JP2000077691A - 光電気セル - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】光電変換効率に優れた光電気セルを提供する。
【解決手段】表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)
表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体層(2)
が形成されてなる絶縁性基板と、表面に電極層(3)を有
する絶縁性基板とが、前記電極層(1)および(3)が対向す
るように配置してなり、金属酸化物半導体層(2)と電極
層(3)との間に電解質が封入してなる光電気セルにおい
て、電極層(1)表面に突出する導電性突設部(4)を有し、
かつ金属酸化物半導体層が導電性突設部および電極層
(1)を覆うように形成されてなり、少なくとも一方の絶
縁性基板および電極層が透明性を有する光電気セル。
表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体層(2)
が形成されてなる絶縁性基板と、表面に電極層(3)を有
する絶縁性基板とが、前記電極層(1)および(3)が対向す
るように配置してなり、金属酸化物半導体層(2)と電極
層(3)との間に電解質が封入してなる光電気セルにおい
て、電極層(1)表面に突出する導電性突設部(4)を有し、
かつ金属酸化物半導体層が導電性突設部および電極層
(1)を覆うように形成されてなり、少なくとも一方の絶
縁性基板および電極層が透明性を有する光電気セル。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、金属酸化物半導体層への
分光増感色素の吸着・担持量が高く、金属酸化物半導体
層と分光増感色素との結合力が高く、光電変換効率が向
上した光電気セルに関する。
分光増感色素の吸着・担持量が高く、金属酸化物半導体
層と分光増感色素との結合力が高く、光電変換効率が向
上した光電気セルに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】光電変換材料は光エネルギーを電
気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電
極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネ
ルギーに変換する材料である。このような光電変換材料
に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電
極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオ
ンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変
換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用さ
れている。
気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電
極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネ
ルギーに変換する材料である。このような光電変換材料
に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電
極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオ
ンとして移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変
換は連続であるため、たとえば、太陽電池などに利用さ
れている。
【０００３】一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を
コートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半
導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の
透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備
え、これらの電極間に電解質を封入して構成されてい
る。
コートしたガラス板などの支持体上に光電変換材料用半
導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の
透明性導電膜をコートしたガラス板などの支持体を備
え、これらの電極間に電解質を封入して構成されてい
る。
【０００４】光電変換材料用半導体に吸着した分光増感
色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の
光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子
は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移
動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動
し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還
元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素
は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質
中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。こ
のようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽
電池として機能する。
色素に太陽光を照射すると、分光増感色素は可視領域の
光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子
は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移
動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動
し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還
元する。一方、半導体に電子を移動させた分光増感色素
は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質
中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。こ
のようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は太陽
電池として機能する。
【０００５】この光電変換材料としては、半導体表面に
可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたもの
が用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０
号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯
体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する
太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０
２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半
導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体か
らなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されてい
る。
可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたもの
が用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０
号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯
体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する
太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０
２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半
導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体か
らなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されてい
る。
【０００６】上記のような太陽電池では、光を吸収して
励起した分光増感色素層からチタニア膜へ電子の移動が
迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅
速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子
の再結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。
励起した分光増感色素層からチタニア膜へ電子の移動が
迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅
速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子
の再結合が起こり光変換効率が低下する問題がある。
【０００７】このため、チタニア膜表面と分光増感色素
との吸着量を増大させたり、チタニア膜内の電子の移動
性の向上させたりすることが検討されている。たとえ
ば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを
電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰
り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質
化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加
させることが提案されている。また、４００℃以上の温
度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させ
ることも提案されている。さらに特表平６−５１１１１
３号では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの
水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気
化学的にチタニア膜に堆積させることが提案されてい
る。
との吸着量を増大させたり、チタニア膜内の電子の移動
性の向上させたりすることが検討されている。たとえ
ば、酸化チタン半導体膜を形成する際、チタニアゾルを
電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼成する工程を繰
り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半導体膜を多孔質
化することによって表面に担持するＲｕ錯体の量を増加
させることが提案されている。また、４００℃以上の温
度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させ
ることも提案されている。さらに特表平６−５１１１１
３号では、有効表面を増加させるために、塩化チタンの
水溶液に浸すか、塩化チタンの加水分解液を用いて電気
化学的にチタニア膜に堆積させることが提案されてい
る。
【０００８】しかしながら、これらの方法では、電子移
動性を向上させるために酸化チタン半導体膜の焼成を行
っており、このため粒子の焼結によって多孔性（有効表
面）が低下し、分光増感色素の吸着量が低下するなどの
問題があり、必ずしも光電変換効率が充分でなく、用途
に制限があり、さらなる改良が望まれていた。
動性を向上させるために酸化チタン半導体膜の焼成を行
っており、このため粒子の焼結によって多孔性（有効表
面）が低下し、分光増感色素の吸着量が低下するなどの
問題があり、必ずしも光電変換効率が充分でなく、用途
に制限があり、さらなる改良が望まれていた。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、半導体層中への分光増感色素
の吸着量が高く、光電変換効率が向上した光電気セルの
提供をすることを目的としている。
の吸着量が高く、光電変換効率が向上した光電気セルの
提供をすることを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸
着した金属酸化物半導体層(2)が形成されてなる絶縁性
基板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前
記電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体層(2)と電極層(3)との間に電解質が封
入してなる光電気セルにおいて、電極層(1)表面に突出
する導電性突設部(4)を有し、かつ金属酸化物半導体層
が導電性突設部(4)および電極層(1)を覆うように形成さ
れてなり、少なくとも一方の絶縁性基板および電極層が
透明性を有していることを特徴としている。
層(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸
着した金属酸化物半導体層(2)が形成されてなる絶縁性
基板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前
記電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、
金属酸化物半導体層(2)と電極層(3)との間に電解質が封
入してなる光電気セルにおいて、電極層(1)表面に突出
する導電性突設部(4)を有し、かつ金属酸化物半導体層
が導電性突設部(4)および電極層(1)を覆うように形成さ
れてなり、少なくとも一方の絶縁性基板および電極層が
透明性を有していることを特徴としている。
【００１１】前記金属酸化物半導体層は、導電性突設部
(4)の形状に沿うように形成されてなることが好まし
い。また、前記金属酸化物半導体層は、酸化チタン、酸
化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化
タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または
２種以上の金属酸化物の球状粒子を含んでいることが好
ましい。
(4)の形状に沿うように形成されてなることが好まし
い。また、前記金属酸化物半導体層は、酸化チタン、酸
化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化
タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種または
２種以上の金属酸化物の球状粒子を含んでいることが好
ましい。
【００１２】前記球状粒子の平均粒子径は、５〜６００
ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような球状粒子
は、アナターゼ型酸化チタンからなるものが好ましい。
また、球状粒子は、平均粒子径が０．１〜５００ｎｍの
金属酸化物コア粒子の表面に、金属酸化物からなるシェ
ル部が形成されたコア−シェル構造を有する球状粒子で
あってもよい。このようなコア−シェル構造を有する球
状粒子では、特にシェル部がアナターゼ型酸化チタンで
あることが好ましい。
ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような球状粒子
は、アナターゼ型酸化チタンからなるものが好ましい。
また、球状粒子は、平均粒子径が０．１〜５００ｎｍの
金属酸化物コア粒子の表面に、金属酸化物からなるシェ
ル部が形成されたコア−シェル構造を有する球状粒子で
あってもよい。このようなコア−シェル構造を有する球
状粒子では、特にシェル部がアナターゼ型酸化チタンで
あることが好ましい。
【００１３】前記アナターゼ型酸化チタンが、ペルオキ
ソチタン酸を加熱・熟成して得られるものであることが
好ましい。また、金属酸化物半導体層は、金属酸化物球
状粒子とともに、酸化チタンバインダーとを含んでいて
もよい。
ソチタン酸を加熱・熟成して得られるものであることが
好ましい。また、金属酸化物半導体層は、金属酸化物球
状粒子とともに、酸化チタンバインダーとを含んでいて
もよい。
【００１４】さらにまた、金属酸化物半導体層は、
Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2および周期律表第０族の不活性ガスから
選択される少なくとも１種のガスのイオンを注入したの
ち、アニーリングされたものであることが好ましい。
Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2および周期律表第０族の不活性ガスから
選択される少なくとも１種のガスのイオンを注入したの
ち、アニーリングされたものであることが好ましい。
【００１５】本発明に係る光電気セルでは、形成された
金属酸化物半導体層の細孔容積が０．０５〜０．８ｍｌ
／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが
好ましい。
金属酸化物半導体層の細孔容積が０．０５〜０．８ｍｌ
／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範囲にあることが
好ましい。
【００１６】
【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るについて具
体的に説明する。 ［光電気セル］本発明の光電気セルは、表面に電極層
(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸着
した金属酸化物半導体層(2)が形成されてなる絶縁性基
板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前記
電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、金
属酸化物半導体層(2)と電極層(3)との間に電解質が封入
してなる光電気セルにおいて、電極層(1)表面に突出す
る導電性突設部(4)を有し、かつ金属酸化物半導体層が
導電性突設部(4)を覆うように形成されてなり、少なく
とも一方の絶縁性基板および電極層が透明性を有してい
ることを特徴としている。
体的に説明する。 ［光電気セル］本発明の光電気セルは、表面に電極層
(1)を有し、かつ該電極層(1)表面に分光増感色素を吸着
した金属酸化物半導体層(2)が形成されてなる絶縁性基
板と、表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、前記
電極層(1)および(3)が対向するように配置してなり、金
属酸化物半導体層(2)と電極層(3)との間に電解質が封入
してなる光電気セルにおいて、電極層(1)表面に突出す
る導電性突設部(4)を有し、かつ金属酸化物半導体層が
導電性突設部(4)を覆うように形成されてなり、少なく
とも一方の絶縁性基板および電極層が透明性を有してい
ることを特徴としている。
【００１７】このような光電気セルとしては、たとえば
図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係る光
電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、絶縁性基
板６表面に電極層１を有し、かつ該電極層１表面に突出
する導電性突設部４を有し、分光増感色素を吸着した金
属酸化物半導体層２が導電性突設部４を覆うように形成
されてなる絶縁性基板と、透明絶縁性基板７表面に透明
電極層３を有する透明絶縁性基板とが、電極層１および
３とが対向するように配置され、さらに金属酸化物半導
体層２と透明電極層３の間に電解質５が封入されてい
る。
図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係る光
電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、絶縁性基
板６表面に電極層１を有し、かつ該電極層１表面に突出
する導電性突設部４を有し、分光増感色素を吸着した金
属酸化物半導体層２が導電性突設部４を覆うように形成
されてなる絶縁性基板と、透明絶縁性基板７表面に透明
電極層３を有する透明絶縁性基板とが、電極層１および
３とが対向するように配置され、さらに金属酸化物半導
体層２と透明電極層３の間に電解質５が封入されてい
る。
【００１８】絶縁性基板６としては絶縁性を有していれ
ば特に制限はなく、使用することができる。また、透明
絶縁性基板７としてはガラス基板、ＰＥＴ等のポリマー
基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることが
できる。
ば特に制限はなく、使用することができる。また、透明
絶縁性基板７としてはガラス基板、ＰＥＴ等のポリマー
基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることが
できる。
【００１９】絶縁性基板６表面に形成された電極層１お
よび電極層１表面に突出する導電性突設部４を構成する
材料としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピング
された酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎおよび／またはＦ
がドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、
白金等の貴金属などの従来公知の導電材料を使用するこ
とができる。なお、電極層１と導電性突設部４とは、同
じ導電材料から形成されても、異なる導電材料から形成
されてもよい。
よび電極層１表面に突出する導電性突設部４を構成する
材料としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピング
された酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎおよび／またはＦ
がドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、
白金等の貴金属などの従来公知の導電材料を使用するこ
とができる。なお、電極層１と導電性突設部４とは、同
じ導電材料から形成されても、異なる導電材料から形成
されてもよい。
【００２０】導電性突設部の形状としては、図１に示さ
れるような直方体形状に限られるものではなく、帯状、
網目状などであってもよい。電極層１と導電性突設部４
とは、電気的に導通している。このような電極層１およ
び導電性突設部４の形成方法は特に限定されるものでは
なく、例えば絶縁性基板上に電極膜を熱分解法、ＣＶＤ
法、蒸着法などによって形成した後、膜表面にレジスト
を塗工し、導電性突設部４のパターニングをしてレジス
トをエッチングする方法が挙げられる。
れるような直方体形状に限られるものではなく、帯状、
網目状などであってもよい。電極層１と導電性突設部４
とは、電気的に導通している。このような電極層１およ
び導電性突設部４の形成方法は特に限定されるものでは
なく、例えば絶縁性基板上に電極膜を熱分解法、ＣＶＤ
法、蒸着法などによって形成した後、膜表面にレジスト
を塗工し、導電性突設部４のパターニングをしてレジス
トをエッチングする方法が挙げられる。
【００２１】また、ＣＶＤ法、蒸着法などによって電極
層１を形成した後、上記導電材料からなる導電性粒子を
含む塗布液を塗布し、導電性粒子層を形成して、導電性
突設部４を形成してもよい（図２）。上記導電材料から
なる導電性粒子を含む塗布液を塗布して、細密充填とな
るように導電性粒子層を形成した後、層表面にレジスト
を塗工し、導電性突設部４のパターニングをしてレジス
トをエッチングすることによって導電性突設部４を形成
することもできる（図３）。
層１を形成した後、上記導電材料からなる導電性粒子を
含む塗布液を塗布し、導電性粒子層を形成して、導電性
突設部４を形成してもよい（図２）。上記導電材料から
なる導電性粒子を含む塗布液を塗布して、細密充填とな
るように導電性粒子層を形成した後、層表面にレジスト
を塗工し、導電性突設部４のパターニングをしてレジス
トをエッチングすることによって導電性突設部４を形成
することもできる（図３）。
【００２２】導電性突設部４は、互いに金属酸化物半導
体層２の平均厚さの２倍以上離れて位置することが好ま
しい。また、導電性突設部４の高さは、導電性突設部４
を含めた金属酸化物半導体層の厚さの２０％〜９８％の
範囲にあることが望ましい。このような範囲にあると金
属酸化物半導体層中の電子が分光増感色素と再結合する
ことなく電極層１へ速やかに移動するため、光電気セル
の光電変換効率が高くなる。２０％未満では電極層１へ
の電子移動速度の向上効果が不充分であり、９８％を超
えると電解質と導通することがある。
体層２の平均厚さの２倍以上離れて位置することが好ま
しい。また、導電性突設部４の高さは、導電性突設部４
を含めた金属酸化物半導体層の厚さの２０％〜９８％の
範囲にあることが望ましい。このような範囲にあると金
属酸化物半導体層中の電子が分光増感色素と再結合する
ことなく電極層１へ速やかに移動するため、光電気セル
の光電変換効率が高くなる。２０％未満では電極層１へ
の電子移動速度の向上効果が不充分であり、９８％を超
えると電解質と導通することがある。
【００２３】また、透明絶縁性基板７表面に形成された
透明電極層３としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがド
ーピングされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎおよび／
またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アン
チモンなどの透明電極を使用することができる。透明電
極層３の形成方法は、熱分解法、ＣＶＤ法、蒸着法など
の公知の方法を採用することができる。
透明電極層３としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがド
ーピングされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎおよび／
またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アン
チモンなどの透明電極を使用することができる。透明電
極層３の形成方法は、熱分解法、ＣＶＤ法、蒸着法など
の公知の方法を採用することができる。
【００２４】このような絶縁性基板６と電極層３の可視
光透過率は高いほど好ましく、具体的には５０％以上、
特に好ましくは９０％以上である。可視光透過率が５０
％未満の場合は光電変換効率が低く好ましくない。
光透過率は高いほど好ましく、具体的には５０％以上、
特に好ましくは９０％以上である。可視光透過率が５０
％未満の場合は光電変換効率が低く好ましくない。
【００２５】なお、本発明に係る光電気セルでは、前記
絶縁性基板と電極層は、対をなす一方が少なくとも透明
であればよい。このため図１のような光電気セルに限ら
れるものではなく、たとえば絶縁性基板６、電極層１お
よび導電性突設部４が透明であってもよく、また絶縁性
基板６と７、電極層１と３、および導電性突設部４がい
ずれも透明であってもよい。
絶縁性基板と電極層は、対をなす一方が少なくとも透明
であればよい。このため図１のような光電気セルに限ら
れるものではなく、たとえば絶縁性基板６、電極層１お
よび導電性突設部４が透明であってもよく、また絶縁性
基板６と７、電極層１と３、および導電性突設部４がい
ずれも透明であってもよい。
【００２６】これら電極層１および３、導電性突設部４
の抵抗値は各々通常、５０Ω／ｃｍ 2以下であることが
好ましい。電極層の抵抗値が５０Ω／ｃｍ2を超えて高
い場合も同様に光電変換効率が低くなることがある。
の抵抗値は各々通常、５０Ω／ｃｍ 2以下であることが
好ましい。電極層の抵抗値が５０Ω／ｃｍ2を超えて高
い場合も同様に光電変換効率が低くなることがある。
【００２７】本発明に係る光電気セルでは、このような
電極層１および導電性突設部４を覆うように金属酸化物
半導体層２が形成される。金属酸化物半導体層２は、導
電性突設部４を埋設していても、また電極層１と導電性
突設部４とからなる形状に沿うように形成されていても
よい。
電極層１および導電性突設部４を覆うように金属酸化物
半導体層２が形成される。金属酸化物半導体層２は、導
電性突設部４を埋設していても、また電極層１と導電性
突設部４とからなる形状に沿うように形成されていても
よい。
【００２８】特に、図４に示されるように、金属酸化物
半導体層が、電極層１と導電性突設部４とからなる形状
に沿うように形成されていることが望ましい。このよう
に形成されていると、金属酸化物半導体層内に、電解質
が浸入して、金属酸化物半導体層と電解質との接触面積
が増大し、受光量の増加、分光増感色素吸着量の増加な
どによる光電変換効率が向上する。
半導体層が、電極層１と導電性突設部４とからなる形状
に沿うように形成されていることが望ましい。このよう
に形成されていると、金属酸化物半導体層内に、電解質
が浸入して、金属酸化物半導体層と電解質との接触面積
が増大し、受光量の増加、分光増感色素吸着量の増加な
どによる光電変換効率が向上する。
【００２９】前記導電性突設部４を含めた金属酸化物半
導体層の厚さは、０．１μｍ〜５００μｍの範囲にある
ことが好ましく、導電性突設部上あるいは電極層表面に
形成された金属酸化物半導体層の厚さは、０．１〜５０
μｍの範囲にあることが好ましい。
導体層の厚さは、０．１μｍ〜５００μｍの範囲にある
ことが好ましく、導電性突設部上あるいは電極層表面に
形成された金属酸化物半導体層の厚さは、０．１〜５０
μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３０】なお、図５に示されるように、金属酸化物
半導体層の平均厚さとは、導電性突設部を含めた金属酸
化物半導体層の厚さの平均値をいい、金属酸化物半導体
層の膜厚は電極層１および導電性突設部４表面に設けら
れた酸化物半導体層の厚さである。また、金属酸化物半
導体層内に電解質が浸入している深さ（電解質浸入部の
深さ）は、金属酸化物半導体層の厚さの２０％〜９０％
の範囲内であることが好ましい。電解質浸入部の深さが
２０％未満では、受光量の増加効果が充分でなく、９０
％を超えると金属酸化物半導体層層の強度が不充分とな
ることがある。
半導体層の平均厚さとは、導電性突設部を含めた金属酸
化物半導体層の厚さの平均値をいい、金属酸化物半導体
層の膜厚は電極層１および導電性突設部４表面に設けら
れた酸化物半導体層の厚さである。また、金属酸化物半
導体層内に電解質が浸入している深さ（電解質浸入部の
深さ）は、金属酸化物半導体層の厚さの２０％〜９０％
の範囲内であることが好ましい。電解質浸入部の深さが
２０％未満では、受光量の増加効果が充分でなく、９０
％を超えると金属酸化物半導体層層の強度が不充分とな
ることがある。
【００３１】このような金属酸化物半導体層としては、
酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニ
オビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の
球状粒子からなる金属酸化物半導体層が好ましい。
酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニ
オビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の
球状粒子からなる金属酸化物半導体層が好ましい。
【００３２】このような金属酸化物球状粒子は、平均粒
子径が５〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。球
状粒子であれば粒子が密に充填した場合、粒子径に基づ
く均一な細孔構造が形成される。さらに、球状粒子であ
れば均一な表面状態が得られる。このため、分光増感色
素から金属酸化物半導体層への電子移動が効率よく行わ
れ、その結果、電子移動性が向上する。なお、金属酸化
物粒子の粒子径はレーザードップラー式粒子径測定機
（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定す
ることができる。金属酸化物粒子の平均粒子径が５ｎｍ
未満であると、形成された金属酸化物半導体層にクラッ
クが発生しやすく、少ない回数でかつクラックが発生す
ることなく、金属酸化物半導体層を形成することが困難
になることがあり、さらに金属酸化物半導体層の細孔
径、細孔容積が低下し分光増感色素の吸着量が低下する
こともある。また、金属酸化物粒子の平均粒子径が６０
０ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体層の
強度が不充分となることがある。
子径が５〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。球
状粒子であれば粒子が密に充填した場合、粒子径に基づ
く均一な細孔構造が形成される。さらに、球状粒子であ
れば均一な表面状態が得られる。このため、分光増感色
素から金属酸化物半導体層への電子移動が効率よく行わ
れ、その結果、電子移動性が向上する。なお、金属酸化
物粒子の粒子径はレーザードップラー式粒子径測定機
（日機装（株）製：マイクロトラック）によって測定す
ることができる。金属酸化物粒子の平均粒子径が５ｎｍ
未満であると、形成された金属酸化物半導体層にクラッ
クが発生しやすく、少ない回数でかつクラックが発生す
ることなく、金属酸化物半導体層を形成することが困難
になることがあり、さらに金属酸化物半導体層の細孔
径、細孔容積が低下し分光増感色素の吸着量が低下する
こともある。また、金属酸化物粒子の平均粒子径が６０
０ｎｍを超えて大きい場合には、金属酸化物半導体層の
強度が不充分となることがある。
【００３３】このような金属酸化物球状粒子としては、
アナターゼ型酸化チタンからなる球状粒子が好ましい。
アナターゼ型酸化チタン粒子は、ペルオキソチタン酸に
アルカリ、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン
を添加してアルカリ性にした後、８０〜３５０℃の温度
範囲で加熱・熟成することによって得ることができる。
また、得られたアナターゼ型チタンコロイド粒子を種粒
子としてペルオキソチタン酸を添加した後、前記工程を
繰り返すことも可能であり、このように種粒子を成長さ
せる方法は、Ｘ線解折により結晶性の高いアナターゼ型
チタンのコロイド粒子が得られるので好ましい。なお、
「ペルオキソチタン酸」は、水素化チタン、チタンアル
コキシド、チタン酸などのチタン化合物、あるいは含水
チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて、必要に
応じて加熱することによって調製される。
アナターゼ型酸化チタンからなる球状粒子が好ましい。
アナターゼ型酸化チタン粒子は、ペルオキソチタン酸に
アルカリ、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン
を添加してアルカリ性にした後、８０〜３５０℃の温度
範囲で加熱・熟成することによって得ることができる。
また、得られたアナターゼ型チタンコロイド粒子を種粒
子としてペルオキソチタン酸を添加した後、前記工程を
繰り返すことも可能であり、このように種粒子を成長さ
せる方法は、Ｘ線解折により結晶性の高いアナターゼ型
チタンのコロイド粒子が得られるので好ましい。なお、
「ペルオキソチタン酸」は、水素化チタン、チタンアル
コキシド、チタン酸などのチタン化合物、あるいは含水
チタン酸ゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて、必要に
応じて加熱することによって調製される。
【００３４】水和酸化チタンのゾルまたはゲルは、チタ
ン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解
し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得
られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はな
いが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、
テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素
化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
ン化合物の水溶液に酸またはアルカリを加えて加水分解
し、必要に応じて洗浄、加熱、熟成することによって得
られる。使用されるチタン化合物としては特に制限はな
いが、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、
テトラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素
化チタン等のチタン化合物を用いることができる。
【００３５】また、本発明では、金属酸化物球状粒子と
して、平均粒子径が０．１〜５００ｎｍの範囲にある金
属酸化物コア粒子の表面に前記金属酸化物からなるセル
を有するコアーシェル構造を有する球状粒子も好適に使
用される。コアーシェル構造を有する球状粒子の場合、
コア粒子としては球状の粒子であれば特に制限はない
が、真球状の粒子が得られやすいシリカ粒子などが好適
に使用される。このようなコア−シェル構造を有する金
属酸化物粒子は、シェル部が前記した金属酸化物からな
るものであるが、シェル部は酸化チタンからなるものが
好ましく、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
して、平均粒子径が０．１〜５００ｎｍの範囲にある金
属酸化物コア粒子の表面に前記金属酸化物からなるセル
を有するコアーシェル構造を有する球状粒子も好適に使
用される。コアーシェル構造を有する球状粒子の場合、
コア粒子としては球状の粒子であれば特に制限はない
が、真球状の粒子が得られやすいシリカ粒子などが好適
に使用される。このようなコア−シェル構造を有する金
属酸化物粒子は、シェル部が前記した金属酸化物からな
るものであるが、シェル部は酸化チタンからなるものが
好ましく、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００３６】このようなコア−シェル構造を有する球状
粒子は、前記粒子径範囲にあるコア粒子の分散液に、必
要に応じて加熱して、ペルオキソチタン酸を徐々に添加
することによって得ることができる。
粒子は、前記粒子径範囲にあるコア粒子の分散液に、必
要に応じて加熱して、ペルオキソチタン酸を徐々に添加
することによって得ることができる。
【００３７】粒子がアナターゼ型酸化チタンであった
り、あるいはシェル部がアナターゼ型酸化チタンである
と、他の金属酸化物粒子に比較して、分光増感色素の吸
着量が高く、分光増感色素から金属酸化物半導体への電
子移動性および金属酸化物半導体層内の電子移動性が高
く、さらに安定性、安全性、膜形成性が容易であるなど
の優れた特性がある。
り、あるいはシェル部がアナターゼ型酸化チタンである
と、他の金属酸化物粒子に比較して、分光増感色素の吸
着量が高く、分光増感色素から金属酸化物半導体への電
子移動性および金属酸化物半導体層内の電子移動性が高
く、さらに安定性、安全性、膜形成性が容易であるなど
の優れた特性がある。
【００３８】このような、アナターゼ型酸化チタンの結
晶子径の好ましい範囲は５〜５０ｎｍ、より好ましい範
囲は７〜３０ｎｍである。なおアナターゼ型酸化チタン
の結晶子径は、Ｘ線解折により（1.0.1）面のピークの
半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算によっ
て求められる。このアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶
子径が５ｎｍ未満の場合は粒子内の電子移動性が低下
し、５０ｎｍを超えて大きい場合は分光増感色素の吸着
量が低下し、光電変換効率が低下することがある。
晶子径の好ましい範囲は５〜５０ｎｍ、より好ましい範
囲は７〜３０ｎｍである。なおアナターゼ型酸化チタン
の結晶子径は、Ｘ線解折により（1.0.1）面のピークの
半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算によっ
て求められる。このアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶
子径が５ｎｍ未満の場合は粒子内の電子移動性が低下
し、５０ｎｍを超えて大きい場合は分光増感色素の吸着
量が低下し、光電変換効率が低下することがある。
【００３９】金属酸化物半導体層は、前記金属酸化物の
球状粒子とともにバインダー成分を含んでいてもよい。
このようなバインダー成分としては、ゾル・ゲル法で得
られる無定型酸化チタン、ゾル・ゲル法で得られた粒子
を過酸化水素で溶解したペルオキソチタン酸、さらにこ
のペルオキソチタン酸を加水分解・縮重合して得られる
無定型酸化チタンなどが挙げられる。これらのうち、特
に前記ペルオキソチタン酸を加水分解・縮重合すること
によって得られる無定型酸化チタンが好ましい。 球状
粒子として、アナターゼ型酸化チタン粒子またはシェル
部がアナターゼ型酸チタンから形成されたコア−シェル
構造を有する球状粒子を使用している場合、このような
ペルオキソチタン酸の加水分解・縮重合物は、アナター
ゼ型酸化チタン粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成
する。このため得られる金属酸化物半導体層は電極との
密着性を高めることができる。さらに、このようなペル
オキソチタン酸をバインダー成分として使用すると、ア
ナターゼ型酸化チタン粒子同士の接触が点接触から面接
触となり、電子移動性を向上させることができる。
球状粒子とともにバインダー成分を含んでいてもよい。
このようなバインダー成分としては、ゾル・ゲル法で得
られる無定型酸化チタン、ゾル・ゲル法で得られた粒子
を過酸化水素で溶解したペルオキソチタン酸、さらにこ
のペルオキソチタン酸を加水分解・縮重合して得られる
無定型酸化チタンなどが挙げられる。これらのうち、特
に前記ペルオキソチタン酸を加水分解・縮重合すること
によって得られる無定型酸化チタンが好ましい。 球状
粒子として、アナターゼ型酸化チタン粒子またはシェル
部がアナターゼ型酸チタンから形成されたコア−シェル
構造を有する球状粒子を使用している場合、このような
ペルオキソチタン酸の加水分解・縮重合物は、アナター
ゼ型酸化チタン粒子表面に緻密かつ均一な吸着層を形成
する。このため得られる金属酸化物半導体層は電極との
密着性を高めることができる。さらに、このようなペル
オキソチタン酸をバインダー成分として使用すると、ア
ナターゼ型酸化チタン粒子同士の接触が点接触から面接
触となり、電子移動性を向上させることができる。
【００４０】金属酸化物半導体層中の無定型酸化チタン
と金属酸化物球状粒子の比率は、酸化物換算の重量比
（無定型酸化チタン／金属酸化物球状粒子）で０.０５
〜０.７、好ましくは０．１〜０．５の範囲にあること
が好ましい。重量比が０.０５未満では、金属酸化物半
導体層の強度が不十分であったり、さらには電極と金属
酸化物半導体層との密着性が不十分となることがある。
重量比が０.７を越えて高い場合は、生成する細孔の細
孔径が小さすぎるため、電解質と分光増感色素との電子
の授受が抑制される傾向にあり、このため光電変換効率
が向上しないことがある。
と金属酸化物球状粒子の比率は、酸化物換算の重量比
（無定型酸化チタン／金属酸化物球状粒子）で０.０５
〜０.７、好ましくは０．１〜０．５の範囲にあること
が好ましい。重量比が０.０５未満では、金属酸化物半
導体層の強度が不十分であったり、さらには電極と金属
酸化物半導体層との密着性が不十分となることがある。
重量比が０.７を越えて高い場合は、生成する細孔の細
孔径が小さすぎるため、電解質と分光増感色素との電子
の授受が抑制される傾向にあり、このため光電変換効率
が向上しないことがある。
【００４１】金属酸化物半導体層は、細孔容積が０．０
５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ
より小さい場合は分光増感色素吸着量が低くなり、また
０．８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には層内の電子移動性
が低下して光電変換効率を低下させることがある。ま
た、平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は分光増感色素の吸
着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動
性が低下し光電変換効率が低下することもある。
５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎｍの範
囲にあることが好ましい。細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ
より小さい場合は分光増感色素吸着量が低くなり、また
０．８ｍｌ／ｇを超えて高い場合には層内の電子移動性
が低下して光電変換効率を低下させることがある。ま
た、平均細孔径が２ｎｍ未満の場合は分光増感色素の吸
着量が低下し、２５０ｎｍを超えて高い場合は電子移動
性が低下し光電変換効率が低下することもある。
【００４２】このような金属酸化物半導体層は、金属酸
化物球状粒子と分散媒、および必要に応じてバインダー
とを含む光電気セル用金属酸化物半導体層形成用塗布液
を塗布したのち、乾燥することによって形成することが
できる。
化物球状粒子と分散媒、および必要に応じてバインダー
とを含む光電気セル用金属酸化物半導体層形成用塗布液
を塗布したのち、乾燥することによって形成することが
できる。
【００４３】分散媒としては、金属酸化物粒子とバイン
ダー成分とが分散でき、かつ乾燥した際に除去できるも
のであれば特に制限はなく使用することができるが、特
にアルコール類が好ましい。
ダー成分とが分散でき、かつ乾燥した際に除去できるも
のであれば特に制限はなく使用することができるが、特
にアルコール類が好ましい。
【００４４】また、この塗布液には、必要に応じて形成
助剤が含まれていてもよい。形成助剤としてはポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。
助剤が含まれていてもよい。形成助剤としてはポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。
【００４５】このような形成助剤が塗布液中に含まれて
いると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾
燥した層が得られ、さらにアナターゼ型酸化チタン粒子
が緻密に充填して、電極との密着性の高い金属酸化物半
導体層を得ることができる。
いると、塗布液の粘度が高くなり、これにより均一に乾
燥した層が得られ、さらにアナターゼ型酸化チタン粒子
が緻密に充填して、電極との密着性の高い金属酸化物半
導体層を得ることができる。
【００４６】塗布液は最終的に形成される金属酸化物半
導体層の層厚が０．１〜５０μｍの範囲になるように塗
布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、
ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコー
ター法、フレキソ印刷、転写法など従来公知の方法で塗
布することができる。
導体層の層厚が０．１〜５０μｍの範囲になるように塗
布されることが好ましい。塗布液の塗布方法としては、
ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコー
ター法、フレキソ印刷、転写法など従来公知の方法で塗
布することができる。
【００４７】乾燥温度は、分散媒を除去できる温度であ
ればよい。乾燥後、必要に応じて、さらに紫外線を照射
して、バインダー成分として含まれているペルオキソチ
タン酸を硬化させてもよい。紫外線の照射量はペルオキ
ソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソ
チタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよ
い。なお、成形助剤が含まれている場合には、硬化後、
加熱処理して形成助剤を分解してもよい。
ればよい。乾燥後、必要に応じて、さらに紫外線を照射
して、バインダー成分として含まれているペルオキソチ
タン酸を硬化させてもよい。紫外線の照射量はペルオキ
ソチタン酸の含有量などによって異なるが、ペルオキソ
チタン酸が分解して硬化するに必要な量照射すればよ
い。なお、成形助剤が含まれている場合には、硬化後、
加熱処理して形成助剤を分解してもよい。
【００４８】また、形成された金属酸化物半導体層に、
Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2およびネオン、アルゴン、クリプトンな
ど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくと
も１種のガスのイオンを注入し、次いでアニーリングす
ることが好ましい。イオン注入の方法はＩＣ、ＬＳＩを
製造する際にシリコンウエハーへＢやＰを一定量、一定
深さに注入する方法等として公知の方法を採用すること
ができる。
Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2およびネオン、アルゴン、クリプトンな
ど周期律表第０族の不活性ガスから選択される少なくと
も１種のガスのイオンを注入し、次いでアニーリングす
ることが好ましい。イオン注入の方法はＩＣ、ＬＳＩを
製造する際にシリコンウエハーへＢやＰを一定量、一定
深さに注入する方法等として公知の方法を採用すること
ができる。
【００４９】アニーリングは、２００℃〜５００℃、好
ましくは２５０℃〜４００℃の温度で、１０分〜２０時
間加熱することによって行われる。照射されるイオンと
しては前記した金属酸化物との反応性のないイオンが好
ましい。これらのガスのイオンの注入によっては、金属
酸化物半導体層内にこれらのイオンが残留することが無
く金属酸化物粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリン
グ後の結晶性が向上するとともに粒子同士の接合が促進
され、このため分光増感色素との結合力が高まるととも
に吸着量が増加し、さらに酸化チタン粒子の場合は結晶
性の向上および粒子の接合の促進により電子移動性が向
上することによって光電変換効率が向上するので好まし
い。
ましくは２５０℃〜４００℃の温度で、１０分〜２０時
間加熱することによって行われる。照射されるイオンと
しては前記した金属酸化物との反応性のないイオンが好
ましい。これらのガスのイオンの注入によっては、金属
酸化物半導体層内にこれらのイオンが残留することが無
く金属酸化物粒子表面に欠陥が多く生成し、アニーリン
グ後の結晶性が向上するとともに粒子同士の接合が促進
され、このため分光増感色素との結合力が高まるととも
に吸着量が増加し、さらに酸化チタン粒子の場合は結晶
性の向上および粒子の接合の促進により電子移動性が向
上することによって光電変換効率が向上するので好まし
い。
【００５０】本発明に係る光電気セルでは、金属酸化物
半導体層は分光増感色素を吸着している。分光増感色素
としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を
吸収して励起するもであれば特に制限はなく、たとえば
有機色素、金属錯体を用いることができる。
半導体層は分光増感色素を吸着している。分光増感色素
としては、可視光領域および／または赤外光領域の光を
吸収して励起するもであれば特に制限はなく、たとえば
有機色素、金属錯体を用いることができる。
【００５１】有機色素としては、分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知
の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色
素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシ
ン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレ
セイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの
有機色素は金属酸化物半導体への吸着速度が速いという
特性を有している。
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知
の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色
素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシ
ン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレ
セイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの
有機色素は金属酸化物半導体への吸着速度が速いという
特性を有している。
【００５２】また、金属錯体としては、特開平１-２２
０３８０号公報や特表平５-５０４０２３号公報などに
記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン
などの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ル
テニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキ
シラート)、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシラート)どのルテニウム-シス
-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ（4-カルボキ
シフェニル）ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキ
サシアニド錯体などのルテニウム、オスミウム、鉄、亜
鉛などの錯体が挙げられる。これらの金属錯体は分光増
感の効果や耐久性に優れている。
０３８０号公報や特表平５-５０４０２３号公報などに
記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン
などの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ル
テニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキ
シラート)、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシラート)どのルテニウム-シス
-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ（4-カルボキ
シフェニル）ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキ
サシアニド錯体などのルテニウム、オスミウム、鉄、亜
鉛などの錯体が挙げられる。これらの金属錯体は分光増
感の効果や耐久性に優れている。
【００５３】上記の有機色素および金属錯体は単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに
有機色素と金属錯体を併用してもよい。このような分光
増感色素の吸着方法は、特に制限はなく、分光増感色素
を溶媒に溶解した溶液を金属酸化物半導体層に吸収させ
次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに
必要に応じて前記工程を繰り返してもよい。また、分光
増感色素溶液を過熱環流しながら前記基板と接触させて
吸着させることもできる。
いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに
有機色素と金属錯体を併用してもよい。このような分光
増感色素の吸着方法は、特に制限はなく、分光増感色素
を溶媒に溶解した溶液を金属酸化物半導体層に吸収させ
次いで乾燥する等の一般的な方法が採用できる。さらに
必要に応じて前記工程を繰り返してもよい。また、分光
増感色素溶液を過熱環流しながら前記基板と接触させて
吸着させることもできる。
【００５４】溶媒としては、分光増感色素を溶解するも
のであればよく、具体的には、水、アルコール類、トル
エン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセ
ルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン
等を用いることができる。
のであればよく、具体的には、水、アルコール類、トル
エン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセ
ルソルブ、Nーメチルピロリドン、テトラヒドロフラン
等を用いることができる。
【００５５】金属酸化物半導体層に吸着させる分光増感
色素の量は、金属酸化物半導体層の比表面積１cm2あた
り１００μｇ以上であることが好ましい。分光増感色素
の量が１００μｇ未満の場合は光電変換効率が不充分と
なることがある。
色素の量は、金属酸化物半導体層の比表面積１cm2あた
り１００μｇ以上であることが好ましい。分光増感色素
の量が１００μｇ未満の場合は光電変換効率が不充分と
なることがある。
【００５６】本発明に係る光電気セルは、金属酸化物半
導体層２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹
脂などでシールし、電極間に電解質を封入して形成され
る。電解質５としては、電気化学的に活性な塩とともに
酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合
物が使用される。
導体層２と透明電極層３とを対向して配置し、側面を樹
脂などでシールし、電極間に電解質を封入して形成され
る。電解質５としては、電気化学的に活性な塩とともに
酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合
物が使用される。
【００５７】電気化学的に活性な塩としては、テトラプ
ロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物として
は、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カリウム、臭
素、臭化カリウム等が挙げられる。
ロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物として
は、キノン、ヒドロキノン、沃素、沃化カリウム、臭
素、臭化カリウム等が挙げられる。
【００５８】また本発明では、前記電解質５に必要に応
じて溶媒を用いて電解液とすることができる。このとき
使用される溶媒は金属酸化物半導体層に吸着した分光増
感色素が脱着して溶解することのない程度に分光増感色
素の溶解度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的
には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオン
カーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル
ピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫
黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等が挙げられ
る。
じて溶媒を用いて電解液とすることができる。このとき
使用される溶媒は金属酸化物半導体層に吸着した分光増
感色素が脱着して溶解することのない程度に分光増感色
素の溶解度の低いものが望ましい。溶媒として、具体的
には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオン
カーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル
ピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫
黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル等が挙げられ
る。
【００５９】このような本発明の光電気セルは、電極表
面に特定の導電性突設部が設けられているので、発生し
た電子が迅速に電極に移動できる。また電子が分光増感
色素と再結合することもない。さらに、本発明に係る光
電気セルは分光増感色素の吸着量が高く、しかも発生し
た電子の移動もスムーズである。このため、本発明に係
る光電気セルは光電変換効率に優れている。
面に特定の導電性突設部が設けられているので、発生し
た電子が迅速に電極に移動できる。また電子が分光増感
色素と再結合することもない。さらに、本発明に係る光
電気セルは分光増感色素の吸着量が高く、しかも発生し
た電子の移動もスムーズである。このため、本発明に係
る光電気セルは光電変換効率に優れている。
【発明の効果】本発明によれば、光電変換効率が高く、
太陽電池などの種々の光電変換用途に有用な光電気セル
を得ることができる。
太陽電池などの種々の光電変換用途に有用な光電気セル
を得ることができる。
【００６０】
【実施例】以下、実施例により説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。
れらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
【実施例１】塗布液の調製 ５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度
５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を
分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オ
ートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下
で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製
した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折によ
り結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。この
アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示
す。
５重量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加
し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペルオキソチタン
酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を
分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オ
ートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下
で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製
した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折によ
り結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。この
アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒子径を表１に示
す。
【００６２】次に、上記で得られたチタニアコロイド粒
子（Ａ）を濃度１０重量％まで濃縮し、前記ペルオキソ
チタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ
2に換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように形成
助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して金
属酸化物半導体層形成用塗布液を調製した。
子（Ａ）を濃度１０重量％まで濃縮し、前記ペルオキソ
チタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ
2に換算し、ＴｉＯ2重量の３０重量％となるように形成
助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して金
属酸化物半導体層形成用塗布液を調製した。
【００６３】電極の形成 図１に示す光電気セルを形成した。透明ガラス基板５の
片面上に、マグネットスパッタ装置（島津製作所（株）
製：ＨＳＲー５２１Ａ）を用いて、フッ素ドープ酸化ス
ズをターゲットとして、RFPower:500W、Arガス(10scc
m)、0.04torr、200min、基板温度２５０℃の条件で、厚
さ５μｍのフッ素ドープ酸化スズの膜を形成した。次い
でこの膜上にレジスト（東京応化（株）製：OFPR-800）
を塗工した後、ピッチが２μｍのLine&Spaceのパターン
ニングを行った。次に反応性イオンエッチングＲＩＥ装
置（アネルバ社製:DEM451T）を用いて、RF Power:500
W、BCl3 (40sccm) とAr (10sccm)のガス10Paの条件でエ
ッチングを行い、その後アッシングによりレジストを除
去して、厚さ０．５μｍの電極層１および高さ４．５μ
ｍの導電性突設部４を形成した。
片面上に、マグネットスパッタ装置（島津製作所（株）
製：ＨＳＲー５２１Ａ）を用いて、フッ素ドープ酸化ス
ズをターゲットとして、RFPower:500W、Arガス(10scc
m)、0.04torr、200min、基板温度２５０℃の条件で、厚
さ５μｍのフッ素ドープ酸化スズの膜を形成した。次い
でこの膜上にレジスト（東京応化（株）製：OFPR-800）
を塗工した後、ピッチが２μｍのLine&Spaceのパターン
ニングを行った。次に反応性イオンエッチングＲＩＥ装
置（アネルバ社製:DEM451T）を用いて、RF Power:500
W、BCl3 (40sccm) とAr (10sccm)のガス10Paの条件でエ
ッチングを行い、その後アッシングによりレジストを除
去して、厚さ０．５μｍの電極層１および高さ４．５μ
ｍの導電性突設部４を形成した。
【００６４】別の透明ガラス基板６の片面上に、マグネ
ットスパッタ装置（島津製作所（株）製：ＨＳＲー５２
１Ａ）を用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットと
して、RF Power:500W、Arガス(10sccm)、0.04torr、20m
inの条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズ層
を形成し、これに白金を担持して電極層３を形成した。
ットスパッタ装置（島津製作所（株）製：ＨＳＲー５２
１Ａ）を用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットと
して、RF Power:500W、Arガス(10sccm)、0.04torr、20m
inの条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズ層
を形成し、これに白金を担持して電極層３を形成した。
【００６５】次いで、フッ素ドープした酸化スズからな
る電極層１および導電性突設部４上に、前記調製した金
属酸化物半導体層形成用塗布液を塗布し、自然乾燥し、
引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００mJ/cm2の紫外
線を照射してペルオキソ酸を分解させ、層を硬化させ
た。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプ
ロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金
属酸化物半導体層表面が平坦である酸化チタン半導体層
（Ａ）を形成した。
る電極層１および導電性突設部４上に、前記調製した金
属酸化物半導体層形成用塗布液を塗布し、自然乾燥し、
引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００mJ/cm2の紫外
線を照射してペルオキソ酸を分解させ、層を硬化させ
た。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプ
ロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金
属酸化物半導体層表面が平坦である酸化チタン半導体層
（Ａ）を形成した。
【００６６】得られた酸化チタン半導体層（Ａ）の層厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 次に、分光増感色素としてシス-(SCN-)-ビス(2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシレート）ルテニウム（II）で
表されるルテニウム錯体の濃度３×10-4モル／リットル
のエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液
を、rpm100スピナーを用いて、酸化チタン半導体層
（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程
を５回行った。得られた酸化チタン半導体層（Ａ）の分
光増感色素の吸着量は、酸化チタン半導体層（Ａ）の比
表面積１cm2あたりの吸着量として表に示す。
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 次に、分光増感色素としてシス-(SCN-)-ビス(2,2'-ビピ
リジル-4,4'-ジカルボキシレート）ルテニウム（II）で
表されるルテニウム錯体の濃度３×10-4モル／リットル
のエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液
を、rpm100スピナーを用いて、酸化チタン半導体層
（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程
を５回行った。得られた酸化チタン半導体層（Ａ）の分
光増感色素の吸着量は、酸化チタン半導体層（Ａ）の比
表面積１cm2あたりの吸着量として表に示す。
【００６７】先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エ
チレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラ
プロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それ
ぞれの濃度が０.４６モル／リットル、０.０６モル／リ
ットルとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
チレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラ
プロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それ
ぞれの濃度が０.４６モル／リットル、０.０６モル／リ
ットルとなるように溶解して電解質溶液を調製した。
【００６８】前記で調製した電極層１と導電性突設部４
を形成した透明ガラス基板５を一方の電極とし、電極層
２を形成した透明ガラス基板６を他方の電極として対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液２を封入し、さらに電極間をリード線で接続
して光り電気セル（Ａ）を作成した。
を形成した透明ガラス基板５を一方の電極とし、電極層
２を形成した透明ガラス基板６を他方の電極として対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液２を封入し、さらに電極間をリード線で接続
して光り電気セル（Ａ）を作成した。
【００６９】光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレー
ターで１００W/m2の強度の光を照射して、Ｖoc（開回路
状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流
の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測
定し、結果を表１に示す。
ターで１００W/m2の強度の光を照射して、Ｖoc（開回路
状態の電圧）、Ｊoc（回路を短絡したときに流れる電流
の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測
定し、結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例２】実施例１で調製した金属酸化物半導体層形
成用塗布液の濃度を、濃度が１／３となるように水で希
釈して金属酸化物半導体層形成用塗布液を調製した（チ
タニアコロイド粒子（Ａ）を濃度３.３重量％、ヒドロ
キシプロピルセルロースは液中のチタンをＴｉＯ2に換
算し、ＴｉＯ2重量の１０重量％となるように含まれて
いる）。
成用塗布液の濃度を、濃度が１／３となるように水で希
釈して金属酸化物半導体層形成用塗布液を調製した（チ
タニアコロイド粒子（Ａ）を濃度３.３重量％、ヒドロ
キシプロピルセルロースは液中のチタンをＴｉＯ2に換
算し、ＴｉＯ2重量の１０重量％となるように含まれて
いる）。
【００７１】この塗布液を用いて、実施例１と同様のフ
ッ素ドープした酸化スズからなる電極層１および導電性
突設部４上に、前記調製した金属酸化物半導体層形成用
塗布液を塗布したのち、急速乾燥する操作を６回に分け
て実施し、実施例１と同様の金属酸化物半導体層層に侵
入した電解質部を有するように酸化チタン半導体層を形
成した。
ッ素ドープした酸化スズからなる電極層１および導電性
突設部４上に、前記調製した金属酸化物半導体層形成用
塗布液を塗布したのち、急速乾燥する操作を６回に分け
て実施し、実施例１と同様の金属酸化物半導体層層に侵
入した電解質部を有するように酸化チタン半導体層を形
成した。
【００７２】次いで、低圧水銀ランプを用いて６０００
mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、酸
化チタン半導体層を硬化させた。さらに、３００℃で３
０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解お
よびアニーリングを行って金属酸化物半導体層表面が平
坦である酸化チタン半導体層（Ｂ）を形成した。
mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、酸
化チタン半導体層を硬化させた。さらに、３００℃で３
０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解お
よびアニーリングを行って金属酸化物半導体層表面が平
坦である酸化チタン半導体層（Ｂ）を形成した。
【００７３】得られた酸化チタン半導体層（Ｂ）の層厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして酸化チタン層に分光増感色素の吸
着を行った。
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして酸化チタン層に分光増感色素の吸
着を行った。
【００７４】分光増感色素の吸着量は表１に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成し、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００７５】
【比較例１】透明ガラス基板５の片面上に、マグネット
スパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用い
て、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF Pow
er:500W 、Ａｒガス（10sccm） 0.04torr 、２０min の
条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズの電極
層１を形成した。
スパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用い
て、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF Pow
er:500W 、Ａｒガス（10sccm） 0.04torr 、２０min の
条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズの電極
層１を形成した。
【００７６】別の透明ガラス基板６の片面上に、マグネ
ットスパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を
用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF
Power：500W、Ａｒガス（１０sccm） ０．０４torr、
２０min の条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化
スズの層を形成し、これに白金を担持して電極層３を形
成した。
ットスパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を
用いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF
Power：500W、Ａｒガス（１０sccm） ０．０４torr、
２０min の条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化
スズの層を形成し、これに白金を担持して電極層３を形
成した。
【００７７】電極層１が形成された透明ガラス基板を用
いて、実施例１と同様にして酸化チタン半導体層（Ｃ）
を形成した。得られた酸化チタン半導体層（Ｃ）の層厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。
いて、実施例１と同様にして酸化チタン半導体層（Ｃ）
を形成した。得られた酸化チタン半導体層（Ｃ）の層厚
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。
【００７８】分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして酸化チタン層（Ｃ）に分光増感色
素の吸着を行った。分光増感色素の吸着量は表１に示
す。
素の吸着を行った。分光増感色素の吸着量は表１に示
す。
【００７９】光電気セルの作成 実施例１と同様にして光り電気セル（Ｃ）を作成し、Ｖ
oc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し、結果を表１に示す。
oc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し、結果を表１に示す。
【００８０】
【実施例３】コア−シェル構造を有する粒子の調製 エタノール２００ｇ、純水２５ｇおよび濃度２９重量％
のアンモニア水６０ｇの混合溶液に、テトラエトキシシ
ラン７．６ｇとエタノール１００ｇの混合溶液を一時に
添加して平均粒子径が０．２μｍの球状シリカ粒子分散
液を調製した。得られた分散液は、次いでロータリーエ
バポレーターでシリカ濃度１０重量％まで濃縮したシリ
カ粒子分散液を得た（コア粒子）。
のアンモニア水６０ｇの混合溶液に、テトラエトキシシ
ラン７．６ｇとエタノール１００ｇの混合溶液を一時に
添加して平均粒子径が０．２μｍの球状シリカ粒子分散
液を調製した。得られた分散液は、次いでロータリーエ
バポレーターでシリカ濃度１０重量％まで濃縮したシリ
カ粒子分散液を得た（コア粒子）。
【００８１】５.５ｇの水素化チタンを１リットルの純
水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３
０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペ
ルオキソチタン酸の溶液を調製した。
水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液４００ｇを３
０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解し、ペ
ルオキソチタン酸の溶液を調製した。
【００８２】先に調製したシリカ粒子分散液を９０℃に
加熱し、これにペルオキソチタン酸の溶液を１００時間
で添加してコアがシリカでシェル部が酸化チタンである
金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液を調製した。得られた金
属酸化物粒子（Ｄ）は、Ｘ線回折によりシェル部の酸化
チタンはアナターゼ型酸化チタンであった。また、この
金属酸化物粒子（Ｄ）の平均粒子径を表１に示す。
加熱し、これにペルオキソチタン酸の溶液を１００時間
で添加してコアがシリカでシェル部が酸化チタンである
金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液を調製した。得られた金
属酸化物粒子（Ｄ）は、Ｘ線回折によりシェル部の酸化
チタンはアナターゼ型酸化チタンであった。また、この
金属酸化物粒子（Ｄ）の平均粒子径を表１に示す。
【００８３】光電気セルの形成 透明ガラス基板５の片面上に、マグネットスパッタ装置
（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用いて、フッ素ド
ープ酸化スズをターゲットとして、RF Power：500W、Ａ
ｒガス（１０sccm） ０．０４torr、２０min の条件
で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズの電極層１
を形成した。
（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用いて、フッ素ド
ープ酸化スズをターゲットとして、RF Power：500W、Ａ
ｒガス（１０sccm） ０．０４torr、２０min の条件
で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化スズの電極層１
を形成した。
【００８４】別の透明ガラス基板の片面上に、マグネッ
トスパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用
いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF P
ower：500W、Ａｒガス（１０sccm） ０．０４torr、２
０min の条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化ス
ズの層を形成し、これに白金を担持して電極層３を形成
した。
トスパッタ装置（島津製作所（株）製：HSR-521A）を用
いて、フッ素ドープ酸化スズをターゲットとして、RF P
ower：500W、Ａｒガス（１０sccm） ０．０４torr、２
０min の条件で、厚さ０．５μｍのフッ素ドープ酸化ス
ズの層を形成し、これに白金を担持して電極層３を形成
した。
【００８５】電極層１上にネガ型フォトレジスト（東京
応化（株）製：OMR-83）を500rpmでスピンコートして厚
さ６μｍのレジスト膜を形成した。ついで、アライナー
で露光後現像を行い、ピッチが６μｍの Line & Space
のパターンニングを行った。
応化（株）製：OMR-83）を500rpmでスピンコートして厚
さ６μｍのレジスト膜を形成した。ついで、アライナー
で露光後現像を行い、ピッチが６μｍの Line & Space
のパターンニングを行った。
【００８６】次に、パターニングした電極層１を形成し
た透明ガラス基板を金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液に浸
漬し、対極に白金電極を用いて、透明ガラス基板に正電
圧を印加し、レジスト間に金属酸化物粒子（Ｄ）を積層
させた。その後、別途調製したペルオキソチタン酸を金
属酸化物粒子（Ｄ）に対し酸化物としての重量比が０．
１５となるように金属酸化物粒子（Ｄ）層上にスピンコ
ートし、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて
6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解さ
せ、金属酸化物半導体層を硬化させた。硬化後、Ｏ2-As
hingしてレジストを除去した。次に、インジウムコロイ
ド粒子分散液（触媒化成製：ARS-22A、粒子径０．０７
μｍ、濃度2.5重量％）をスピンコートしてレジストを
除去した箇所に金属酸化物粒子（Ｄ）層と同じ高さまで
インジウムコロイド粒子を充填して導電性突設部４を形
成した。
た透明ガラス基板を金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液に浸
漬し、対極に白金電極を用いて、透明ガラス基板に正電
圧を印加し、レジスト間に金属酸化物粒子（Ｄ）を積層
させた。その後、別途調製したペルオキソチタン酸を金
属酸化物粒子（Ｄ）に対し酸化物としての重量比が０．
１５となるように金属酸化物粒子（Ｄ）層上にスピンコ
ートし、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて
6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解さ
せ、金属酸化物半導体層を硬化させた。硬化後、Ｏ2-As
hingしてレジストを除去した。次に、インジウムコロイ
ド粒子分散液（触媒化成製：ARS-22A、粒子径０．０７
μｍ、濃度2.5重量％）をスピンコートしてレジストを
除去した箇所に金属酸化物粒子（Ｄ）層と同じ高さまで
インジウムコロイド粒子を充填して導電性突設部４を形
成した。
【００８７】次に、前記と同様にして得られた濃度１０
％の金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液に、ペルオキソチタ
ン酸溶液を金属酸化物粒子（Ｄ）に対し酸化物としての
重量比が０．１５となるように混合し、この混合液中の
金属酸化物の重量に対し３０重量％となるように形成助
剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して金属
酸化物半導体層形成用塗布液を調製し、これを前記金属
酸化物粒子（Ｄ）層およびインジウムコロイド粒子から
なる導電性突設部４上に塗布し、再び自然乾燥し、引き
続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射
してペルオキソ酸を分解させ、硬化させ、さらに、３０
０℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロース
の分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体層
表面が平坦である酸化チタン半導体層（Ｄ）を形成し
た。
％の金属酸化物粒子（Ｄ）の分散液に、ペルオキソチタ
ン酸溶液を金属酸化物粒子（Ｄ）に対し酸化物としての
重量比が０．１５となるように混合し、この混合液中の
金属酸化物の重量に対し３０重量％となるように形成助
剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して金属
酸化物半導体層形成用塗布液を調製し、これを前記金属
酸化物粒子（Ｄ）層およびインジウムコロイド粒子から
なる導電性突設部４上に塗布し、再び自然乾燥し、引き
続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射
してペルオキソ酸を分解させ、硬化させ、さらに、３０
０℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロース
の分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体層
表面が平坦である酸化チタン半導体層（Ｄ）を形成し
た。
【００８８】得られた酸化チタン半導体層（Ｄ）の厚さ
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして金属酸化物半導体層（Ｄ）に分光
増感色素の吸着を行った。
および窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径
を表１に示す。分光増感色素の吸着 実施例１と同様にして金属酸化物半導体層（Ｄ）に分光
増感色素の吸着を行った。
【００８９】分光増感色素の吸着量は表１に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成し、
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
Ｖoc、Ｊoc、ＦＦおよびηを測定し結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【図１】 本発明に係るに光電気セルの一実施例を示す
概略断面図である。
概略断面図である。
【図２】 本発明に係るに光電気セルの導電性突設部の
１例を示す拡大断面図である。
１例を示す拡大断面図である。
【図３】 本発明に係るに光電気セルの導電性突設部の
１例を示す拡大断面図である。
１例を示す拡大断面図である。
【図４】 本発明に係るに光電気セルの一実施例を示す
概略断面図である。
概略断面図である。
【図５】 層厚の定義を表す模式図。
１・・・・・電極層 ２・・・・・金属酸化物半導体層 ３・・・・・透明電極層 ４・・・・・導電性突設部 ５・・・・・電解質 ６・・・・・絶縁性基板 ７・・・・・透明絶縁性基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田 中 博 和 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 城 野 勝 博 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 FA02 GA03
Claims (11)
- 【請求項１】表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)
表面に分光増感色素を吸着した金属酸化物半導体層(2)
が形成されてなる絶縁性基板と、 表面に電極層(3)を有する絶縁性基板とが、 前記電極層(1)および(3)が対向するように配置してな
り、 金属酸化物半導体層(2)と電極層(3)との間に電解質が封
入してなる光電気セルにおいて、 電極層(1)表面に突出する導電性突設部(4)を有し、かつ
金属酸化物半導体層が導電性突設部および電極層(1)を
覆うように形成されてなり、 少なくとも一方の絶縁性基板および電極層が透明性を有
していることを特徴とする光電気セル。 - 【請求項２】金属酸化物半導体層が導電性突設部(4)の
形状に沿うように形成されてなる請求項１に記載の光電
気セル。 - 【請求項３】前記金属酸化物半導体層が、酸化チタン、
酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸
化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化
スズ、酸化インジウムから選ばれる少なくとも１種また
は２種以上の金属酸化物の球状粒子を含むことを特徴と
する請求項１または２に記載の光電気セル。 - 【請求項４】前記球状粒子の平均粒子径が、５〜６００
ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の光
電気セル。 - 【請求項５】前記球状粒子がアナターゼ型酸化チタンか
らなることを特徴とする請求項４に記載の光電気セル。 - 【請求項６】前記球状粒子が、平均粒子径が０．１〜５
００ｎｍのコア粒子の表面に、シェル部が形成されたコ
ア−シェル構造を有する球状粒子であることを特徴とす
る請求項４に記載の光電気セル。 - 【請求項７】前記コア−シェル構造を有する球状粒子の
シェル部がアナターゼ型酸化チタンからなることを特徴
とする請求項６に記載の光電気セル。 - 【請求項８】前記アナターゼ型酸化チタンが、ペルオキ
ソチタン酸を加熱・熟成して得られるものであることを
特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の光電気セ
ル。 - 【請求項９】前記金属酸化物半導体層が、金属酸化物球
状粒子とともに、酸化チタンバインダーとを含むことを
特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の光電気セ
ル。 - 【請求項１０】前記金属酸化物半導体層が、Ｏ2、Ｎ2、
Ｈ2および周期律表第０族の不活性ガスから選択される
少なくとも１種のガスのイオンを注入したのち、アニー
リングされたものであることを特徴とする請求項３〜９
のいずれかに記載の光電気セル。 - 【請求項１１】前記金属酸化物半導体層の細孔容積が
０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０ｎ
ｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいず
れかに記載の光電気セル。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24593598A JP4176200B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 光電気セル |
| EP99922554A EP1091440B1 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-28 | Method of manufacturing photoelectric cell |
| US09/701,347 US6538194B1 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-28 | Photoelectric cell and process for producing metal oxide semiconductor film for use in photoelectric cell |
| DE69942453T DE69942453D1 (de) | 1998-05-29 | 1999-05-28 | Verfahren zur herstellung photoelektrischer zellen |
| PCT/JP1999/002837 WO1999063614A1 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-28 | Method of manufacturing photoelectric cell and oxide semiconductor for photoelectric cell |
| AU39558/99A AU753205B2 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-28 | Method of manufacturing photoelectric cell and oxide semiconductor for photoelectric cell |
| US10/361,079 US6864415B2 (en) | 1998-05-29 | 2003-02-06 | Photoelectric cell and process for producing metal oxide semiconductor film for use in photoelectric cell |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24593598A JP4176200B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 光電気セル |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000077691A true JP2000077691A (ja) | 2000-03-14 |
| JP4176200B2 JP4176200B2 (ja) | 2008-11-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24593598A Expired - Fee Related JP4176200B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-08-31 | 光電気セル |
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-
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- 1998-08-31 JP JP24593598A patent/JP4176200B2/ja not_active Expired - Fee Related
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