圧して気体を
エッチング溶液中に溶解させて気泡の発生を抑制しても
よい。

【００７６】次に、本発明の第４の実施の形態について
説明する。

【００７７】本実施形態においては、エッチング時の温
度を時間とともに変化させることにより、エッチング時
間を短くしつつ均一なエッチングを実現する。

【００７８】図１９は、本実施形態のエッチング方法を
説明する概念図である。同図中、４０１はテフロン製分
解容器、４０２はシリコン基板、４０３はＨＦ／ＨＮＯ
₃混合溶液、４０４は冷却装置である。ここで、冷却装
置４０４は、基板４０２の中央部付近を部分的に冷却す
ることができるように構成されている。

【００７９】また、図２０は、エッチング時の温度プロ
ファイルを表すグラフ図である。

【００８０】本実施形態においても、分解容器４０１に
シリコン基板４０２を固定し、冷却装置４０４で基板４
０２を１８℃に保持する。次に、基板４０２の上にＨＦ
／ＨＮＯ₃混合溶液４０３（ＨＦ：０．０８％、ＨＮ
Ｏ₃：６７．８％）１０ｍｌを注ぎエッチングを開始す
る。エッチング開始２分後に、０．１℃／分の速さで室
温（２５℃）までエッチング溶液４０３の温度を上げて
いき、最後に２分間室温で保持する。

【００８１】本実施形態によれば、このように最初は温
度を低く維持することによりエッチングを均一に進行さ
せることができる。すなわち、通常のエッチング反応に
おいては、エッチング液が新鮮な初期の段階において激
しい反応が生じやすい。そして、このような激しいエッ
チング反応が生ずると、エッチングが不均一になりやす
く、オーバーエッチングによりエッチング面が凹凸状と
なりやすい。これに対して、エッチング反応を緩和する
ために、濃度の低いエッチング溶液を用いると、エッチ
ング溶液の絶対量を増加しなければならなく、バックグ
ラウンド不純物のレベルが高くなるという問題が生ず
る。一方、温度を下げることにより、エッチング反応を
緩和することができるが、エッチング速度が低下するた
めに、エッチングの所要時間が増大するという問題が生
ずる。

【００８２】これに対して、本実施形態によれば、エッ
チング反応が激しい初期の段階にやおいてエッチング溶
液の温度を低く維持して均一なエッチングを確保し、そ
の後昇温することにより、比較的短時間でエッチングを
完了することができる。しかも、エッチング溶液の量を
増加する必要もないために、不純物の検出感度を低下さ
せる心配もない。

【００８３】本発明者は、析出熱処理を施したＣＺ（Cz
ochralski）基板（ＩＧ（IntrinsicGettering)基板）内
部に銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）を強制的に拡散
させ、本実施形態によるエッチングを行い、そのバルク
中の不純物分析を行った。表４は、この分析結果を表
す。表４分析結果エッチング深さ（μｍ） 0〜6 6〜12 12〜18 18〜24 銅（Ｃｕ） 0.40 <0.36 4.5 45 ニッケル（Ｎｉ） <0.41 <0.41 9.3 84 ＢＭＤ <2E+4 <2E+4 2E+5 1E+6 ここで、銅（Ｃｕ）及びニッケル（Ｎｉ）の検出量の単
位は、ｎｇ／ｇである。また、「ＢＭＤ」とは、酸素析
出物（Bulk Micro Defect)の略であり、その単位は個／
ｃｍ²である。なお、ＢＭＤの密度は、ライトエッチン
グ（Wright Etching）後のピット密度を計測することに
より求めた。

【００８４】表４の結果より不純物濃度とＢＭＤの密度
との間には明確な相関がみられ、不純物がＢＭＤにゲッ
タリングされていることが分かる。

【００８５】ここで、図１９においては、基板４０２の
中央部のみを冷却する冷却装置４０４を設けたが、基板
全体を冷却する冷却装置を設けて温度制御をしても良
い。

【００８６】また、図２０においては、初期温度を１８
℃、昇温速度を０．１℃／分、保持温度を室温（２５
℃）としたが、本発明者の実験によれば、シリコン基板
をエッチングする場合には、これ以外にも、初期温度は
０〜２７℃、昇温速度は０．０１〜１０℃／分、保持温
度は４〜５０℃の範囲内であれば良い。

【００８７】さらに、図２０においては、低温保持のス
テップと昇温のステップと高温保持のステップとにより
温度プロファイルを形成したが、本発明はこれに限定さ
れるものではなく、これらのステップを任意に複数回組
み合わせたものであっても良い。

【００８８】例えば、図２１は、薄膜ＳＯＩ基板内部に
強制的に鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）を拡散させたサン
プルについてエッチングを行う場合の冷却シーケンスを
例示したものである。すなわち、同図（ａ）は、薄膜シ
リコン層第１層目（０〜０．１μｍ）を、同図（ｂ）は
薄膜シリコン層第２層目（０．１〜０．２μｍ）を、同
図（ｃ）は、埋め込み酸化膜の下の支持基板をエッチン
グする際の温度プロファイルをそれぞれ表す。図２１の
ように、各エッチング層に最適な温度シーケンスを組む
ことにより、Ｓｉ／ＳｉＯ₂選択性の低いＨＦ／ＨＮＯ₃
でも、薄膜シリコン層と埋め込み酸化膜層とを分離した
エッチングが可能となる。

【００８９】図２２は、図２１の温度プロファイルを用
いてエッチングし、分析した薄膜ＳＯＩ基板の不純物分
析結果である。また、図２３は、同様の基板をＳＩＭＳ
（Secondary Ion Mass Spectroscopy)分析した結果であ
る。これらの結果から、化学分析の結果とＳＩＭＳの結
果とは良く一致しており、本実施形態によれば、薄膜シ
リコン層と埋め込み酸化膜層とをきれいに分離してエッ
チングしていることがわかる。

【００９０】これらの結果からわかるように、本実施形
態によれば、ＳＯＩウェーハの各層について、それぞれ
エッチング時の温度を経時的に制御しながらエッチング
することにより、オーバーエッチングを生ずることな
く、各層ごとに正確に分離してエッチングして、分析す
ることができる。

【００９１】以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の
形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具
体例に限定されるものではない。例えば、エッチングす
る対象物は、シリコンに限定されず、その他にも、ゲル
マニウム（Ｇｅ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧ
ｅ）、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、
ＡｌＮなどの各種の単元素材料または化合物材料につい
ても同様に適用して同様の効果を得ることができる。

【００９２】また、エッチングに際して用いるエッチン
グ溶液も、ＨＦ／ＨＮＯ₃溶液には、限定されず、エッ
チングの対象物やエッチング条件に応じて当業者が適宜
選択した他の種々の溶液を用いて同様の効果を得ること
ができる。

【００９３】

【発明の効果】本発明は以上説明した形態で実施され、
以下に説明する効果を奏する。まず、本発明によれば、
基板を酸でエッチングする際に基板の温度を部分的に制
御することにより、簡便にかつ外部汚染を生じることな
く一様なエッチングが可能となる。すなわち、基板を酸
でエッチングする際に、従来のエッチングではオーバー
エッチングが生ずる部分に相当する基板、保持具あるい
はエッチング溶液を選択的に冷却し、あるいはエッチン
グが遅い部位を加熱することによりエッチング反応を制
御して、一様なエッチングを実現することができる。

【００９４】さらに、本発明によれば、基板を酸でエッ
チングする際に、基板、保持具あるいはエッチング溶液
を部分的に冷却あるいは加熱することによりエッチング
反応において発生する対流を制御して基板全面に均等に
未反応のエッチング溶液を接触させ、一様なエッチング
を実現することができる。

【００９５】また、本発明を用いれば、治具に放出口を
開けることでエッチング反応において発生した気体が系
外に放出され、気泡の発生を防ぎ、エッチング溶液が均
一に基板表面に接触し、均一なエッチングが促進され
る。

【００９６】このように弗化水素酸／硝酸系混合溶液に
よる面内均一性の良い基板のエッチングが可能になるこ
とにより、例えばエピタキシャル基板のエピタキシャル
層やＢＳＰ（Back Side Poly）付基板のＢＳＰ層あるい
は薄膜ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板の薄膜層な
どの精度良いエッチングおよび分析が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるエッチング方法を概念的に表す説
明図である。

【図２】冷却装置１０４の平面構成を表す概念図であ
る。

【図３】比較のために行った従来のエッチング方法を表
す概略断面図である。

【図４】本発明によりシリコン基板表層をエッチングし
た際の基板の熱分布を表す説明図である。

【図５】従来の方法によりシリコン基板表層をエッチン
グをした際の熱分布を表す説明図である。

【図６】本実施形態によりエッチングしたシリコン基板
１０２のエッチング量の分布を表すプロファイル図であ
る。

【図７】従来の方法によるエッチング量の分布を表すプ
ロファイル図である。

【図８】冷却装置の他の具体例１０４ａを表す概略平面
図である。

【図９】シリコン基板１０２に冷却装置１０４を直接接
触させて冷却させる構成を表す概念図である。

【図１０】第２実施形態におけるエッチング方法を概念
的に表す説明図である。

【図１１】本発明者が比較のために行った方法を表す説
明図である。

【図１２】第２実施形態においてＨＦ／ＨＮＯ₃ 混合溶
液２０３にインクを数滴たらして、エッチング反応中の
動きを図示した説明図である。

【図１３】比較例の方法によりエッチングをした際のイ
ンクの動きを図示した説明図である。

【図１４】基板の外周部を冷却する場合の温度分布を例
示したプロファイル図である。

【図１５】本実施形態によるエッチング方法を表す概念
図である。

【図１６】比較例によるエッチング方法を表す概念図で
ある。

【図１７】本実施形態によりエッチングしたシリコン基
板の鳥瞰図である。

【図１８】図１６に示した比較例の方法によりエッチン
グしたシリコン基板の鳥瞰図である。

【図１９】第４実施形態のエッチング方法を説明する概
念図である。

【図２０】エッチング時の温度プロファイルを表すグラ
フ図である。

【図２１】薄膜ＳＯＩ基板内部に強制的に鉄（Ｆｅ）お
よび銅（Ｃｕ）を拡散させたサンプルについてエッチン
グを行う場合の冷却シーケンスを例示したものである。

【図２２】図２１の温度プロファイルを用いてエッチン
グし、分析した薄膜ＳＯＩ基板の不純物分析結果であ
る。

【図２３】同様の基板をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass
Spectroscopy)分析した結果である。

【符号の説明】

１０１、２０１、３０１、４０１テフロン製分解容
器、１０２、２０２、３０２、４０２シリコン基板１０３、２０３、３０３、４０３ＨＦ／ＨＮＯ₃ 混合
溶液１０４、２０４、３０４、４０４９１４冷却装置２０５、９１５対流９０１、９１１、９２１テフロン製分解容器９０２、９１２、９２２シリコン（Ｓｉ）基板９０３、９１３、９２３ＨＦ／ＨＮＯ₃ 混合溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/66 Ｇ０１Ｎ 21/31 ６１０ＺＨ０１Ｌ 21/306 ＪＦターム(参考） 2G001 AA01 BA04 CA01 GA01 JA12 KA01 LA11 MA05 RA02 RA03 RA04 RA20 2G059 AA01 BB10 DD03 EE01 EE06 NN01 4M106 AA01 BA20 CA48 CB01 5F043 AA01 AA02 AA09 BB01 DD07 DD10 EE10 GG10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対象物の表面をエッチング液に曝すことに
より前記対象物の前記表面をエッチングするエッチング
方法であって、前記対象物の前記表面を部分的に加熱あるいは冷却する
ことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】エッチング時に前記エッチング液に曝され
た前記表面における中央部と周辺部との間で生ずる温度
の差を縮小するように前記加熱あるいは冷却することを
特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】前記表面の中央部と前記表面の周辺部との
間で生ずる前記エッチング液の対流を抑制するように前
記加熱あるいは冷却することを特徴とする請求項１また
は２に記載のエッチング方法。
【請求項４】対象物とこれに対向した板状部材との間隙
にエッチング液を狭持することにより、前記対象物の表
面をエッチングするエッチング方法であって、前記板状部材に気体を透過させる透過手段を設けること
により、前記エッチングにより生ずる気体を前記透過手
段を介して外部に放出させるようにしたことを特徴とす
るエッチング方法。
【請求項５】前記気体を透過させる透過手段は、前記板
状部材に設けられた貫通穴であることを特徴とする請求
項４記載のエッチング方法。
【請求項６】対象物の表面をエッチング液に曝すことに
より前記対象物の前記表面をエッチングするエッチング
方法であって、前記対象物の前記表面の温度をエッチングの初期段階よ
りもエッチングの終期段階において高くなるように制御
することを特徴とするエッチング方法。
【請求項７】前記対象物は、シリコンであり、前記エッチング液は、酸性溶液であることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか１つに記載のエッチング方法。
【請求項８】対象物の表面をエッチング液に曝すことに
より前記対象物の前記表面をエッチングするエッチング
装置であって、前記対象物の前記表面を部分的に加熱あるいは冷却する
手段を備えたことを特徴とするエッチング装置。
【請求項９】前記加熱あるいは冷却する手段は、エッチ
ング時に前記エッチング液に曝された前記表面における
中央部と周辺部との間で生ずる温度の差を縮小するよう
に構成されていることを特徴とする請求項７記載のエッ
チング装置。
【請求項１０】前記加熱あるいは冷却する手段は、前記
表面の中央部と前記表面の周辺部との間で生ずる前記エ
ッチング液の対流を抑制するように構成されていること
を特徴とする請求項８または９に記載のエッチング装
置。
【請求項１１】対象物とこれに対向した板状部材との間
隙にエッチング液を狭持することにより、前記対象物の
表面をエッチングするエッチング装置であって、前記板状部材は、前記エッチングにより生ずる気体を外
部に放出させる透過手段を有することを特徴とするエッ
チング装置。
【請求項１２】前記透過手段は、前記板状部材に設けら
れた貫通穴であることを特徴とする請求項１１記載のエ
ッチング装置。
【請求項１３】対象物の表面をエッチング液に曝すこと
により前記対象物の前記表面をエッチングするエッチン
グ装置であって、前記対象物の前記表面の温度をエッチングの初期段階よ
りもエッチングの終期段階において高くなるように制御
する手段を備えたことを特徴とするエッチング装置。
【請求項１４】請求項１〜７のいずれか１つに記載のエ
ッチング方法によりエッチングした後の前記エッチング
液を、原子吸光分析法、高周波プラズマ質量分析法、或
いは全反射蛍光Ｘ線分析法のいずれかにより分析するこ
とにより、前記対象物に含有される不純物の濃度を測定
することを特徴とする分析方法。