JP2000129263A - 低発煙性難燃剤組成物及び低発煙性難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃効果が高く、低発煙性でチャー生成効果
も高く、かつ耐湿、耐熱性に優れた非ハロゲン系難燃剤
及びそれを用いた樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 難燃剤成分として、メラミン／リン酸の
モル比を1.05〜1.50に調整した原料組成物を、固相反応
により、300〜350℃で焼成して得られ、特定のＸ線回折
パターンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量％であっ
て、水に対する溶解度が室温の水100ミリリットル中に
0.05ｇ以下である縮合リン酸メラミンと赤リンとを併用
する低発煙性難燃剤組成物及びそれを合成樹脂に配合し
た低発煙性難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃効果が高く、
低発煙性でチャー生成効果も高く、かつ耐湿、耐熱性に
優れた合成樹脂用の低発煙性難燃剤組成物および低発煙
性難燃樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、火災防止の観点から多くの高分子
材料が難燃化処理されている。代表的難燃剤として、デ
カブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡ等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム等の金属水酸化物、およびトリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン
酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤があり、合成
樹脂用の難燃剤として中心的役割を果たしてきた。

【０００３】しかしながら、上記のハロゲン系難燃剤
は、燃焼時にハロゲン化水素をはじめとする有害ガスや
煙を多量に発生するため、最近のエコロジカルな難燃化
技術の要求に合致しなくなった。ハロゲン系難燃剤と併
用される三酸化アンチモンも劇物であり、発ガン性物質
の懸念もあるため、その安全性が問題にされている。そ
のため近年一段とハロゲンフリーやアンチモンフリーの
難燃剤への要求が高まっている。また、上記の金属水酸
化物は、難燃化作用が比較的小さいため単独では大量添
加が必要であり、樹脂の物性が低下するという欠点があ
る。

【０００４】一方、難燃化を必要とする合成樹脂は、汎
用樹脂からエンジニアリングプラスチックス迄多岐にわ
たっており、用途面でも電気機器の筐体や自動車部品、
更に品質的要求の高い電子部品や半導体素子の封止剤と
いった極めて高度の分野にも及んでいる。これに伴い合
成樹脂用の難燃剤の品質的要求も、単なるノンハロゲン
化に止まらず、低発煙性のもの、有害ガス発生量が少な
いもの、耐湿、耐熱性の良好なもの、樹脂との親和性の
高いもの等、多岐にわたっており、用途分野に応じて様
々な提案がなされているが、なお解決には至っていな
い。

【０００５】こうした中、リン及び窒素を含有する樹脂
組成物が燃焼時に比較的多くのチャーを生成することが
知られており、エコロジカルな観点から関心を集めてい
る。チャーとは、英語の“char”を示し、樹脂の燃焼に
よって生成する黒鉛状の炭化残さをいい、それ自体は不
燃性であり、燃焼成分を被覆して固定化し、また断熱す
ることによって難燃化に寄与するものである。リンー窒
素系難燃剤はチャー生成を促進すると考えられ、低発煙
化や有害ガス発生抑制への有効性が期待されているが、
上記諸要求について未だ十分な評価を得るに至っていな
い。代表的リンー窒素系難燃剤にはポリリン酸アンモニ
ウムがあるが、耐湿性が悪いため用途が限定されてい
る。

【０００６】他に、リン酸メラミンやピロリン酸メラミ
ン、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等についても
提案されている。例えば、特公昭40−28594号公報に
は、リン酸含量27〜54％のオルトリン酸メラミンを温度
180〜250℃に加熱焼成して一部をピロリン酸メラミンに
変化させる方法が開示されており、また、特開昭61−12
6091号公報には、縮合リン酸とメラミンを水性媒体の実
質的不存在下で自然発生温度〜170℃の温度条件下で固
相反応させて縮合リン酸メラミンを得る方法が開示され
ている。更に、特開昭49-61099号公報には、リン酸アン
モニウムと尿素、又は結晶リン酸尿素をメラミン又はリ
ン酸メラミン共存下で焼成して改質ポリリン酸アンモニ
ウムを得る方法が開示されている。

【０００７】これらは、溶解度の低減を目的に開発され
たものだが、水に対する溶解度が0.1（g／水100g）以上
である。難燃剤の耐湿性が悪いと、マトリックス樹脂と
の親和性低下、ブリード発生、電気絶縁性等の物性低下
が生じ、上記溶解度レベルでは現在の耐湿性要求を満足
することはできない。

【０００８】また、上記の従来技術のリンー窒素系難燃
剤は、耐熱性には関心を示していない。これらはいずれ
も270℃以下の比較的低温で焼成されたものであり、特
開昭61−126091号公報には示差熱分析曲線は記載されて
いるが、例示されている示差熱分析曲線では250℃付近
に吸熱ピークを示している。難燃剤が樹脂の加工温度以
下で熱分解を起こすと、有効難燃量が減少し難燃効果の
低下をもたらし、また、熱分解によって発生するガスが
難燃コンパウンドの作成不良、製品の成形不良などのト
ラブルに発展する。そのため、合成樹脂加工温度が高い
場合には、難燃剤についても耐熱性が要求され、現在30
0℃程度においても耐熱性を示す難燃剤が望まれている
が、この点についても従来のリンー窒素系難燃剤は満足
できるものがない。

【０００９】更に、特開平7−330995号公報、特開平8−
217935号公報には、難燃剤としてピロリン酸メラミン及
び縮合リン酸メラミンと赤リンを併用するスチレン系難
燃樹脂組成物について記載されており、その目的とする
ところは、ノンハロゲン化、耐水性の向上にあるもの
の、発煙性には関心を示していない。縮合リン酸メラミ
ンは、生成条件によって組成や特性値が著しく変動する
が、ここでは、使用する縮合リン酸メラミンについて公
知技術が記載されているだけで、具体的な製造方法や物
性値等は記載されておらず、縮合リン酸メラミンがどの
ような物質を指すのか特定できない。

【００１０】このように、従来技術に見られるリンー窒
素系難燃剤は、耐湿性が低かったり、単独では十分な難
燃性が得られない等の欠点があるだけでなく、近年関心
の高まっている低発煙化効果、耐熱性については殆ど評
価されていない。即ち、難燃効果、低発煙化効果、耐
湿、耐熱性全てを満たす難燃剤は未だ開発されていな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、難燃効果が高く、低発煙性でチャー生成効果も高
く、かつ耐湿、耐熱性に優れた非ハロゲン系難燃剤及び
それを用いた樹脂組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、リンー窒素系難燃剤に着目して研究を行
ったところ、特定の条件下で得られた縮合リン酸メラミ
ンと赤リンとからなる組成物が、難燃効果が高く、低発
煙性でチャー生成効果も高く、かつ耐湿、耐熱性につい
ても優れた非ハロゲン系難燃剤であることを見いだし、
本発明を完成したものである。即ち、特定の条件下で得
られた縮合リン酸メラミン及び赤リンは、単独で使用し
ても燃焼時の低発煙化やチャー生成効果が満足すべき水
準に達しないが、両者を併用することにより相乗的効果
が発現し、本発明の課題を解決するに至ったものであ
る。

【００１３】本発明に係る低発煙性難燃剤組成物は、
「難燃剤成分として縮合リン酸メラミン及び赤リンを含
有し、かつ、該縮合リン酸メラミンが、メラミン／リン
酸のモル比を1.05〜1.50に調整した下記（A）〜（C）の
いずれか一種からなる原料組成物を、固相反応により、
300〜350℃で焼成して得られ、下記に示すＸ線回折パタ
ーンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量％であって、水
に対する溶解度が室温の水100ミリリットル中に0.05ｇ
以下の縮合リン酸メラミンであることを特徴とする低発
煙性難燃剤組成物。 （A）メラミンと第一リン酸アンモニウム及び／又はリ
ン酸メラミン，（B）第一リン酸アンモニウムとリン酸
メラミン，（C）リン酸メラミン ［Ｘ線回折パターン］ d（Å） 強度 10.95±0.5 W 7.94±0.3 W 5.97±0.1 S〜VS 5.49±0.1 W 4.88±0.1 S 4.21±0.1 W 3.98±0.1 W 3.37±0.08 S〜VS 2.99±0.05 M 2.56±0.05 W （上記“強度”中の符号「W，M，S，VS」は、それぞれ
「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）」（請求
項１）を要旨（発明を特定する事項）とし、 ・前記縮合リン酸メラミンと赤リンが、重量比で１：１
〜５：１の割合で配合されたものであること（請求項
２）を特徴とするものである。

【００１４】また、本発明に係る低発煙性難燃性樹脂組
成物は、「合成樹脂100重量部に対し、縮合リン酸メラ
ミンと赤リンを合わせて10〜400重量部配合して得られ
る低発煙性難燃樹脂組成物であって、かつ、該縮合リン
酸メラミンが、メラミン／リン酸のモル比を1.05〜1.50
に調整した下記（A）〜（C）のいずれか一種からなる原
料組成物を、固相反応により、300〜350℃で焼成して得
られ、下記に示すＸ線回折パターンを有し、リン含量が
13.0〜14.7重量％であって、水に対する溶解度が室温の
水100ミリリットル中に0.05ｇ以下の縮合リン酸メラミ
ンであることを特徴とする低発煙性難燃樹脂組成物。 （A）メラミンと第一リン酸アンモニウム及び／又はリ
ン酸メラミン，（B）第一リン酸アンモニウムとリン酸
メラミン，（C）リン酸メラミン。 ［Ｘ線回折パターン］ d（Å） 強度 10.95±0.5 W 7.94±0.3 W 5.97±0.1 S〜VS 5.49±0.1 W 4.88±0.1 S 4.21±0.1 W 3.98±0.1 W 3.37±0.08 S〜VS 2.99±0.05 M 2.56±0.05 W （上記“強度”中の符号「W，M，S，VS」は、それぞれ
「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）」（請求
項３）を要旨（発明を特定する事項）とするものであ
る。

【００１５】更に、本発明に係る自己消火性の強い低発
煙性難燃剤組成物は、「難燃剤成分として縮合リン酸メ
ラミン、赤リン、及び二酸化ジルコニウム又は三酸化モ
リブデンを含有し、かつ、該縮合リン酸メラミンが、メ
ラミン／リン酸のモル比を1.05〜1.50に調整した下記
（A）〜（C）のいずれか一種からなる原料組成物を、固
相反応により、300〜350℃で焼成して得られ、下記に示
すＸ線回折パターンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量
％であって、水に対する溶解度が室温の水100ミリリッ
トル中に0.05ｇ以下の縮合リン酸メラミンであることを
特徴とする自己消火性の強い低発煙性難燃剤組成物。 （A）メラミンと第一リン酸アンモニウム及び／又はリ
ン酸メラミン，（B）第一リン酸アンモニウムとリン酸
メラミン，（C）リン酸メラミン ［Ｘ線回折パターン］ d（Å） 強度 10.95±0.5 W 7.94±0.3 W 5.97±0.1 S〜VS 5.49±0.1 W 4.88±0.1 S 4.21±0.1 W 3.98±0.1 W 3.37±0.08 S〜VS 2.99±0.05 M 2.56±0.05 W （上記“強度”中の符号「W，M，S，VS」は、それぞれ
「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）」（請求
項４）を要旨（発明を特定する事項）とするものであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。本発明は、難燃剤成分として、特定の条
件下で得られた縮合リン酸メラミンと赤リンとからなる
組成物を用いることを特徴とするものである。

【００１７】本発明における縮合リン酸メラミンは、本
発明と同一の出願人によって出願された特願平9−30118
5号に開示されている縮合リン酸メラミンであり、メラ
ミン／リン酸モル比を1.05〜1.50に調整した、（A）メ
ラミンと第一リン酸アンモニウム及び／又はリン酸メラ
ミン，（B）第一リン酸アンモニウムとリン酸メラミ
ン，（C）リン酸メラミンのいずれかの原料組成物を、
固相反応により、300〜350℃で焼成して得たもの（以
下、「本件縮合リン酸メラミン」という）である。

【００１８】本件縮合リン酸メラミンを得るための出発
原料として用いるリン酸メラミンは、オルトリン酸とメ
ラミンとの反応で得られる塩類の総称であって、従来の
製造方法で得られるオルトリン酸メラミンはいずれも使
用することができる。特に、「C₃H₆N₆・H₃PO₄」、「6
（C₃H₆N₆）・5（H₃PO₄）・4（H₂O）」あるいは「4（C₃H
₆N₆）・3（H₃PO₄）・3（H₂O）」は、メラミン分散水に
リン酸を加えることにより容易に得られるので好まし
い。

【００１９】前記（A），（B）あるいは（C）の原料組
成物を焼成して得られる縮合リン酸メラミンのリン含量
が13.0〜14.7重量％の範囲にある時には、水に対する溶
解度は低く、例えば、室温の水100ミリリットル中に0.0
5g以下となり、その範囲外では急激に高くなる。このリ
ン含量は、出発原料のメラミン／リン酸モル比及び焼成
温度を調整することにより達成できる。即ち、メラミン
／リン酸モル比を1.05〜1.50に、焼成温度を300〜350℃
に調整することが本発明の必須要件である。縮合反応
は、焼成時間が約一時間で完結する。焼成時間が長すぎ
るとメラミンの揮散により遊離のリン酸基が増加するた
め生成物の溶解度が増大し、耐湿性が低下するため好ま
しくない。反応容器としては、撹拌・混合が可能で、ガ
ス排出口を有する密閉外熱式反応装置を用いると好都合
であり、ニーダー、リボンミキサー等が利用できる。

【００２０】本件縮合リン酸メラミンは、焼成温度が高
いため前記した従来のリン酸メラミンよりも耐熱性が高
い。示差熱分析で分解温度を測定したところ、本件縮合
リン酸メラミンが約370℃であるのに対し、従来のピロ
リン酸メラミンは約290℃と著しい違いを示した。ま
た、本件縮合リン酸メラミンは、下記に示す特有のＸ線
回折パターンＩを示し、ピロリン酸メラミンのＸ線回折
パターンとは明らかに異なり、焼成温度が高いことか
ら、高縮合化構造を有するものと考えられる。

【００２１】［Ｘ線回折パターン Ｉ］ d（Å） 強度 10.95±0.5 W 7.94±0.3 W 5.97±0.1 S〜VS 5.49±0.1 W 4.88±0.1 S 4.21±0.1 W 3.98±0.1 W 3.37±0.08 S〜VS 2.99±0.05 M 2.56±0.05 W （上記“強度”中の符号「W，M，S，VS」は、それぞれ
「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）

【００２２】本発明における“赤リン”は、特に限定さ
れるものではなく、以下に記載するような製法で得られ
たものは勿論、その後に表面処理を施されたものをも含
めて意味している。赤リンの水に対する溶解性は、約３
ppmと不溶性にランクされる物質であり、また昇華温度
が416℃であるので熱安定性も高く、難燃剤としては耐
湿、耐熱性に優れた物質といえる。しかし、赤リンは、
高温高湿下で非常に緩慢ではあるが水分と徐々に反応
し、吸湿性のリンのオキソ酸を微量生成するため、赤リ
ンとしては、品質要求に応じて適切な表面処理を施され
たものが望ましい。

【００２３】赤リンは、通常転化釜と称する反応容器中
で黄リンを数日間加熱処理して得られる塊状物を粉砕し
て製造されるが、これを表面処理して安定化したものが
安全性及び取扱いの容易さの点で好ましい。また、黄リ
ンを250〜600℃に加熱して黄リンの一部を赤リンに転化
し、赤リンの含量が70重量％以下の流動性混合物から未
転化の黄リンを除去して得られる赤リンは、破砕面のな
い球体様赤リン及び／又はその集合体からなり、水分の
吸着や反応が前記粉砕赤リンに比べ低く（特許第189967
3号および特許第1907576号参照）、耐湿性の求められる
分野では、このような赤リンを使用することが好まし
い。更に安定性・耐湿性を要する場合は、表面処理を施
した安定化赤リンを用いることが好ましい。

【００２４】また、微粉末状球体様粒子からなる赤リン
は、黄リンの転化反応を分散剤の存在下で行うことによ
り得られ、極めて微細なしかも粒径の揃ったシャープな
粒度分布を有する球体様単粒子又はその低次結合体から
なる微粉末状球体様赤リンである。この球体様赤リンは
平均粒径10μm以下の微粒子から成り、微細であるにも
関わらず耐湿、耐熱安定性が高い（特許第2601743号お
よび特開平7−53779号参照）。特に、複雑形状構造物や
良好な外観が求められる成形品、フィルム、コーティン
グ材等の分野では、微細難燃剤が求められるので、この
ような赤リン、あるいは、その表面処理品を用いること
が好ましい。

【００２５】赤リンの表面処理手段としては、従来から
行われている各種無機化合物や合成樹脂による被覆法は
いずれも適用可能である。被覆無機化合物としては、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、
チタン水和物等の金属水酸化物が挙げられ、また被覆合
成樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレ
ン樹脂、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリ
ン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

【００２６】本発明の難燃剤組成物においては、本件縮
合リン酸メラミンと赤リンとの二成分を含有することを
必須とするが、難燃剤中の配合比については適用樹脂の
特性に応じて適宜変更できる。難燃性、燃焼残さ量、発
煙量の測定結果から、本件縮合リン酸メラミンと赤リン
との最適配合比（重量比）は、１：１〜５：１が好まし
く、中でも2：1近傍が特に好ましい。

【００２７】また、本発明において、更に第三成分を添
加しても差し支えない。特に、難燃性の点で、二酸化ジ
ルコニウムや三酸化モリブデンの添加が好ましい。この
ような三成分含有樹脂組成物は、燃焼時間が短く、燃焼
残さ量が増大することから、二酸化ジルコニウムや三酸
化モリブデンは、本件縮合リン酸メラミン及び赤リンと
共助的に働き自己消火性を高めると推測される。また、
赤リンは元来衝撃発火性があるので、難燃剤としては衝
撃発火性改善の目的で水酸化アルミニウムや水酸化マグ
ネシウム等の金属水酸化物と粉体混合してもよい。

【００２８】また、本件縮合リン酸メラミンと赤リンと
の二成分以外に通常樹脂用難燃剤に添加される充填剤や
他の添加剤を配合してもよい。本発明の難燃剤組成物に
おいて、本件縮合リン酸メラミンと赤リンとの配合の仕
方には、特別な条件はなく任意の方法で行われる。例え
ば、本件縮合リン酸メラミン粉体と赤リン粉体とを単純
に混合する方法やタブレット成形する方法がある。

【００２９】難燃剤成分として本件縮合リン酸メラミン
のみでは、燃焼時の発煙性は改善されるが難燃効果およ
びチャー生成効果が低く、一方赤リン系難燃剤のみでは
難燃効果は比較的あるものの、燃焼時の発煙性及びチャ
ー生成効果の点で満足できない。しかし、本件縮合リン
酸メラミンと赤リンとを併用することにより、難燃効果
が向上するだけでなく、低発煙化およびチャー生成効果
は飛躍的に向上する。例えば、本件縮合リン酸メラミン
と赤リンとの二成分配合樹脂組成物は、発煙性がベース
樹脂と同等もしくはそれ以下となり、また、燃焼残さ量
がべ一ス樹脂のそれよりもかなり多くなり、場合によっ
ては燃焼前重量の50％程度となり、チャー生成効果も高
い。

【００３０】赤リンとの組合せについて、リンー窒素系
難燃剤として著名なポリリン酸アンモニウムと本件縮合
リン酸メラミンを比較すると、驚くべきことに、単位重
量当たりのリン含量の低い本件縮合リン酸メラミンの方
が難燃効果が高く、低発煙性、チャー生成効果の点でも
顕著に優れている。本件縮合リン酸メラミンのリン含量
がピロリン酸メラミンの計算値と同等又はこれより低い
範囲にあるにもかかわらず、難溶性で熱安定性も高いの
は、本件縮合リン酸メラミンが高縮合の鎖状ポリリン酸
構造を有し、この高縮合ポリリン酸構造物及びメラミン
から発達した網目構造物が赤リンや樹脂の燃焼生成物に
作用してチャー生成が促進されるためと推測される。

【００３１】難燃剤成分の低発煙化効果やチャー生成効
果は、各種難燃剤配合樹脂組成物の燃焼挙動をコーンカ
ロリメータで測定し、発煙量や燃焼残さ量を比較するこ
とにより行った。燃焼残さは、厳密には、燃焼が及んで
いない部分あるいは燃焼が完全でない部分、すなわち不
完全燃焼物も含むが、一般に、チャー生成効果の判断材
料として用いられている。燃焼残さ量からチャー生成量
を直接導き出すことはできないが、燃焼残さ量が多いこ
とは、チャー生成量が多いか、あるいはチャー生成量が
少ない場合であってもそのチャーの難燃作用（チャー
質）が優れているため材料全部が燃焼する前に消火に至
ることを示している。

【００３２】本発明の難燃剤組成物は、ポリエチレン，
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＰＥＴ，Ｐ
ＢＴ等のポリエステル樹脂、ナイロン６，ナイロン６６
等のポリアミド樹脂、ＰＳ，ＡＳ，ＡＢＳ等のポリスチ
レン系樹脂、ＰＰＥ、ポリ塩化ビニル樹脂等、各種の合
成樹脂の難燃化に適用できる。特に、発煙量の多い酢酸
セルロース、ウレタンゴム、フェノール樹脂、ＰＥＴ、
ポリアミド、スチレンブタジエンゴム、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂、ABS樹脂、ポリプロピレン、ポリス
チレン等の難燃化において、低発煙化が達成できる。

【００３３】また、従来のリン酸メラミン系化合物では
分解温度が低く、成形時の加工温度によって適用が限定
されていたが、本発明の難燃剤組成物の各成分は370℃
付近まで安定であり、より高い加工温度まで、広い範囲
での使用が可能である。例えば、ナイロン６６、ポリカ
ーボネート、耐熱性ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ、変性ＰＰＥ等
は、250〜350℃と比較的高い温度領域で成形加工される
が、これらの樹脂の加工工程においても分解することな
く、難燃性、低発煙性を付与することができる。

【００３４】本発明の難燃剤組成物の合成樹脂への配合
量は樹脂の種類にもよるが、合成樹脂100重量部に対
し、通常10〜40重量部の配合で十分難燃性、低発煙性が
得られる。10重量部以下、例えば、５重量部では十分な
燃焼効果が得られず、また40重量部を超えると、樹脂製
品の物性に好ましくない影響を与える。また、難燃剤濃
度を高めたマスターバッチを製造することもできる。マ
スターバッチを製造する方法には、本件縮合リン酸メラ
ミン、赤リンおよび合成樹脂を粉体混合する方法と、混
練してペレット状に成形する方法がある。ペレット品は
取扱いが容易となり、加えて、粉塵がたたない、樹脂と
の混練がより均一となる等の利点もある。この場合、合
成樹脂100重量部に対する難燃剤成分の配合量は400重量
部以内が好ましく、400重量部を超えると混練時の粘度
が上昇し作業性が悪くなり、難燃剤成分が均一に分散し
ないので好ましくない。マスターバッチに用いる合成樹
脂としては、前記同様各種あり、難燃化する樹脂の種類
に合わせて選択することが好ましい。

【００３５】本発明の難燃剤組成物は、ハロゲンを含有
しないので、加工時や燃焼時に、ハロゲンに由来する有
害ガスの発生がない。更に、合成樹脂用の難燃剤では耐
湿、耐熱性の高いことも重要な必要条件であるが、上記
の特定の条件下で得られた縮合リン酸メラミンと赤リン
とを難燃剤成分とする本発明の難燃剤組成物は、この点
についても満足すべき効果を示すものである。縮合リン
酸メラミン製造時のメラミン／リン酸モル比や焼成温度
が、上記特定の条件を満たさない場合、耐湿性、耐熱性
が不十分なものが得られるが、これらは耐湿性や耐熱性
に対する要求水準が低い用途には使用することができ
る。ピロリン酸メラミンはその一例である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは
ない。 （難燃剤成分について） 1．縮合リン酸メラミン 縮合リン酸メラミンについては、次のように製造した縮
合リン酸メラミンＡ〜Ｄを用いた。

【００３７】（縮合リン酸メラミンの製造例Ａ）第一リ
ン酸アンモニウム（和光純薬社製）115gとメラミン（和
光純薬社製）139gとをニ一ダー［株式会社パウレック製
の“FM−NW−1型（容量；1リットル）”］に入れ、窒素
を0.03リットル／分の速度で送入しつつ加熱した。300
℃までの昇温に２時間を要し、300〜330℃で１時間保持
した。その後、加熱を中止し、ニーダーの回転と窒素の
送入を続けながら５時間放冷した。この間、ニーダーか
らのオフガスを水に接触させ、アンモニアを捕集した。
放冷した後、ニーダーの上蓋を取り外し、容器部を回転
転倒させて生成物を取り出し、193gの生成物を得た。焼
成生成物を粉砕機［ホソカワミクロン社製“バンタムミ
ル AP−B”］で粉砕して、縮合リン酸メラミンＡを得
た。

【００３８】（縮合リン酸メラミンの製造例Ｂ〜Ｄ）反
応条件をそれぞれ表１に示す条件に変え、その他は前記
製造例Ａと同様の操作をして、縮合リン酸メラミンＢ〜
Ｄを得た。但し、原料のリン酸メラミンＡ及びＢは、発
明者が実験室的に製造したもので、Ｘ線回折によりそれ
ぞれ、「6（C₃H₆N₆）・5（H₃PO₄）・4（H₂O）」、「C₃H
₆N₆・H₃PO₄」と同定された。縮合リン酸メラミンＡ〜Ｄ
の出発原料、出発原料のメラミン／リン酸モル比、焼成
条件、生成物収量、得られた縮合リン酸メラミンのリン
含量、水に対する溶解度、および分解温度を表１に示し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】縮合リン酸メラミンＡ〜Ｃはいずれも原料
を300〜330℃で焼成したもので、特有のＸ線回折パター
ンＩを示した。出発原料のメラミン／リン酸のモル比
は、それぞれ1.10、1.20、1.60である。本発明の難燃剤
組成物ではこのモル比を1.05〜1.50に限定しており、縮
合リン酸メラミンＡおよびＢは、本発明の難燃剤組成物
に用いうる縮合リン酸メラミンであるが、縮合リン酸メ
ラミンＣは、本発明の範囲には含まない。出発原料のモ
ル比は、縮合リン酸メラミンのリン含量および水に対す
る溶解度に影響し、モル比が限定範囲内にある縮合リン
酸メラミンＡおよびＢの水に対する溶解度は、0.02およ
び0.006g／100mlと小さかったが、モル比が限定範囲外
の縮合リン酸メラミンＣは、0.10g／100mlと高かった。
水溶性の低い縮合リン酸メラミンＡおよびＢは、縮合リ
ン酸メラミンＣに比較して、吸湿によるマトリックス樹
脂との親和性低下、ブリード発生、電気絶縁性等の物性
低下をもたらすおそれが少ないため、これらの特性に対
する要求水準が高い合成樹脂用の難燃剤として有用であ
る。また、縮合リン酸メラミンＤは、出発原料のメラミ
ン／リン酸モル比を1.03、焼成温度を240〜270℃に設定
して製造したもので、本発明の難燃剤成分としての縮合
リン酸メラミンの範囲外である。

【００４１】焼成温度は、縮合リン酸メラミンの耐熱性
に影響し、焼成温度が限定範囲内にある縮合リン酸メラ
ミンＡ〜Ｃの分解温度は、370℃前後と高いが、焼成温
度の低い縮合リン酸メラミンＤは、292℃と低かった。
耐熱性の高い縮合リン酸メラミンＡ〜Ｃは、縮合リン酸
メラミンＤと比較して、約80℃も分解温度が上がり、加
工温度の高い合成樹脂への使用が可能である。

【００４２】なお、生成物のリン含量、水に対する溶解
度、および分解温度の測定法は、以下の通りである。 （a）リン含量の測定法 縮合リン酸メラミンを精秤し、濃硝酸と過塩素酸の混液
で分解した後、リンバナドモリブデン酸吸光光度法によ
り測定した（日本化学会編「実験化学講座15」、丸善、
（1958）、P．371−372参照）。 （b）水に対する溶解度の測定法 縮合リン酸メラミン1.Ogを100mlの純水中に分散させ、
室温（25℃）で１時間撹拌した後、孔径0.45μmのメン
ブランフィルターで濾過し、その濾液50ml以上を秤量瓶
に受け、105℃の恒温槽で蒸発させ、残さ固形物を精秤
して100ml当たりに換算した。 （c）分解温度の測定法 縮合リン酸メラミンを示差熱熱重量同時測定装置TG／DT
A200（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定し、第
一吸熱ピークを分解温度とした。（窒素流量200ml／mi
n，昇温速度5℃／min，サンプル量10mg）

【００４３】2．赤リン 燐化学工業（株）製商品名「ノーバエクセル140」を用
いた。

【００４４】3．その他の添加剤及び合成樹脂 ・デカブロモジフェニルエーテル（東ソー（株）製商品
名「フレームカット 110R」） ・三酸化アンチモン（東ソー（株）製商品名「フレーム
カット610R」） ・二酸化ジルコニウム（和光純薬工業（株）製試薬） ・三酸化モリブデン（和光純薬工業（株）製試薬） ・メラミン（和光純薬工業（株）製試薬） ・ポリリン酸アンモニウム（燐化学工業（株）製商品名
「ノーバホワイト PA−2」、リン含量31〜32重量％） ・ハイインパクトポリスチレン（旭化成工業（株）製商
品名「スタイロン H8117」，以下HIPSという） ・ポリフェニレンエーテル（旭化成工業（株）製商品名
「ザイロン 300H」，以下PPEという） ・ナイロン６６（東レ（株）製商品名「アミラン CM30
01−N」）

【００４５】［実施例１〜１０及び比較例１〜１０］表
２〜６に示す配合比で難燃剤成分を混合し、難燃剤組成
物を作成した。この難燃剤組成物を表２〜６に示す配合
比で樹脂に混合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所
製）を用いて、表２〜６に示した溶融温度で回転数55rp
mで5分間溶融し、樹脂組成物を得た。

【００４６】実施例及び比較例における評価は、以下の
測定方法もしくは測定機器を用いて行った。実施例及び
比較例で得た樹脂組成物から加熱プレスにより各種試験
用に試験片を作製し、樹脂組成物の難燃性、燃焼残さ
量、燃焼時間、発煙量、耐湿性の評価を行った。 ・難燃性の測定 UL−94試験により評価した。（1／8”試験片） ・燃焼残さ量、燃焼時間、発煙量の測定 測定には米国アトラス社製CONE2を使用し、ISO 5660に
準じて測定した。試験片（100mmxlOOmmxlOmm）は水平に
置き、コーン型加熱ヒーターの熱流束は40kW／m²に、排
気量は24 l／sに固定して行い、着火は電気火花を用い
た。測定結果より、サンプル100gあたりの燃焼残さ量
（g）、サンプル100gあたりの燃焼時間（秒）、発煙量
（m²／kg）を求めた。サンプル100gあたりの燃焼時間
は、着火から有炎燃焼が終わるまでの燃焼時間から算出
した。発煙量は、気化した材料１kg当たりから発生する
煙量（m²／kg）を示し、測定値 average Specific Ex
tinction Areaとして表されるものである。 ・耐湿性の測定 試験片（100mmxlOOmmx2mm）を温度65℃、相対湿度95％
に調節した恒温恒湿器で28日間処理した後、試験片表面
の外観変化を目視により観察し、異常がないものを○、
析出物あるいはフクレのあるものを×とした。結果を表
２〜６に記載した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】表２に示した測定結果より、以下のことが
明らかになった。実施例１〜３は、本件縮合リン酸メラ
ミンと赤リンとを配合したものであり、難燃剤を配合し
ない合成樹脂のみの比較例１と比較すると、難燃性が向
上し、発煙量が低く、燃焼残さ量も多かった。

【００５３】また、実施例１〜３をハロゲン系難燃剤で
難燃化した比較例２と比較すると、難燃性は同等である
が、実施例１〜３は、発煙量が比較例２の1／2以下であ
り、燃焼残さ量も多い。このことは、ハロゲン系難燃剤
に比較して、本件縮合リン酸メラミンと赤リンとからな
る難燃剤組成物が、低発煙性、チャー生成効果の点で格
段に優れていることを示している。そして、そのこと
は、ハロゲン系難燃剤が気相で作用するため、結果とし
て発煙量が増大していたのに対し、本発明の難燃剤組成
物は、チャー生成を促進し、そのチャーによって気相へ
の燃焼物質の放出が抑制された結果、発煙量が抑制され
たと推測される。なお、本発明の難燃剤組成物は、ハロ
ゲン化合物を含まないので、ハロゲン系難燃剤に由来す
る有害ガスを発生しないことは言うまでもない。

【００５４】また、実施例１を、本発明で限定した範囲
外の縮合リン酸メラミンＣを配合した比較例３と比較す
ると、樹脂組成物の難燃性、燃焼残さ量は同等である
が、樹脂組成物の耐湿性に差が生じた。すなわち、縮合
リン酸メラミンＡを用いた実施例１は、耐湿試験で異常
はなかったが、縮合リン酸メラミンＣを用いた比較例３
はフクレを生じ、耐湿性が劣っていた。このことは、縮
合リン酸メラミンの水溶性の違いが原因しており、そし
てその水溶性の違いは、製造時のメラミン／リン酸のモ
ル比の違いによって生じたと考えられる。

【００５５】更に、実施例１を、本件縮合リン酸メラミ
ンの代わりにポリリン酸アンモニウムを配合した比較例
４と比較すると、実施例１は、発煙量が６割程度に減少
し、燃焼残さ量は1．5倍近くに増大した。難燃化元素で
あるリンの含量は、実施例１の縮合リン酸メラミンＡ
（リン含量14.7重量％）の方がポリリン酸アンモニウム
（リン含量31〜32重量％）より低いので、実施例１の方
が優れているということは特筆すべき効果である。ま
た、耐湿性は、実施例１は異常なし（○）であったが、
比較例４はフクレを生じた（×）。このことは、本件縮
合リン酸メラミンとポリリン酸アンモニウムの耐湿性の
違いに起因しているものと思われる。

【００５６】また、本件縮合リン酸メラミンと赤リンの
二成分併用系である実施例１〜３を赤リン単独系である
比較例５と比較すると、実施例１〜３は、燃焼残さ量が
多く、発煙量が少ない。赤リン単独系では、燃焼残さ
量、発煙性の点で好ましくないことが分かる。同様に、
二成分併用系である実施例１〜３を本件縮合リン酸メラ
ミン単独系である比較例６と比較すると、実施例１〜３
は、難燃性の点で優れており、一方、本件縮合リン酸メ
ラミン単独系では発煙量は低いものの、難燃性が不足
し、燃焼残さ量も少ないことがわかる。これらのことか
ら、本件縮合リン酸メラミンおよび赤リンのそれぞれ単
独使用では、難燃効果、チャー生成効果および低発煙化
を同時に満たすことはできず、この二成分の併用によっ
て初めて相乗効果を発揮することが明らかである。

【００５７】また、表３は、合成樹脂100重量部に対し
て、本発明の難燃剤組成物20重量部配合した例であり、
本件縮合リン酸メラミンと赤リンの配合比が、難燃性、
燃焼残さ量、発煙量に及ぼす影響がわかる。本件縮合リ
ン酸メラミンの配合比は、比較例７が最も少なく、続い
て実施例４、実施例５、実施例６、比較例８の順で多
く、縮合リン酸メラミン配合比の増大と共に発煙量が減
少した。また、赤リン配合比は、上記の順で少なく、赤
リン配合比が最も大きい比較例７では、難燃性はあるも
のの発煙量が多く、縮合リン酸メラミンの効果が十分発
揮されなかった。赤リン配合比が最も小さい比較例８で
は、難燃性がＶ１であり、燃焼残さ量も少なかった。即
ち、縮合リン酸メラミンと赤リンの配合比が１：１〜
５：１の範囲で難燃性、燃焼残さ量、発煙量について好
ましい結果が得られた。

【００５８】表４は、本件縮合リン酸メラミンと赤リン
の配合比が２：１である難燃剤組成物の合成樹脂への添
加量を変化させた例である。添加量が一番多いのが実施
例１であり、続いて実施例５、実施例７、比較例９の順
に添加量は少なく、難燃剤組成物５重量部を添加した比
較例９では、難燃性が不十分であった。即ち、難燃剤組
成物は、合成樹脂100重量部に対して、10重量部以上の
添加が必要である。

【００５９】表５の実施例８及び比較例１０は、溶融温
度が290℃と比較的高い温度で難燃剤組成物を用いた例
である。本発明の難燃剤組成物の耐熱性が良好であるた
め、加工温度の高い実施例８でも高い難燃性が得られて
いることが認められる。一方、耐熱性の低い縮合リン酸
メラミンＤを用いた比較例１０は、加工中に一部分解し
たのか、難燃性が低下している。また、実施例８は、耐
湿性試験では異常は認められなかったが、比較例１０
は、析出物を生じ耐湿性が劣っていることが認められ
た。これらの違いは、縮合リン酸メラミンの水溶性及び
熱安定性の違いが原因していると考えられる。

【００６０】表６の実施例９及び実施例１０は、本件縮
合リン酸メラミン、赤リンおよび二酸化ジルコニウム又
は三酸化モリブデンの三成分併用例であり、比較のた
め、二成分併用の実施例２を併記した。これらはいずれ
も合成樹脂100重量部に対して、難燃剤組成物を合計40
重量部配合して得た樹脂組成物であり、実施例９及び実
施例１０は、実施例２の縮合リン酸メラミンの10重量部
をそれぞれ二酸化ジルコニウム、三酸化モリブデンに置
き換えた例である。三成分併用系である実施例９及び実
施例１０は、二成分併用系である実施例２よりも燃焼時
間が短く、自己消火性が優れていることがわかる。この
ことは、二酸化ジルコニウムや三酸化モリブデンの添加
が、難燃樹脂組成物の自己消火性を高めることを示して
いる。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したとおり、難燃剤
組成物に上記本件縮合リン酸メラミンと赤リンとを併用
することにより、難燃効果が高く、低発煙性でチャー生
成効果も高く、かつ耐湿、耐熱性にも優れた合成樹脂用
の難燃剤組成物を提供することが可能となる。また、本
発明の難燃剤組成物が、ハロゲンを含有していないこと
から、それを配合した難燃樹脂組成物は、上記の特質に
加え、加工時や燃焼時にハロゲンに由来する有害ガスを
発生することがない等の優れた効果を奏するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/04 Ｃ０９Ｋ 21/04 21/10 21/10 (72)発明者 沼 幸子 富山県新湊市新堀34番地 燐化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4H028 AA07 AA08 AA40 4J002 AB021 AC081 BB031 BB121 BC031 BC061 BD041 BN151 CC031 CD001 CF061 CF071 CG001 CH071 CK021 CL011 CL031 DA057 DE098 DH026 DH056 EU186 FB077 FB267 FD130 FD136 FD137 FD138

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難燃剤成分として縮合リン酸メラミン及
   び赤リンを含有し、かつ、該縮合リン酸メラミンが、メ
   ラミン／リン酸のモル比を1.05〜1.50に調整した下記
   （A）〜（C）のいずれか一種からなる原料組成物を、固
   相反応により、300〜350℃で焼成して得られ、下記に示
   すＸ線回折パターンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量
   ％であって、水に対する溶解度が室温の水100ミリリッ
   トル中に0.05ｇ以下の縮合リン酸メラミンであることを
   特徴とする低発煙性難燃剤組成物。 （A）メラミンと第一リン酸アンモニウム及び／又はリ
   ン酸メラミン，（B）第一リン酸アンモニウムとリン酸
   メラミン，（C）リン酸メラミン ［Ｘ線回折パターン］ d（Å） 強度 10.95±0.5 W 7.94±0.3 W 5.97±0.1 S〜VS 5.49±0.1 W 4.88±0.1 S 4.21±0.1 W 3.98±0.1 W 3.37±0.08 S〜VS 2.99±0.05 M 2.56±0.05 W （上記“強度”中の符号「W，M，S，VS」は、それぞれ
   「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）
2. 【請求項２】 前記縮合リン酸メラミンと赤リンが、重
   量比で１：１〜５：１の割合で配合されたことを特徴と
   する請求項１記載の低発煙性難燃剤組成物。
3. 【請求項３】 合成樹脂100重量部に対し、縮合リン酸
   メラミンと赤リンを合わせて10〜400重量部配合して得
   られる低発煙性難燃樹脂組成物であって、かつ、該縮合
   リン酸メラミンが、メラミン／リン酸のモル比を1.05〜
   1.50に調整した下記（A）〜（C）のいずれか一種からな
   る原料組成物を、固相反応により、300〜350℃で焼成し
   て得られ、下記に示すＸ線回折パターンを有し、リン含
   量が13.0〜14.7重量％であって、水に対する溶解度が室
   温の水100ミリリットル中に0.05ｇ以下の縮合リン酸メ
   ラミンであることを特徴とする低発煙性難燃樹脂組成
   物。 （A）メラミンと第一リン酸アンモニウム及び／又はリ
   ン酸メラミン，（B）第一リン酸アンモニウムとリン酸
   メラミン，（C）リン酸メラミン。 ［Ｘ線回折パターン］ d（Å） 強度 10.95±0.5 W 7.94±0.3 W 5.97±0.1 S〜VS 5.49±0.1 W 4.88±0.1 S 4.21±0.1 W 3.98±0.1 W 3.37±0.08 S〜VS 2.99±0.05 M 2.56±0.05 W （上記“強度”中の符号「W，M，S，VS」は、それぞれ
   「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）
4. 【請求項４】 難燃剤成分として縮合リン酸メラミン、
   赤リン、及び二酸化ジルコニウム又は三酸化モリブデン
   を含有し、かつ、該縮合リン酸メラミンが、メラミン／
   リン酸のモル比を1.05〜1.50に調整した下記（A）〜
   （C）のいずれか一種からなる原料組成物を、固相反応
   により、300〜350℃で焼成して得られ、下記に示すＸ線
   回折パターンを有し、リン含量が13.0〜14.7重量％であ
   って、水に対する溶解度が室温の水100ミリリットル中
   に0.05ｇ以下の縮合リン酸メラミンであることを特徴と
   する自己消火性の強い低発煙性難燃剤組成物。 （A）メラミンと第一リン酸アンモニウム及び／又はリ
   ン酸メラミン，（B）第一リン酸アンモニウムとリン酸
   メラミン，（C）リン酸メラミン ［Ｘ線回折パターン］ d（Å） 強度 10.95±0.5 W 7.94±0.3 W 5.97±0.1 S〜VS 5.49±0.1 W 4.88±0.1 S 4.21±0.1 W 3.98±0.1 W 3.37±0.08 S〜VS 2.99±0.05 M 2.56±0.05 W （上記“強度”中の符号「W，M，S，VS」は、それぞれ
   「弱い，中位，強い，非常に強い」を表す。）