JP2000077692A

JP2000077692A - 光起電力素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000077692A
Application number: JP10248944A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Nakamura; 哲郎中村; Makoto Tokawa; 誠東川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-09-03
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2000-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】Ａｌ等のマイグレーションを起こさない金属
を裏面反射層に用いた場合でも、素子についてテクスチ
ャー度の向上を図って可視光領域での光閉込め効率を高
めて光導電特性を向上する。【解決手段】基板上に、裏面反射層と、透明導電層
と、非単結晶シリコン系材料からなるｐｉｎ接合を有す
る半導体層と、透明電極層とを順に積層して、前記透明
電極層の上に集電電極を備える光起電力素子において、
前記透明導電層２０１の上に当該透明導電層２０１に比
ベてエッチング速度が遅い極薄薄膜２０２を形成し、エ
ッチング溶液によるエッチングを行うことにより、透明
導電層２０１表面のテクスチャー度が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非単結晶シリコン
系半導体材料からなる太陽電池や光センサーなどの光起
電力素子に関し、とりわけ、半導体層と接する界面につ
いてテクスチャー構造を採るようにした光起電力素子に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、太陽光発電用の光起電力素子とし
ては、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられて
きた。しかし、それら光起電力素子の一例としての太陽
電池は結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、ま
たその後も複雑な工程が必要となるため量産効果があが
りにくく、低価格での提供が困難であった。一方、アモ
ルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）や、ＣｄＳ，ＣｕＩｎＳ
ｅ₂などの化合物半導体を用いたもの、いわゆる薄膜半
導体による光起電力素子が盛んに研究開発されてきた。
そうした薄膜半導体による光起電力素子では、ガラスや
ステンレススティールなどの安価な基板上に必要なだけ
の半導体層を形成すればよく、その製造工程も比較的簡
単であり、低価格化できる可能性を持っている。

【０００３】しかし、薄膜半導体による光起電力素子
は、その変換効率が結晶シリコンによる光起電力素子に
比べて低く、しかも長期の使用に対する信頼性に不安が
あるため、これまで本格的に使用されてこなかった。そ
こで、薄膜半導体による光起電力素子の性能を改善する
ため、様々な工夫がなされている。

【０００４】例えば、光の反射率を高めた層を用いるこ
とにより、半導体層で吸収されなかった光を再び半導体
層に戻すようにしており、入射光を有効に利用するため
の裏面反射層である。透明な基板の基板側から光を入射
させる場合には、半導体の表面に形成する電極を銀（Ａ
ｇ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ）など反射率の
高い金属で形成するとよい。逆に、半導体層の表面から
光を入射させる場合には、同様な金属の層を基板上に形
成した後、半導体層を形成するとよい。そして、金属層
と半導体層の間に適当な光学的性質を持った透明層を介
在させると、多重干渉効果によりさらに反射率を高める
ことができる。

【０００５】また、光起電力素子の変換効率を高めるた
め、光起電力素子の表面または裏面反射層との界面を微
細な凹凸形状（テクスチャー構造）とする方法がある。
このような構成とすることにより、光起電力素子の表面
及びあるいは裏面反射層との界面で光が散乱され、さら
に半導体の内部に閉じこめられ（光トラップ効果）、半
導体中で有効に吸収できるようになる。基板が透明な場
合には、基板上の酸化錫（ＳｎＯ₂）などの透明電極の
表面を凹凸形状にすると良い。そして、半導体の表面か
ら光を入射する場合には、裏面反射層に用いる金属層の
表面を凹凸形状とすればよい。

【０００６】酸化亜鉛からなる透明導電層をスパッタリ
ング法で形成する際、比較的高い温度で形成し、その表
面が凹凸形状（テクスチャー構造）となるようにして光
の収集効率を向上させる技術が知られている。例えば、
Ｙ．Ｈａｍａｋａｗａ，ｅｔ．ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，４３（１９８３）ｐ６４４には、Ａｇ
の裏面電極と非晶質シリコンの半導体層の間にＴｉＯ₂
の透明導電層を介在させることによって、太陽電池のス
ペクトル感度において、長波長領域の感度が増大するこ
とが報告されている。また、Ｔ．Ｔｉｅｄｊｅ，ｅｔ．
ａｌ，Ｐｒｏｃ．１６ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏ
ｌｔａｉｃＳｐｐｅｃｉａｌｉｓｔＣｏｎｆ．（１９
８２）ｐｌ４２３及びＨ．Ｄｅｃｋｍａｎ，ｅｔ．ａ
ｌ，Ｐｒｏｃ．１６ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌ
ｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔＣｏｎｆ．（１９８
２）ｐｌ４２５には、裏面電極の形状を、光を散乱する
光の波長程度の大きさの凹凸形状（テクスチャー構造）
にすることによって、半導体層で吸収しきれなかった長
波長光を散乱させて半導体層内での光路長を延ばし、光
起電力素子の長波長感度を向上させて短絡光電流を増大
させ、光電変換効率を向上させるようにした技術が開示
されている。また、酸化亜鉛はプラズマに対する耐性が
酸化錫，酸化インジウムよりも高く、水素を含有するプ
ラズマ中にさらしても水素によって還元されることはな
い。この上に非結晶質シリコンからなる半導体層をプラ
ズマＣＶＤ法で形成する場合には、酸化亜鉛が透明導電
層として積極的に使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非単結
晶シリコン系半導体材料からなる光起電力素子は光電変
換効率が低く、例えば太陽電池のような光発電への応用
が困難であるという問題点があった。そこで、Ａｇ，Ｃ
ｕなど可視光領域で高い反射率を有する金属を裏面反射
層に用いて光電変換効率を向上させている。しかし、水
素を含有する非単結晶シリコン系半導体は通常数ミクロ
ン以下の膜厚で使用されることが多いため、逆バイアス
電圧が高々０．４Ｖから０．８Ｖ程度であっても電界強
度は数千（Ｖ／ｃｍ）程度となり、この電界が当該半導
体層に印加されていることになる。従って、光起電力素
子がある程度湿度の高い環境下でパーシャルシェード状
態のように素子に逆バイアス電圧が印加される状態に長
時間さらされるとＡｇ，Ｃｕなどのような金属はマイグ
レーションを起こし、このため素子がショートしてしま
い、素子の機能が低下してしまうという問題点があっ
た。

【０００８】そこで、ＡｇにＣｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄな
どを添加したり、ＣｕにＮｉ，Ｓｉなどを添加した場合
には、ある程度マイグレーションを抑制することができ
る。しかし、いずれの場合にも、他の金属を添加するこ
とによって可視光領域での反射率が低下し、光電変換効
率が低下してしまうという問題点があった。

【０００９】一方、Ａｇ，Ｃｕに代え得る高反射率を有
する金属としてＡｌが挙げられる。Ａｌはマイグレーシ
ョンを起こさない点では裏面反射層として好ましいが、
Ａｇ，Ｃｕに比べて光反射率が低く、このためやはり光
導電特性が低下してしまうという問題点があった。そし
て、光の収集効率を高めるため、Ａｌの上にテクスチャ
ー構造を有する酸化亜鉛の薄膜（透明導電層）を形成す
るには、「膜厚を厚くする（３μｍ）」、あるいは「ス
パッタリング法を実施する際にＡｒとＨ₂Ｏの混合ガス
を用いる」などの方法が挙げられるが、前者の場合には
光起電力素子のコストを引き上げるという課題があり、
後者の場合には堆積速度が低下したり、Ａｌと酸化亜鉛
薄膜との積層構成による総合的な反射率が低下し、光導
電特性、特に曲線因子が低下するという課題があった。

【００１０】本発明の目的は上記の課題を解決し、かつ
品質の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
すなわち、可視光領域での反射率が高い金属を裏面反射
層として用いることを可能としつつ、高湿度環境下で逆
バイアスが印加されても素子の機能が低下しない光起電
力素子を提供することを目的とする。さらには、軽量か
つ柔軟で長期間安定した電力を発生し、さらには電力コ
ストの安い太陽電池を提供することを目的とする。ひい
ては住宅の屋根に太陽電池を設置して太陽光発電を実施
したり、公園や道路標識といった公共設備での夜間照
明、案内燈、換気設備としての機能を果たすことを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに本発明の光起電力素子は、基板上に、裏面反射層
と、透明導電層と、非単結晶シリコン系材料からなるｐ
ｉｎ接合を有する半導体層と、透明電極層とを順に積層
して、前記透明電極層の上に集電電極を備える光起電力
素子において、前記透明導電層の上に当該透明導電層に
比ベてエッチング速度が遅い極薄薄膜を形成し、エッチ
ング溶液によるエッチングを行うことにより、透明導電
層表面のテクスチャー度が向上されていることを特徴と
する光起電力素子である。

【００１２】更に、本発明は、基板上に、裏面反射層
と、透明導電層と、非単結晶シリコン系材料からなるｐ
ｉｎ接合を有する半導体層と、透明電極層とを順に積層
して、前記透明電極層の上に集電電極を形成する光起電
力素子の製造方法において、前記透明導電層の上に当該
透明導電層に比ベてエッチング速度が遅い極薄薄膜を形
成し、エッチング溶液によるエッチングを行うことによ
り、透明導電層表面のテクスチャー度が向上することを
特徴とする光起電力素子の製造方法である。

【００１３】本発明によれば、透明導電層の上に形成さ
れた透明導電層に比ベてエッチング速度が遅い極薄薄膜
のエッチングを行うことにより、選択的なエッチングを
可能とし、透明導電層表面のテクスチャー度を向上させ
ることができる。即ち、極薄薄膜がエッチングされる過
程で、極薄薄膜の中でも薄い部分は突き抜けた状態にな
り、表面は透明導電層と極薄薄膜とが混在した状態にな
る。極薄薄膜に比べ透明導電層はエッチング速度が速い
ことから、その部分でテクスチャーがいっそう促進され
る。

【００１４】従って、Ａｌ等の光反射率の低い金属を裏
面反射層として用いた場合にも、従来のＡｇ、Ｃｕ等を
裏面反射層に用いた場合と同等以上の光電変換効率を得
ることができる。しかも、Ａｌ等の光反射率の低い金属
はマイグレーションを起こしにくいため、高湿度環境下
で逆バイアスが印加されても素子の機能が低下しない。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光起電力素子とし
て太陽電池を例にし、その実施形態を図面に基づいて説
明する。図６（ｂ）は、本発明にかかる太陽電池を示す
断面図である。

【００１６】この太陽電池は、基板６０１の上に、裏面
反射層６０２と、透明導電層６０３と、半導体層６０４
と、透明電極層６０５とを順に積層して構成されてお
り、透明電極層６０５の上に、集電電極６０６が設けら
れ、透明電極層６０５の側から入射してくる光を受ける
ようになっている。そして、透明導電層６０３の表面
は、微細な凹凸形状とされ、テクスチャー構造が採られ
る。

【００１７】（基板）基板６０１を構成する材料には、
導電性材料及び絶縁性材料の何れでもよく、その種類を
問わない。導電性材料としては、例えば、めっき鋼板，
ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、また
はこれらの合金などが挙げられる。絶縁性材料として
は、ポリエステル，ポリエチレン，ポリカーボネート，
セルロースアセテート，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリ塩化ビニリデン，ポリスチレン，ポリアミド等
の合成樹脂、またはガラス，セラミックス，紙などが挙
げられる。

【００１８】基板６０１の表面性状は、平滑面、あるい
は山の高さが最大０．１〜１．０μｍの凹凸面となるテ
クスチャー化した形状であることが望ましい。例えば、
ステンレスによる基板６０１の表面をテクスチャー化す
る１つの方法として、酸性溶液を用いて表面をエッチン
グ処理することが挙げられる。

【００１９】基板６０１の厚さは、各層を所定に積層で
きて光起電力素子を所定に形成し得るように適宜に決定
するが、光起電力素子としての柔軟性が要求される場合
には、支持体としての機能が十分に発揮される範囲で可
能な限り薄くすればよい。しかし、基板の製造上及び取
り扱い上の面から、そして機械的強度の面から、通常は
厚さが１０μｍとされる。

【００２０】（裏面反射層）裏面反射層６０２の構成材
料には、可視光から近赤外で反射率が高い金属、例えば
Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ，ＣｕＭｇ等の金属が挙げ
られる。これらのうちでも、アルミニウムを主成分とす
る材料からなることが好ましい。

【００２１】裏面反射層６０２は、これらの金属を使用
し、真空蒸着法，スパッタリング法等や、水溶液からの
電解析出法などの方法で形成することが好適である。こ
の裏面反射層６０２の厚さは、１０ｎｍから５０００ｎ
ｍが適した層厚として挙げられる。

【００２２】（透明導電層）透明導電層６０３の構成材
料には、ＺｎＯ，ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ，Ｔｉ
Ｏ₂，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｎａ
ｘＷＯ₃等が挙げられる。透明導電層６０３は、これら
の材料を使用し、真空蒸着法，スパッタリング法，電解
析出法，ＣＶＤ法，スプレー法，スピンオン法，ディッ
ピング法等の方法で形成することが好適である。この透
明導電層６０３の厚さは、使用材料が固有に持つ屈折率
により最適な層厚は異なるが、好ましくは５０ｎｍ〜１
０μｍが層厚の範囲として挙げられる。

【００２３】また、透明導電層６０３をテクスチャー化
するには、例えば、スパッタリング法においては、当該
層の形成温度を２００℃以上とすればよい。そして、何
れの形成方法であっても、当該層を形成した後に弱酸溶
液により表面をエッチングすることがテクスチャー化の
効果を高める上で有効である。

【００２４】（半導体層）半導体層６０４は、ｐ型半導
体，ｉ型半導体，ｎ型半導体を積層してなるｐｉｎ接
合、あるいはｎｉｐ接合を少なくとも一構成以上積層し
て構成される。

【００２５】ｐ型半導体層（ｐ型層）及びｎ型半導体層
（ｎ型層）は、ｉ型半導体層（ｉ型層）を構成する半導
体材料に価電子制御剤をドーピングするすることによっ
て得られる。このドーピング層の母材は、非晶質シリコ
ン系半導体あるいは微結晶シリコン系半導体から構成さ
れる。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導体とし
ては、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＯ，ａ−Ｓｉ
Ｎ，ａ−ＳｉＣＯ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−ＳｉＮＣ，ａ−
ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。また、母材は微結晶シリコ
ンを含有した非晶質シリコン系半導体であってもよい。
半導体層の伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入さ
れる価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０％
が好ましい範囲として挙げられる。水素（Ｈ，Ｄ）及び
フッ素は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率
を向上させるものである。水素及びフッ素含有量は０．
１〜３０ａｔｍ％が最適値として挙げられる。特にドー
ピング層が微結晶シリコンを含有する場合は、０．０１
〜１０ａｔｍ％が最適量として挙げられる。炭素，酸
素，窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜２０％が好適な
範囲であり、微量に含有させる場合は０．１ｐｐｍ〜１
％が好適な範囲である。また、電気特性としては活性化
エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、比抵抗
は１００Ωｃｍ以下のものが好ましく、１Ωｃｍ以下で
あれば最適である。

【００２６】ｉ型層は、光励起キャリアを発生し、かつ
輸送する最も重要な半導体層である。このｉ型層に用い
られる微結晶シリコンは、１３．５６ＭＨｚ乃至２．４
５ＧＨｚの範囲にある高周波プラズマＣＶＤ法によって
形成することが好適であり、吸光係数の光子エネルギー
依存性が、高エネルギー側で非晶質シリコンに近く、低
エネルギー側では結晶シリコンに近いものである。そし
て、ｉ型層は、その層厚方向に対して、実質的に平均粒
径の異なる複数の種類の微結晶シリコンより構成されて
いることが好ましい。

【００２７】また、高周波プラズマＣＶＤ法によるｉ型
層の形成では、基板温度は２００〜５００℃の範囲にあ
ることが好ましい。放電空間の圧力は１０〜１００ｍＴ
ｏｒｒの範囲にあることが好ましい。さらに、１００Ｍ
Ｈｚ〜２．４５ＧＨｚの範囲にある高周波と１３．５６
ＭＨｚの高周波を重畳し、投入する電力密度をそれぞれ
０．０１〜１．０Ｗ／ｃｍ³，０．００１〜０．１Ｗ／
ｃｍ³として形成することが好ましい。

【００２８】（透明電極層）透明電極層６０５の構成材
料には、インジウム酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃），スズ酸化物
（ＳｎＯ₂，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₃））が適してお
り、これらの材料にフッ素を含有させてもよい。透明電
極層６０５は、これらの材料を使用し、スパッタリング
法または真空蒸着法で形成することが最適である。

【００２９】透明電極層６０５をスパッタリング法によ
り形成（堆積）する場合は、金属ターゲットあるいは酸
化物ターゲット等のターゲットが適宜に組みあわせて用
いられる。この場合、基板温度は重要な因子であって、
２０℃〜６００℃の範囲にあることが好ましい。また、
スパッタリング用のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガ
スが挙げられる。そして、不活性ガスに酸素ガス
（Ｏ₂）を必要に応じて添加することも好ましい。特に
金属をターゲットにしている場合は、酸素ガス（Ｏ₂）
は必須のものである。さらに、放電空間の圧力は、スパ
ッタリングを効果的に行うために０．１〜５０ｍＴｏｒ
ｒの範囲にあることが好ましい。このとき、膜層の堆積
速度は、放電空間内の圧力や放電圧力に依存し、最適に
は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。

【００３０】透明電極層６０５を真空蒸着法により堆積
する場合は、これに適した蒸着源として、金属スズ，金
属インジウムスズ，インジウム−スズ合金等が挙げられ
る。この場合、基板温度は、２５℃〜６００℃の範囲に
あることが好ましい。さらに、酸素ガス（Ｏ₂）を導入
し、圧力は５×１０^-5Ｔｏｒｒ〜９×１０^-4Ｔｏｒｒの
範囲にあることが好ましい。この圧力範囲で酸素を導入
することにより、蒸着源から気化した金属が気相中の酸
素と良好に反応して、透明電極層６０５が良質に堆積さ
れる。上記した条件において膜層の堆積速度は、０．０
１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲にあることが好ましい。こ
の堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性
が低下し、１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると膜層が粗
雑になり、透過率，導電率及び密着性の面から好ましく
ない。

【００３１】透明電極層６０５の厚さは、反射防止膜と
しての条件を満たす層厚に堆積するのが好ましく、具体
的には５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【００３２】（集電電極）集電電極６０６としては、光
の入射方向から見たその形状、及びその材質が重要であ
る。これは、光起電力層であるｉ型層により多くの光を
入射させ、発生したキャリアを効率よく電極に集めるた
めに要件が生じたものであって、一般には形状を櫛型と
され、その線幅及び線数などは、光入射方向から見た光
起電力素子それ自体の形状及び大きさ，当該電極の材質
などによって決定される。この線幅は０．１ｍｍ〜５ｍ
ｍ程度である。この集電電極６０６は、単一の層構成と
してよいが、複数の層構成としてもよい。

【００３３】集電電極６０６の材質としては、Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｌ
Ｓｉ，Ｃ（グラファイト）等が用いられ、特にＡｇ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金
が、比抵抗が小さいことから適している。集電電極６０
６は、これらの金属を使用し、真空蒸着法，スパッタリ
ング法，メッキ法，印刷法等で形成することが好適であ
り、その厚さは１０ｎｍ〜０．５ｍｍの範囲にあること
が好ましい。

【００３４】集電電極６０６を真空蒸着法で形成する場
合は、所定形状のマスクを透明電極層６０５の上に密着
させ、所定の金属蒸着源を真空中で電子ビームまたは抵
抗加熱で蒸発させることにより、透明電極層６０５の上
にはマスク形状に沿って蒸着させ、集電電極６０６を所
定形状に形成する。

【００３５】集電電極６０６をスパッタリング法で形成
する場合は、所定形状のマスクを透明電極層６０５の上
に密着させ、真空中にＡｒガスを導入し、所定の金属ス
パッタリングターゲットにＤＣ電圧を印加し、グロー放
電を発生させることにより金属をスパッタさせ、透明電
極層６０５の上にはマスク形状に沿って融着させ、集電
電極６０６を所定形状に形成する。

【００３６】集電電極６０６を印刷法で形成する場合
は、Ａｇペースト，Ａｌペーストあるいはカーボンペー
ストをスクリーン印刷機で印刷する。

【００３７】（極薄薄膜及びエッチング）本発明におい
ては、透明導電層６０３の上に透明導電層に比ベてエッ
チング速度が遅い極薄薄膜を形成し、エッチング溶液に
よるエッチングを行うことにより、透明導電層６０３表
面のテクスチャー度が向上される。

【００３８】極薄薄膜の材質は、透明導電層に比べてエ
ッチング速度が遅ければ特に限定されない。

【００３９】極薄薄膜と透明導電層６０３のエッチング
速度を異ならせるためには、極薄薄膜が透明導電層６０
３と同一材料よりなる場合には、形成条件を変えて、配
向性を異ならせればよい。エッチング速度は、スパッタ
で作成したＺｎＯ膜の場合、低温で作成した膜の方が、
高温で作成した膜に比ベエッチングレートは一般に早く
なる。

【００４０】また、極薄薄膜を透明導電層６０３と異な
る材料で形成し、材質の違いによりエッチング速度を異
ならせてもよい。この場合、極薄薄膜は、透明導電層６
０３と異なる材料よりなる透明導電膜でもよいし、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属膜であってもよ
い。極薄薄膜が透明導電膜の場合は５０００Å以下、金
属の場合は２０００Å以下で形成するのが望ましい。

【００４１】具体的には、酸化インジウム，酸化錫，酸
化インジウム錫，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化カドミウ
ム，酸化カドミウム錫，酸化ビスマス，酸化モリブデン
の中から選ばれた金属酸化物またはその複合酸化物より
なる少なくとも一層であると、波長３００ｎｍ以上、１
０００ｎｍ以下の紫外光、可視光、赤外光に対する感度
が高く好ましい。

【００４２】次に、本発明のエッチングモデルを図２〜
図４を用いて説明する。

【００４３】図２は透明導電層２０１上に、透明導電層
２０１と同物質からなるが、配向性の異なる極薄薄膜２
０２を積層させた場合のエッチングモデルを示す。

【００４４】図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、極薄薄
膜２０２がエッチングによりテクスチャー化していく過
程で、極薄薄膜２０２の中でも薄い部分は突き抜けた状
態になる。この時、表面は透明導電層２０１と極薄薄膜
２０２とが混在した状態になる。そこで、エッチング速
度の違いから選択性が生まれ表面のテクスチャー度が促
進される。原子間力顕微鏡により表面の形状を観察した
ところ極薄薄膜２０２が残る（図２（ｂ））、残らない
（図２（ｃ））に関わらず、テクスチャー度が進行して
いることがわかった。

【００４５】図３は透明導電層３０１上に、透明導電層
３０１と異物質からなる極薄薄膜３０２を積層させた場
合のエッチングモデルを示す。

【００４６】図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、極薄薄
膜３０２がエッチングによりテクスチャー化していく過
程で、極薄薄膜３０２の中でも薄い部分は突き抜けた状
態になる。この時、表面は透明導電層３０１と極薄薄膜
３０２とが混在した状態になる。そこで、エッチング速
度の違いからエッチングに選択性が生まれ表面のテクス
チャー度が促進される。極薄薄膜３０２が残る（図３
（ｂ））、残らない（図３（ｃ））に関わらずテクスチ
ャー度が進行した。

【００４７】但し、極薄薄膜３０２がインジウムなどの
場合、その上に光起電力素子を積層したときインジウム
の拡散があるためこのような物質を使用する場合には、
ごく薄薄膜３０２を残さないようにエッチングするほう
が好ましい。

【００４８】図４は極薄薄膜がエッチング溶液に不溶の
場合のエッチングモデルを示す。この場合には、極薄薄
膜を形成した後、極薄薄膜を凝集して粒子状としてから
エッチングすることにより、選択的にエッチングを行う
ことができ好ましい。たとえば、極薄薄膜が金属薄膜の
場合には、温度、膜厚等により凝集して粒子状になる。

【００４９】図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、粒子４
０４のエッチング速度は透明導電層４０１に対し遅いも
のであるが、粒子４０４が存在する部分では更にエッチ
ングが起こりにくい。そこで表面にエッチング速度の違
いが生じ選択性が生まれ表面のテクスチャー度が促進さ
れる。

【００５０】通常、金属粒子４０４は図４（ｃ）に示す
ように融解、若しくは脱離してしまうが、図４（ｂ）の
ように残っている場合は光起電力素子をその上に作成し
たときシャントなどの原因となるため、金属粒子４０４
が残らないようにエッチングすることが望ましい。

【００５１】エッチングに用いる溶液には酸性、アルカ
リ性厭わないが、より好ましくは弱酸性、弱アルカリ性
の溶液を使用することが望ましい。例えばＺｎＯ上のエ
ッチングに於いては１０ｖｏｌ％以下の酢酸溶液が適当
である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の光起電力素子の実施例を説明
する。

【００５３】なお、本実施例における測定方法は以下の
通りである。

【００５４】（１）基板の表面のテクスチャー度の測定Ｑａｓｕｎｔ社製のＱ−ｓｃｏｐｅ２５０を使用した。

【００５５】（２）全反射、乱反射日本分光社製のＶ５７０を使用した。

【００５６】（実施例１）図１（ｂ）に示す太陽電池用
基体を製造した。

【００５７】即ち、基板１０１としてＳＵＳ３０４を用
いて大きさを５×５ｃｍ²とし、その上に裏面反射層１
０２としてＡｌをスパッタリング法により７００オング
ストローム堆積させ、透明導電層１０３として酸化亜鉛
をスパッタリング法により２００℃で１μｍ堆積させ
た。

【００５８】その後、透明導電層１０３の上に、酸化亜
鉛をスパッタリング法により３００℃で５００オングス
トローム堆積させて極薄薄膜を形成し、さらに、その極
薄薄膜の表面を５％の酢酸溶液に９０秒浸透させてエッ
チングを行った。その後、イソプロピルアルコールを用
いて超音波洗浄を行い、オーブンにより乾燥を行った。

【００５９】（比較例１−１）極薄薄膜を形成しない以
外は、実施例１と同様にして図１（ａ）に示す基体を製
造した。

【００６０】（比較例１−２）エッチング及びその後の
洗浄、乾燥を行わない以外は比較例１−１と同様にして
図１（ａ）に示す基体を製造した。

【００６１】（評価）次に、製造した基体について全反
射，乱反射の測定を行った。この測定結果を表１に示
す。

【００６２】

【表１】

【００６３】全反射の測定結果は、実施例１，比較例１
−１，比較例１−２ともに概ね同一で変わらなかった。
しかし、乱反射の測定結果は、酢酸溶液１０４によるエ
ッチングを行った比較例１−１が、エッチングを行わな
かった比較例１−２と比べて良い値を示したが、実施例
１は更に大幅に改善されて、比較例１−１を上回る良好
な値が得られた。

【００６４】（実施例２）実施例１の基体を用いて、図
６（ｂ）に示す太陽電池を製造した。

【００６５】まず、ｐｉｎ接合を３つ有する半導体層６
０４を堆積させた。具体的には第１のドープ層ｎ型ａ−
Ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第１のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第２のド
ープ層ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第３のドープ層ｎ型ａ
−ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第２のｉ層ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ／第４の
ドープ層ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂ／第５のドープ層ｎ型
ａ−ｓｉ：Ｈ：Ｐ／第３のｉ層ａ−Ｓｉ：Ｈ／第６のド
ープ層ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｂである。そして、その半
導体層６０４の上に、透明電極層６０５として酸化イン
ジウム錫を７００オングストローム堆積させ、集電電極
６０６をＣｕワイヤー／Ａｇ／Ｃの材料で形成した。

【００６６】（比較例２−１、比較例２−２）比較例１
−１，比較例１−２の基体を用いて、実施例２と同様に
して図６（ａ）に示す太陽電池を製造した。

【００６７】（評価）次に、製造した太陽電池について
光電変換効率の測定を行った。この測定結果を表２に示
す。

【００６８】

【表２】

【００６９】光電変換効率の測定結果は、酢酸溶液によ
るエッチングを行った比較例１−１の基体を用いた比較
例２−１が、エッチングを行わなかった比較例１−２の
基体を用いた比較例２−２と比べて良い値を示したが、
実施例２は更に大幅に改善されて、比較例２−１を上回
る良好な値が得られた。

【００７０】（実施例３）図１（ｂ）に示す太陽電池用
基体を製造した。

【００７１】即ち、基板１０１としてＳＵＳ３０４を用
いて大きさを５×５ｃｍ²とし、その上に裏面反射層１
０２としてＡｌをスパッタリング法により５００オング
ストローム堆積させ、透明導電層１０３として酸化亜鉛
をスパッタリング法により２００℃で１．３μｍ堆積さ
せた。

【００７２】その後、透明導電層１０３の上に、酸化亜
鉛をスパッタリング法により４００℃で５００オングス
トローム堆積させて極薄薄膜を形成し、さらに酸化亜鉛
による極薄薄膜の表面を１０％の酢酸溶液に１分間浸透
させてエッチングを行った。そして、イソプロピルアル
コールを用いて超音波洗浄を行い、オーブンにより乾燥
を行った。

【００７３】この基体を用いて、実施例２と同様にして
太陽電池を製造した。

【００７４】（比較例３）基体の製造において、極薄薄
膜の形成及びエッチングをしない以外は、実施例３と同
様にして太陽電池を製造した。

【００７５】（評価）次に、製造した太陽電池について
初期の光電変換効率，初期のシリーズ抵抗，高温多湿条
件下で１００時間経過した後のシリーズ抵抗を測定し
た。この測定結果を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】その結果、実施例３は、初期の光電変換効
率が向上していることを確認できた。また、シリーズ抵
抗は、実施例３，比較例３ともに同様で、０時間後，１
００時間後，３００時間後の何れにおいてもその値が変
わらなかった。このことから、実施例３において、透明
導電層６０３のエッチングによる構造の変化及び不安定
感がなく、またエッチングに使用した酢酸溶液の表面へ
の残留がないことがわかった。

【００７８】（実施例４）図１（ｂ）に示す太陽電池用
基体を製造した。

【００７９】即ち、基板１０１として４３０ＢＡを用い
て大きさを５×５ｃｍ²とし、その上に裏面反射層１０
２としてＡｌをスパッタリング法により５００オングス
トローム堆積させ、透明導電層１０３として酸化亜鉛を
スパッタリング法により２．５μｍ堆積させた。

【００８０】その後、透明導電層の上に、ＳｎＯ₂をス
パッタリング法により２００℃で５０オングストローム
堆積させて極薄薄膜を形成し、さらに酸化亜鉛による極
薄薄膜の表面を３％の硝酸溶液に３０秒間浸透させてエ
ッチングを行った。そして、イソプロピルアルコールを
用いて超音波洗浄を行い、オーブンにより乾燥を行っ
た。

【００８１】この基体を用いて、実施例２と同様にして
太陽電池を製造し、評価した。この結果を表４に示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】表４に示すように、実施例４においても実
施例２と同様に、乱反射，光電変換効率は良好な値が得
られた。

【００８４】（実施例５）図１（ｂ）に示す太陽電池用
基体を製造した。

【００８５】即ち、基板１０１として４３０ＢＡを用い
て大きさを５×５ｃｍ²とし、その上に裏面反射層１０
２としてＡｌをスパッタリング法により室温で６００オ
ングストローム堆積させ、透明導電層１０３として酸化
亜鉛をスパッタリング法により２００℃で２．５μｍ堆
積させた。

【００８６】その後、透明導電層３０１の上に、Ａｇを
スパッタリング法により３００℃で３０オングストロー
ム堆積させて極薄薄膜を形成し、さらにＡｇによる極薄
薄膜の表面を０．５％の硝酸溶液に２分間浸透させてエ
ッチングを行った。そして、イソプロピルアルコールを
用いて超音波洗浄を行い、オーブンにより乾燥を行っ
た。

【００８７】この際、ＳＥＭ，原子間力顕微鏡により表
面を観察したとこと、エッチング後の表面でＡｇは確認
できなかった。そして、表面がテクスチャーに富んでい
ることを確認した。

【００８８】この基体を用いて、実施例２と同様にして
太陽電池を製造し、評価した。この結果を表５に示す。

【００８９】

【表５】

【００９０】表５に示すように、実施例５においても実
施例２と同様に、乱反射，光電変換効率は良好な値が得
られた。

【００９１】（実施例６）図５（ｂ）に示す太陽電池用
基体を製造した。

【００９２】即ち、基板５０１として４３０ＢＡを用い
て大きさを５×５ｃｍ²とし、その上に裏面反射層５０
２としてＡｌをスパッタリング法により室温で５００オ
ングストローム堆積させ、透明導電層５０３として酸化
亜鉛をスパッタリング法により２５０℃で３．０μｍ堆
積させた。

【００９３】その後、透明導電層５０３の上に、Ａｇを
スパッタリング法により室温で４００オングストローム
堆積させて極薄薄膜を形成し、続いて３００℃でアニー
ルを１０分行っい、Ａｇを粒子５０４とした。さらに透
明導電層５０３表面を１０％の酢酸溶液に１分間浸透さ
せてエッチングを行った。そして、イソプロピルアルコ
ールを用いて超音波洗浄を行い、オーブンにより乾燥を
行った。

【００９４】この際、ＳＥＭ，原子間力顕微鏡により表
面観察を行ったところ、アニール前には膜状だったＡｇ
が、アニール後には粒子状に凝集していることを確認し
た。さらに、その後エッチングを行った表面については
Ａｇの粒子は確認できなかった。

【００９５】この基体を用いて、実施例２と同様にして
太陽電池を製造し、評価した。この結果を表６に示す。

【００９６】

【表６】

【００９７】表６に示すように、実施例６においても実
施例２と同様に、乱反射，光電変換効率は良好な値が得
られた。

【００９８】

【発明の効果】以上説明のように、本発明によれば、透
明導電層上をエッチングすることにより表面のテクスチ
ャー度を増加させ、光反射層としての乱反射、光閉込め
効果を増加させるものである。更に本発明の基板上に作
成した光起電力素子は光電変換効率を改善するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明及び従来の光起電力素子用の基体を示す
断面図である。

【図２】本発明のエッチングモデルを説明する図であ
る。

【図３】本発明のエッチングモデルを説明する図であ
る。

【図４】本発明のエッチングモデルを説明する図であ
る。

【図５】実施例６の基体を示す断面図である。

【図６】本発明及び従来の光起電力素子を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１０１，５０１，６０１基板１０２，５０２，６０２裏面反射層１０３，２０１，３０１，４０１，５０３，６０３
透明導電層１０４，５０５溶液２０２，３０２極薄薄膜４０４，５０４粒子６０４半導体層６０５透明電極層６０６集電電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、裏面反射層と、透明導電層
と、非単結晶シリコン系材料からなるｐｉｎ接合を有す
る半導体層と、透明電極層とを順に積層して、前記透明
電極層の上に集電電極を備える光起電力素子において、
前記透明導電層の上に当該透明導電層に比ベてエッチン
グ速度が遅い極薄薄膜を形成し、エッチング溶液による
エッチングを行うことにより、透明導電層表面のテクス
チャー度が向上されていることを特徴とする光起電力素
子。
【請求項２】極薄薄膜が、透明導電層と同一物質から
なるが、その配向性が相違することを特徴とする請求項
１に記載の光起電力素子。
【請求項３】極薄薄膜が、透明導電層とは異なる物質
からなることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
子。
【請求項４】極薄薄膜が、酸化インジウム，酸化錫，
酸化インジウム錫，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化カドミ
ウム，酸化カドミウム錫，酸化ビスマス，酸化モリブデ
ンの中から選ばれた金属酸化物またはその複合酸化物よ
りなる少なくとも一層であることを特徴とする請求項１
〜３に記載の光起電力素子。
【請求項５】裏面反射層が、アルミニウムを主成分と
する材料からなることを特徴とする請求項１〜４に記載
の光起電力素子。
【請求項６】極薄薄膜を形成した後、極薄薄膜を凝集
してからエッチングすることを特徴とする請求項１〜５
に記載の光起電力素子。
【請求項７】エッチング溶液として酸性溶液またはア
ルカリ性溶液を用いることを特徴とする請求項１〜６に
記載の光起電力素子。
【請求項８】酸性溶液が、酢酸または硝酸であること
を特徴とする請求項７に記載の光起電力素子。
【請求項９】基板上に、裏面反射層と、透明導電層
と、非単結晶シリコン系材料からなるｐｉｎ接合を有す
る半導体層と、透明電極層とを順に積層して、前記透明
電極層の上に集電電極を形成する光起電力素子の製造方
法において、前記透明導電層の上に当該透明導電層に比
ベてエッチング速度が遅い極薄薄膜を形成し、エッチン
グ溶液によるエッチングを行うことにより、透明導電層
表面のテクスチャー度が向上することを特徴とする光起
電力素子の製造方法。
【請求項１０】極薄薄膜が、透明導電層と同一物質か
らなるが、その配向性が相違することを特徴とする請求
項９に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１１】極薄薄膜が、透明導電層とは異なる物
質からなることを特徴とする請求項９に記載の光起電力
素子の製造方法。
【請求項１２】極薄薄膜が、酸化インジウム，酸化
錫，酸化インジウム錫，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化カ
ドミウム，酸化カドミウム錫，酸化ビスマス，酸化モリ
ブデンの中から選ばれた金属酸化物またはその複合酸化
物よりなる少なくとも一層であることを特徴とする請求
項９〜１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】裏面反射層が、アルミニウムを主成分
とする材料からなることを特徴とする請求項９〜１２に
記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１４】極薄薄膜を形成した後、極薄薄膜を凝
集してからエッチングすることを特徴とする請求項９〜
１３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１５】エッチング溶液として酸性溶液または
アルカリ性溶液を用いることを特徴とする請求項９〜１
４に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１６】酸性溶液が、酢酸または硝酸であるこ
とを特徴とする請求項１５に記載の光起電力素子の製造
方法。