JP2000200518A - Oxide superconducting wire and method of manufacturing the same - Google Patents
Oxide superconducting wire and method of manufacturing the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性を有しかつ剥がれにくい電気絶縁被覆
を有する酸化物超電導線を提供する。
【解決手段】 酸化物超電導線（１０ａ、１０ｂ）は、
酸化物超電導体フィラメント（１２ａ、１２ｂ）と、フ
ィラメントを覆いかつ銀または銀合金からなる安定化材
（１４ａ、１４ｂ）と、安定化材を覆いかつ５μｍ以上
の厚みを有する酸化銅層（１６ａ、１６ｂ）とを備え
る。酸化銅層（１６ａ、１６ｂ）は、安定化材（１４
ａ、１４ｂ）上にめっきにより設けられた銅を３７５℃
〜４２５℃の温度において酸化性雰囲気下で加熱するこ
とにより得られる。
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxide superconducting wire having an electric insulating coating which has heat resistance and is hardly peeled off. SOLUTION: The oxide superconducting wires (10a, 10b) are
An oxide superconductor filament (12a, 12b), a stabilizing material (14a, 14b) covering the filament and made of silver or a silver alloy, and a copper oxide layer (16a, 12) covering the stabilizing material and having a thickness of 5 μm or more. 16b). The copper oxide layers (16a, 16b) serve as stabilizing materials (14
a, 14b) 375 ° C of copper provided by plating on
It is obtained by heating at a temperature of ４425 ° C. in an oxidizing atmosphere.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超電導線お
よびその製造方法に関し、特に、コイル、撚線、ケーブ
ル導体等に用いるための酸化物超電導線およびその製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide superconducting wire and a method for producing the same, and more particularly, to an oxide superconducting wire for use in coils, stranded wires, cable conductors, and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液体窒素温度で超電導状態になる酸化物
超電導体は、液体窒素を冷媒とした超電導ケーブルへの
応用が期待されている。これが実現した場合、高価な液
体ヘリウムが必要な金属系超電導ケーブルで懸案事項と
なっている、断熱システムの簡素化および冷却コストの
低減を一気に克服できるであろう。2. Description of the Related Art An oxide superconductor that becomes superconductive at the temperature of liquid nitrogen is expected to be applied to a superconducting cable using liquid nitrogen as a refrigerant. If this were to be realized, the simplicity of the insulation system and the reduction in cooling costs, which are issues with metal-based superconducting cables requiring expensive liquid helium, would be overcome at once.
【０００３】超電導ケーブルには、コンパクトな導体に
おいて大電流を低いエネルギー損失で送ることができる
という特性が要求される。一般に送電は交流で行なわれ
ており、酸化物超電導線を交流用途に使用するとき、交
流損失が問題となってくる。特に、電力ケーブルへの応
用の場合、自己磁界損失が問題となる。自己磁界損失を
低減するためには、電力ケーブルを構成する素線を転位
させた構造が有効であることがわかっている。素線の転
位は、撚線によって可能になる。また、撚線において転
位の効果を顕著なものにするためには、素線に電気的絶
縁を施すことが重要になる。酸化物超電導線材をフォー
マ上に巻き付けたケーブル導体においても、線材間の絶
縁を図ることは、交流損失の低減につながる。[0003] The superconducting cable is required to have a characteristic that a large current can be transmitted with low energy loss in a compact conductor. Generally, power transmission is performed by alternating current, and when an oxide superconducting wire is used for alternating current, alternating current loss becomes a problem. In particular, in the case of application to a power cable, self-magnetic field loss becomes a problem. It has been found that a structure in which the wires constituting the power cable are transposed is effective in reducing the self-magnetic field loss. Dislocation of the strand is made possible by the twisted wire. In addition, in order to make the effect of dislocation remarkable in a stranded wire, it is important to provide electrical insulation to the strand. Even in a cable conductor in which an oxide superconducting wire is wound on a former, achieving insulation between the wires leads to a reduction in AC loss.
【０００４】一般に、線材の絶縁被覆には有機絶縁材料
が用いられる。たとえば、金属系超電導体を用いた撚線
においては、素線をエナメルで被覆するなどの処置が講
じられている。したがって、同様に酸化物超電導線を有
機絶縁材料で被覆することも考えられる。しかしなが
ら、酸化物超電導線を有機絶縁材料で被覆する場合、比
較的脆い酸化物超電導体を破壊しないよう細心の注意を
払う必要がある。一般に、線材における酸化物超電導体
の焼結組織を修復するため、高温で焼結を行なうことが
できるが、一旦有機絶縁材料を被覆すると、そのような
焼結工程を行なうことはできない。Generally, an organic insulating material is used for insulating coating of a wire. For example, in a stranded wire using a metal-based superconductor, measures such as covering the element wire with enamel are taken. Therefore, it is also conceivable to coat the oxide superconducting wire with an organic insulating material. However, when coating an oxide superconducting wire with an organic insulating material, it is necessary to take great care not to destroy a relatively brittle oxide superconductor. Generally, sintering can be performed at a high temperature in order to restore the sintered structure of the oxide superconductor in the wire, but once the organic insulating material is coated, such a sintering step cannot be performed.
【０００５】また、特開昭６２−１０３９１３号公報
は、Ｎｂ3Ｓｎ等の化合物超電導体を用いた素線が複数
本配置される化合物複合超電導導体において、交流損失
の低減のため、素線の最外周に高融点高抵抗金属層を配
置することを開示する。同公報は、ニオブ、タンタル、
バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンおよび
これらの金属を含む合金を、高融点高抵抗金属の具体例
として挙げている。また同公報は、導体に用いられる安
定化材自体を酸化または硫化して、交流損失低減のため
の電気絶縁層を形成することを提案している。一般に、
酸化物超電導線材では、銀または銀合金が安定化材とし
て用いられる。このような安定化材に対して、特開昭６
２−１０３９１３号公報に開示されるような高融点高抵
抗金属層が、悪影響を及ぼすことなく有効に機能するか
どうかは明らかではない。酸化物超電導体の焼結工程に
おいて、これらの金属が拡散し、超電導相の形成が阻害
されるおそれもある。また、安定化材自体を酸化または
硫化することは、安定化材の機能を維持する上では好ま
しいことではない。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-103913 discloses a compound composite superconductor in which a plurality of strands using a compound superconductor such as Nb 3 Sn are arranged to reduce the AC loss. Disposing a high melting point high resistance metal layer on the outermost periphery is disclosed. The publication discloses niobium, tantalum,
Vanadium, chromium, molybdenum, tungsten and alloys containing these metals are mentioned as specific examples of the high melting point high resistance metal. The publication also proposes that the stabilizer used for the conductor is oxidized or sulfurized to form an electric insulating layer for reducing AC loss. In general,
In an oxide superconducting wire, silver or a silver alloy is used as a stabilizer. Japanese Patent Application Laid-Open No.
It is not clear whether the high-melting-point, high-resistance metal layer as disclosed in JP-A-2-103913 functions effectively without adverse effects. In the step of sintering the oxide superconductor, these metals may diffuse and hinder the formation of the superconducting phase. In addition, oxidizing or sulfurizing the stabilizer itself is not preferable for maintaining the function of the stabilizer.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、優れた超電導特性を有しかつ交流損失の低減に寄与
し得る電気絶縁層を有する酸化物超電導線を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide an oxide superconducting wire having excellent superconducting characteristics and having an electric insulating layer capable of contributing to reduction of AC loss.
【０００７】本発明のさらなる目的は、酸化物超電導線
の特性を低下させることなく、有効な電気絶縁材料をそ
れに付与することのできる方法を提供することである。It is a further object of the present invention to provide a method by which an effective electrical insulating material can be imparted to an oxide superconducting wire without deteriorating its properties.
【０００８】本発明のさらなる目的は、銀または銀合金
のみを安定化材に使用するものよりも安価な酸化物超電
導線を提供することである。It is a further object of the present invention to provide an oxide superconducting wire which is less expensive than using only silver or a silver alloy as a stabilizer.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明により、酸化物超
電導体からなるフィラメントと、フィラメントを覆いか
つ銀または銀合金からなる安定化材と、安定化材を覆い
かつ５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層とを備える酸化
物超電導線が提供される。According to the present invention, a filament comprising an oxide superconductor, a stabilizing material covering the filament and comprising silver or a silver alloy, and an oxidizing material covering the stabilizing material and having a thickness of 5 μm or more are provided. An oxide superconducting wire comprising a copper layer is provided.
【００１０】本発明において、酸化物超電導体はビスマ
ス系酸化物超電導体とすることができる。酸化物超電導
線は、複数のフィラメントを安定化材が覆う多芯線とす
ることができる。酸化物超電導線は、テープ状線とする
ことができる一方、その断面は、円形、楕円形または正
多角形とすることもできる。In the present invention, the oxide superconductor may be a bismuth-based oxide superconductor. The oxide superconducting wire may be a multifilamentary wire in which a plurality of filaments are covered with a stabilizing material. The oxide superconducting wire can be a tape-like wire, while its cross section can be circular, elliptical or regular polygonal.
【００１１】また本発明により、複数の芯線部が銀また
は銀合金からなる安定化材で覆われた酸化物超電導多芯
線であって、該芯線部が、酸化物超電導体からなるフィ
ラメントと、フィラメントを覆いかつ銀または銀合金か
らなる安定化材と、安定化材を覆いかつ５μｍ以上の厚
みを有する酸化銅層とを備える酸化物超電導多芯線が提
供される。Further, according to the present invention, there is provided an oxide superconducting multi-core wire in which a plurality of core portions are covered with a stabilizing material made of silver or a silver alloy, wherein the core portion comprises a filament made of an oxide superconductor; And a copper oxide layer covering the stabilizer and having a thickness of 5 μm or more and having a thickness of 5 μm or more.
【００１２】さらに本発明により、酸化物超電導線の製
造方法が提供され、この方法は、酸化物超電導体の原
料、原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化
材、および安定化材を被覆する銅層を備える線材を準備
する工程と、線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５
℃の温度において加熱し、銅層を酸化銅層に変える工程
と、次いで、酸化物超電導体の焼結のため線材を加熱す
る工程とを備える。According to the present invention, there is further provided a method for producing an oxide superconducting wire. This method comprises the steps of: producing a raw material of an oxide superconductor; a stabilizer covering the raw material and comprising silver or a silver alloy; Preparing a wire having a copper layer to be coated; and 375 ° C. to 425 ° C. in an oxidizing atmosphere.
A step of heating at a temperature of ° C. to convert the copper layer into a copper oxide layer, and then a step of heating the wire for sintering the oxide superconductor.
【００１３】また本発明により、酸化物超電導多芯線の
製造方法が提供され、この方法は、酸化物超電導体の原
料、原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化
材、および安定化材を被覆する銅層を備える線材を準備
する工程と、線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５
℃の温度において加熱し、銅層を酸化銅層に変える工程
と、酸化銅層を有する線材を複数本、安定化材チューブ
に充填する工程と、複数本の線材が充填されたチューブ
に塑性加工を施して多芯線を得る工程と、得られた多芯
線を酸化物超電導体の焼結のため加熱する工程とを備え
る。According to the present invention, there is further provided a method for producing a multifilamentary oxide superconducting wire, which comprises a raw material of an oxide superconductor, a stabilizer coating the raw material and comprising silver or a silver alloy, and a stabilizer. Preparing a wire having a copper layer covering the wire; and 375 ° C. to 425 ° C. in an oxidizing atmosphere.
Heating at a temperature of ℃ to convert the copper layer to a copper oxide layer, filling multiple wires with a copper oxide layer into a stabilizing material tube, and plastically processing a tube filled with multiple wires And a step of heating the obtained multi-core wire for sintering of the oxide superconductor.
【００１４】本発明によるこれらの製造方法において、
線材を準備する工程は、酸化物超電導体の原料、および
原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材を備
える線材上に、めっきまたは物理蒸着により銅層を形成
する工程を備えることができる。一方、銅層を形成する
ため、線材を準備する工程において、銀または銀合金と
それを覆う銅とからなる複合チューブを用いてもよい。
これらの製造方法において、銅層の厚みは５μｍ以上で
あることが好ましく、酸化性雰囲気下での加熱において
５μｍ以上の厚みの酸化銅層を生成させることが好まし
い。In these production methods according to the present invention,
The step of preparing a wire may include a step of forming a copper layer by plating or physical vapor deposition on a wire provided with a raw material of the oxide superconductor, and a stabilizing material made of silver or a silver alloy and covering the raw material. it can. On the other hand, in the step of preparing a wire to form a copper layer, a composite tube made of silver or a silver alloy and copper covering the silver or silver alloy may be used.
In these manufacturing methods, the thickness of the copper layer is preferably 5 μm or more, and it is preferable to generate a copper oxide layer having a thickness of 5 μm or more by heating in an oxidizing atmosphere.
【００１５】本発明において、テープ状線材、または断
面が円形、楕円形もしくは正多角形の線材を、酸化処理
のため用いることができる。また、本発明において、多
芯線を酸化処理のために用いることができる。一方、本
発明において、安定化チューブに充填される線材は、丸
線またはテープ状線とすることができる。複数本の線材
が充填された安定化チューブの塑性加工の後、テープ状
線を形成してもよいし、断面が円形、楕円形または正多
角形の線材を形成してもよい。In the present invention, a tape-shaped wire or a wire having a circular, elliptical or regular polygonal cross section can be used for the oxidation treatment. Further, in the present invention, the multifilamentary wire can be used for the oxidation treatment. On the other hand, in the present invention, the wire filled in the stabilizing tube may be a round wire or a tape-like wire. After plastic working of the stabilizing tube filled with a plurality of wires, a tape-shaped wire may be formed, or a wire having a circular, elliptical or regular polygonal cross section may be formed.
【００１６】さらに本発明により、酸化物超電導線の製
造方法が提供され、当該方法は、酸化物超電導体の原
料、および該原料を被覆しかつ銀または銀合金からなる
安定化材を備える線材を準備する工程と、酸化物超電導
体の焼結のため線材を加熱する工程と、焼結のための加
熱工程の後、線材上に銅からなる層を形成する工程とを
備える。形成される銅層の厚みは、５μｍ以上が好まし
く、１０μｍ以上がより好ましい。銅層の厚みの範囲
は、たとえば５〜１００μｍとすることができ、より好
ましくは１０〜３０μｍとすることができる。線材の焼
結が終了した後であれば、超電導特性を損なわずに銀ま
たは銀合金上に銅からなる層を形成することができる。
この場合、酸化処理を行なわなければ、銅からなる層を
安定化材として機能させることができる。一方、当該方
法は、線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温
度において加熱し、銅を酸化銅層に変える工程をさらに
備えてもよい。また当該方法において、めっきまたは物
理蒸着により銅からなる層を形成することが好ましい。According to the present invention, there is further provided a method for producing an oxide superconducting wire, comprising the steps of: forming a raw material of an oxide superconductor; and a wire rod covering the raw material and comprising a stabilizer made of silver or a silver alloy. The method includes a step of preparing, a step of heating the wire for sintering the oxide superconductor, and a step of forming a layer made of copper on the wire after the heating step for sintering. The thickness of the formed copper layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. The range of the thickness of the copper layer can be, for example, 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. After the sintering of the wire is completed, a layer made of copper can be formed on silver or a silver alloy without impairing the superconducting properties.
In this case, if the oxidation treatment is not performed, the layer made of copper can function as a stabilizing material. On the other hand, the method may further include a step of heating the wire at a temperature of 375 ° C. to 425 ° C. in an oxidizing atmosphere to convert copper to a copper oxide layer. In the method, it is preferable to form a layer made of copper by plating or physical vapor deposition.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明者は、モノリシック導体で
ある酸化物超電導線のための電気絶縁材料として、酸化
銅を選んだ。そして、安定化材上に銅層を設けた線材
を、高温での焼結を行なうより前に酸化し、銅層を酸化
銅層に変えれば、密着性が良く、むら、ピンホールなど
の欠陥の少ない絶縁被覆を得ることができることを見出
した。さらに、酸化銅層の厚みを５μｍ以上にすること
で、酸化銅層の絶縁抵抗値を安定して高いレベルに維持
できることを見出した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present inventor has selected copper oxide as the electrical insulating material for a monolithic conductor oxide superconducting wire. Then, the wire with the copper layer provided on the stabilizing material is oxidized before sintering at high temperature, and if the copper layer is changed to a copper oxide layer, the adhesion is good, and defects such as unevenness and pinholes are obtained. It has been found that an insulating coating with a small amount of can be obtained. Furthermore, it has been found that by setting the thickness of the copper oxide layer to 5 μm or more, the insulation resistance value of the copper oxide layer can be stably maintained at a high level.
【００１８】図１（Ａ）および（Ｂ）は、本発明による
テープ状超電導単芯線および多芯線を示している。テー
プ状酸化物超電導単芯線１０ａは、その中心部に酸化物
超電導体からなるフィラメント１２ａを有し、フィラメ
ント１２ａは、銀または銀合金からなる安定化材１４ａ
に覆われる。線材１０ａの外周部には、安定化材１４ａ
を覆う酸化銅層１６ａが設けられる。酸化銅層１６ａの
厚みは５μｍ以上である。テープ状酸化物超電導多芯線
１０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数のフィラ
メント１２ｂは、銀または銀合金からなる安定化材１４
ｂで覆われる。線材１０ｂの外周部には、安定化材１４
ｂを覆う酸化銅層１６ｂが設けられる。酸化銅層１６ｂ
の厚みは５μｍ以上である。FIGS. 1A and 1B show a tape-shaped superconducting single core wire and a multi-core tape according to the present invention. The tape-shaped oxide superconducting single core wire 10a has a filament 12a made of an oxide superconductor at the center thereof, and the filament 12a is made of a stabilizing material 14a made of silver or a silver alloy.
Covered in. A stabilizing material 14a is provided on an outer peripheral portion of the wire 10a.
Is provided. The thickness of the copper oxide layer 16a is 5 μm or more. In the tape-shaped oxide superconducting multifilamentary wire 10b, a plurality of filaments 12b made of an oxide superconductor are used as a stabilizing material 14 made of silver or a silver alloy.
b. A stabilizing material 14 is provided on the outer periphery of the wire 10b.
b is provided. Copper oxide layer 16b
Is 5 μm or more.
【００１９】図２（Ａ）および（Ｂ）には、円形の断面
を有する本発明による丸線が示される。酸化物超電導単
芯線２０ａにおいて、その中心部には、酸化物超電導体
のフィラメント２２ａが配置され、その周囲には銀また
は銀合金の安定化材２４ａが配置される。安定化材２４
ａは、５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層２６ａによっ
て覆われる。酸化物超電導多芯線２０ｂにおいて、酸化
物超電導体からなる複数のフィラメント２２ｂは、銀ま
たは銀合金の安定化材２４ｂ中に配置される。安定化材
２４ｂは、厚さ５μｍ以上の酸化銅層２６ｂによって覆
われる。2A and 2B show a round line according to the invention having a circular cross section. In the oxide superconducting single core wire 20a, a filament 22a of the oxide superconductor is arranged at the center, and a stabilizing material 24a of silver or silver alloy is arranged around the filament 22a. Stabilizer 24
a is covered with a copper oxide layer 26a having a thickness of 5 μm or more. In the oxide superconducting multifilamentary wire 20b, a plurality of filaments 22b made of an oxide superconductor are arranged in a silver or silver alloy stabilizer 24b. The stabilizer 24b is covered with a copper oxide layer 26b having a thickness of 5 μm or more.
【００２０】図３（Ａ）および（Ｂ）は、高抵抗バリア
層で覆われた芯線部を有するテープ状多芯線を示してい
る。テープ状酸化物超電導多芯線３０ａは、複数の芯線
部３８ａを有する。芯線部３８ａは、酸化物超電導体の
フィラメント３２ａと、それを覆う銀または銀合金の安
定化材３４ａと、それを覆う酸化銅層３６ａとからな
る。酸化銅層３６ａは、５μｍ以上の厚みを有し、フィ
ラメント３２ａのための高抵抗バリア層として機能す
る。複数の芯線部３８ａは、銀または銀合金の安定化材
３４′ａで覆われる。テープ状酸化物超電導多芯線３０
ｂは、その外周部に５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層
３６ｂを有する。その他の構成は、図３（Ａ）に示され
る線材と同様である。FIGS. 3A and 3B show a tape-shaped multifilamentary wire having a core portion covered with a high-resistance barrier layer. The tape-shaped oxide superconducting multi-core wire 30a has a plurality of core portions 38a. The core portion 38a is composed of an oxide superconductor filament 32a, a silver or silver alloy stabilizing material 34a covering the filament 32a, and a copper oxide layer 36a covering the filament 32a. The copper oxide layer 36a has a thickness of 5 μm or more and functions as a high resistance barrier layer for the filament 32a. The plurality of core portions 38a are covered with a silver or silver alloy stabilizing material 34'a. Tape-shaped oxide superconducting multi-core wire 30
b has a copper oxide layer 36b having a thickness of 5 μm or more on its outer peripheral portion. Other configurations are the same as those of the wire illustrated in FIG.
【００２１】図４（Ａ）および（Ｂ）は、芯線部が高抵
抗バリア層を有する多芯丸線を示している。酸化物超電
導多芯線４０ａは、複数の芯線部４８ａを有する。芯線
部４８ａは、酸化物超電導体のフィラメント４２ａ、そ
れを覆う銀または銀合金の安定化材４４ａおよびそれを
覆う酸化銅層４６ａからなる。酸化銅層４６ａは、５μ
ｍ以上の厚みを有し、フィラメント４２ａのための高抵
抗バリア層として機能する。複数の芯線部４８ａは、銀
または銀合金の安定化材４４′ａによって覆われる。酸
化物超電導多芯線４０ｂは、その外周部に５μｍ以上の
厚みの酸化銅層４６ｂを有している。その他の構成は、
図４（Ａ）に示される線材と同様である。FIGS. 4A and 4B show a multi-core round wire whose core portion has a high resistance barrier layer. The oxide superconducting multi-core wire 40a has a plurality of core portions 48a. The core wire portion 48a is composed of a filament 42a of an oxide superconductor, a stabilizing material 44a of silver or a silver alloy covering the filament 42a, and a copper oxide layer 46a covering the same. The copper oxide layer 46a has a thickness of 5 μm.
m, and functions as a high resistance barrier layer for the filament 42a. The plurality of core portions 48a are covered with a stabilizing material 44'a of silver or a silver alloy. The oxide superconducting multi-core wire 40b has a copper oxide layer 46b having a thickness of 5 μm or more on the outer peripheral portion. Other configurations are
This is the same as the wire shown in FIG.
【００２２】図では、テープ状線および丸線を示した
が、断面が楕円形、または断面が略回転対称の多角形、
特に正多角形である線材を本発明に従って提供すること
ができる。線材の断面は、伸線加工を含む塑性加工にお
いて、適当な形状のダイスまたはロールを用いることに
より、任意の好ましい形状にすることができる。In the figure, the tape-shaped line and the round line are shown, but the cross section is elliptical, or the cross section is a polygon that is substantially rotationally symmetric,
In particular, wires that are regular polygons can be provided according to the present invention. The cross section of the wire can be formed into any preferable shape by using a die or a roll having an appropriate shape in plastic working including wire drawing.
【００２３】本発明による線材において、酸化銅層の厚
みは５μｍ以上である。５μｍ以上の厚みは、むらおよ
びピンホールによる絶縁抵抗の低下を効果的に抑制でき
る。ピンホール等の欠陥をさらに少なくし、かつより高
い電圧下での電気絶縁を確実にするため、酸化銅層の厚
みは１０μｍ以上がより好ましい。酸化銅層の厚みの範
囲は５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより
好ましい。本発明において、酸化銅層は、緻密な組織を
有し、かつ線材の長手方向に沿ってほぼ均一な厚みを有
することができる。In the wire according to the present invention, the thickness of the copper oxide layer is 5 μm or more. A thickness of 5 μm or more can effectively suppress a decrease in insulation resistance due to unevenness and pinholes. In order to further reduce defects such as pinholes and to ensure electrical insulation at a higher voltage, the thickness of the copper oxide layer is more preferably 10 μm or more. The thickness range of the copper oxide layer is preferably from 5 to 100 μm, more preferably from 10 to 30 μm. In the present invention, the copper oxide layer has a dense structure and can have a substantially uniform thickness along the longitudinal direction of the wire.
【００２４】本発明による製造方法において、銅層を有
する線材が用いられる。銅は、他の金属材料と比較して
低価格であり、比較的容易に酸化することができる。銅
層の厚みは、５μｍ以上の厚みを有する酸化銅層を形成
するため、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより
好ましい。銅層の厚みの範囲は、たとえば５〜１００μ
ｍとすることができ、より好ましくは１０〜３０μｍと
することができる。In the manufacturing method according to the present invention, a wire having a copper layer is used. Copper is inexpensive compared to other metal materials and can be relatively easily oxidized. The thickness of the copper layer is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, to form a copper oxide layer having a thickness of 5 μm or more. The range of the thickness of the copper layer is, for example, 5 to 100 μm.
m, more preferably 10 to 30 μm.
【００２５】銅層は、たとえばめっきにより形成するこ
とができる。めっきは、たとえば、硫酸銅浴、ピロリン
酸銅浴などを用いる電気めっきにより行なわれる。上述
した厚みのめっき層を形成することが好ましい。また銅
層を形成するため、パウダー・イン・チューブ法により
線材を形成する際に、銀または銀合金とそれを覆う銅と
からなる複合チューブを用いてもよい。そのような複合
チューブは、たとえば図５に示すようなプロセスにより
形成される。プラグ５２のまわりに銀または銀合金パイ
プ５４を配置し、そのまわりに銅パイプ５６を配置す
る。このようにして得られるユニットを、ダイス５８で
引抜き加工する。用いられる銀または銀合金パイプおよ
び銅パイプのサイズおよび厚みは、最終的に必要な線材
の仕様に応じて設定される。これらの方法により形成さ
れた銅層は、密着性に優れ、かつ線材の長手方向に沿っ
てほぼ均一な厚みを有することができる。めっきにより
銅層を形成する場合、酸化物超電導体のための焼結工程
を経た線材に銅層を形成してもよいし、焼結工程を経て
いない線材に銅層を形成してもよい。銅層を有する線材
は、単芯線であってもよいし多芯線であってもよい。ま
た、銅層を有する線材の形状は任意であり、たとえば、
テープ状線材、または円、楕円もしくは正多角形の断面
を有する線材とすることができる。The copper layer can be formed, for example, by plating. The plating is performed by, for example, electroplating using a copper sulfate bath, a copper pyrophosphate bath, or the like. It is preferable to form a plating layer having the above-mentioned thickness. When forming a wire by the powder-in-tube method to form a copper layer, a composite tube made of silver or a silver alloy and copper covering the same may be used. Such a composite tube is formed, for example, by a process as shown in FIG. A silver or silver alloy pipe 54 is placed around the plug 52 and a copper pipe 56 is placed around it. The unit obtained in this way is subjected to drawing with a die 58. The size and thickness of the silver or silver alloy pipe and the copper pipe to be used are set according to the specification of the finally required wire. The copper layer formed by these methods has excellent adhesion and can have a substantially uniform thickness along the longitudinal direction of the wire. When a copper layer is formed by plating, a copper layer may be formed on a wire that has undergone a sintering process for an oxide superconductor, or a copper layer may be formed on a wire that has not undergone a sintering process. The wire having the copper layer may be a single-core wire or a multi-core wire. Further, the shape of the wire having a copper layer is arbitrary, for example,
It may be a tape-shaped wire or a wire having a circular, elliptical or regular polygonal cross section.
【００２６】一方、銅層は、蒸着により形成することが
できる。蒸着法には、物理蒸着（ＰＶＤ）法および化学
蒸着（ＣＶＤ）法がある。ＰＶＤ法には、大別して真空
蒸着法およびスパッタリング法がある。特に、本発明で
は、Ａｒガス雰囲気中で銅を蒸着させるスパッタリング
法、および真空中で銅に電子ビームを照射して生成され
る銅粒子を線材に蒸着させる方法を用いることが好まし
い。On the other hand, the copper layer can be formed by vapor deposition. The vapor deposition method includes a physical vapor deposition (PVD) method and a chemical vapor deposition (CVD) method. The PVD method is roughly classified into a vacuum evaporation method and a sputtering method. In particular, in the present invention, it is preferable to use a sputtering method in which copper is deposited in an Ar gas atmosphere and a method in which copper particles generated by irradiating copper with an electron beam in a vacuum are deposited on a wire.
【００２７】めっきまたは蒸着のための設備の両端に、
線材を供給するための設備および線材を巻き取るための
設備を設ければ、いずれの場合においても、長尺線を連
続的に処理することができる。さらに、酸化処理または
アニール処理を行なう場合、線材供給設備と線材巻き取
り設備との間に熱処理炉を配置して、長尺線を連続的に
酸化またはアニールすることができる。At both ends of the equipment for plating or vapor deposition,
In any case, if a facility for supplying the wire and a facility for winding the wire are provided, the long wire can be continuously processed. Furthermore, when performing an oxidation process or an annealing process, a heat treatment furnace is arrange | positioned between a wire supply equipment and a wire winding facility, and a long wire can be continuously oxidized or annealed.
【００２８】下記の実施例に示すように、銀または銀合
金の安定化マトリクス中に酸化物超電導フィラメントが
埋め込まれた線材が、ピンホール（線材表面に超電導フ
ィラメントが露出した部分）を全く有さない場合、焼結
工程の後に超電導特性を損なわずに線材に均一な銅めっ
きを行なうことができることを見出した。また、銀また
は銀合金の安定化マトリクス中に酸化物超電導フィラメ
ントが埋め込まれた線材が、ピンホール（線材表面に超
電導フィラメントが露出した部分）を有する場合でも、
蒸着によれば、線材上に超電導特性を損なわずに均一な
銅層を形成できることを見出した。焼結工程の後に形成
した銅層は、酸化処理することなく安定化材として機能
させることができる。このような安定化材としての銅層
は、高価な銀または銀合金の使用量を減らし、線材コス
トの低減に寄与する。一方、焼結工程の後に形成した銅
層を酸化して、線材の表面に酸化銅の電気絶縁層を形成
してもよい。酸化工程において、銅層を全面的に酸化し
てもよいし、部分的に酸化して銅を残してもよい。As shown in the following examples, a wire in which an oxide superconducting filament is embedded in a silver or silver alloy stabilizing matrix has no pinhole (a portion where the superconducting filament is exposed on the surface of the wire). If not, it has been found that after the sintering step, a uniform copper plating can be performed on the wire without impairing the superconducting properties. Further, even when the wire in which the oxide superconducting filament is embedded in the stabilizing matrix of silver or silver alloy has a pinhole (a portion where the superconducting filament is exposed on the surface of the wire),
It has been found that according to vapor deposition, a uniform copper layer can be formed on a wire without impairing superconductivity. The copper layer formed after the sintering step can function as a stabilizing material without performing an oxidation treatment. Such a copper layer as a stabilizing material reduces the amount of expensive silver or silver alloy used and contributes to a reduction in wire cost. On the other hand, the copper layer formed after the sintering step may be oxidized to form an electric insulating layer of copper oxide on the surface of the wire. In the oxidation step, the copper layer may be entirely oxidized or partially oxidized to leave copper.
【００２９】図８、９、１０および１１に、安定化材と
しての銅を有する線材の具体例を示す。図８（Ａ）に示
すテープ状酸化物超電導単芯線１１０ａは、その中心部
に酸化物超電導体からなるフィラメント１１２ａを有
し、フィラメント１１２ａは、銀または銀合金からなる
安定化材１１４ａに覆われる。線材１１０ａの外周部に
は、安定化材１１４ａを覆う銅層１１６ａが設けられ
る。銅層１１６ａの厚みはたとえば５μｍ以上である。
図８（Ｂ）に示すテープ状酸化物超電導多芯線１１０ｂ
において、酸化物超電導体からなる複数のフィラメント
１１２ｂは、銀または銀合金からなる安定化材１１４ｂ
で覆われる。線材１１０ｂの外周部には、安定化材１１
４ｂを覆う銅層１１６ｂが設けられる。銅層１１６ｂの
厚みはたとえば５μｍ以上である。銅層１１６ａおよび
１１６ｂも安定化材として機能する。図９（Ａ）および
（Ｂ）には、円形の断面を有する丸線が示される。酸化
物超電導単芯線１２０ａにおいて、その中心部には、酸
化物超電導体のフィラメント１２２ａが配置され、その
周囲には銀または銀合金の安定化材１２４ａが配置され
る。安定化材１２４ａは、たとえば５μｍ以上の厚みを
有する銅層１２６ａによって覆われる。酸化物超電導多
芯線１２０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数の
フィラメント１２２ｂは、銀または銀合金の安定化材１
２４ｂ中に配置される。安定化材１２４ｂは、たとえば
厚さ５μｍ以上の銅層１２６ｂによって覆われる。銅層
１２６ａおよび１２６ｂも安定化材として機能する。図
１０（Ａ）に示すテープ状酸化物超電導単芯線１１０ａ
は、その中心部に酸化物超電導体からなるフィラメント
１１２ａを有し、フィラメント１１２ａは、銀または銀
合金からなる安定化材１１４ａに覆われる。線材１１０
ａの外周部には、安定化材１１４ａを覆う銅層１１６ａ
が設けられ、銅層１１６ａの厚みはたとえば５μｍ以上
である。さらに、銅層１１６ａは、酸化銅層１１８ａで
覆われている。酸化銅層１１８ａの厚みは、５μｍ以上
が好ましい。図１０（Ｂ）に示すテープ状酸化物超電導
多芯線１１０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複数
のフィラメント１１２ｂは、銀または銀合金からなる安
定化材１１４ｂで覆われる。線材１１０ｂの外周部に
は、安定化材１１４ｂを覆う銅層１１６ｂが設けられ、
銅層１１６ｂの厚みはたとえば５μｍ以上である。さら
に、銅層１１６ｂは、酸化銅層１１８ｂで覆われてい
る。酸化銅層１１８ｂの厚みは、５μｍ以上が好まし
い。図１１（Ａ）および（Ｂ）には、円形の断面を有す
る丸線が示される。酸化物超電導単芯線１２０ａにおい
て、その中心部には、酸化物超電導体のフィラメント１
２２ａが配置され、その周囲には銀または銀合金の安定
化材１２４ａが配置される。安定化材１２４ａは、たと
えば５μｍ以上の厚みを有する銅層１２６ａによって覆
われる。銅層１２６ａは、さらにたとえば５μｍ以上の
厚みを有する酸化銅層１２８ａで覆われる。酸化物超電
導多芯線１２０ｂにおいて、酸化物超電導体からなる複
数のフィラメント１２２ｂは、銀または銀合金の安定化
材１２４ｂ中に配置される。安定化材１２４ｂは、たと
えば厚さ５μｍ以上の酸化銅層１２６ｂによって覆われ
る。銅層１２６ｂは、さらにたとえば５μｍ以上の厚み
を有する酸化銅層１２８ｂで覆われる。8, 9, 10 and 11 show specific examples of a wire having copper as a stabilizer. The tape-shaped oxide superconducting single core wire 110a shown in FIG. 8A has a filament 112a made of an oxide superconductor at the center thereof, and the filament 112a is covered with a stabilizing material 114a made of silver or a silver alloy. . A copper layer 116a covering the stabilizing material 114a is provided on an outer peripheral portion of the wire 110a. The thickness of copper layer 116a is, for example, 5 μm or more.
Tape-shaped oxide superconducting multi-core wire 110b shown in FIG.
In the above, the plurality of filaments 112b made of an oxide superconductor are combined with a stabilizing material 114b made of silver or a silver alloy.
Covered with. A stabilizing material 11 is provided on the outer periphery of the wire 110b.
A copper layer 116b covering 4b is provided. The thickness of copper layer 116b is, for example, 5 μm or more. Copper layers 116a and 116b also function as stabilizers. FIGS. 9A and 9B show circular lines having a circular cross section. In the oxide superconducting single core wire 120a, a filament 122a of the oxide superconductor is disposed at the center, and a stabilizing material 124a of silver or silver alloy is disposed around the filament 122a. Stabilizer 124a is covered with a copper layer 126a having a thickness of, for example, 5 μm or more. In the oxide superconducting multifilamentary wire 120b, the plurality of filaments 122b made of an oxide superconductor are used as the silver or silver alloy stabilizing material 1.
24b. The stabilizer 124b is covered with, for example, a copper layer 126b having a thickness of 5 μm or more. Copper layers 126a and 126b also function as stabilizers. Tape-shaped oxide superconducting single core wire 110a shown in FIG.
Has a filament 112a made of an oxide superconductor at the center thereof, and the filament 112a is covered with a stabilizing material 114a made of silver or a silver alloy. Wire rod 110
a copper layer 116a covering the stabilizing material 114a
Is provided, and the thickness of copper layer 116a is, for example, 5 μm or more. Further, the copper layer 116a is covered with a copper oxide layer 118a. The thickness of the copper oxide layer 118a is preferably 5 μm or more. In the tape-shaped oxide superconducting multifilamentary wire 110b shown in FIG. 10B, a plurality of filaments 112b made of an oxide superconductor are covered with a stabilizing material 114b made of silver or a silver alloy. A copper layer 116b covering the stabilizing material 114b is provided on an outer peripheral portion of the wire 110b,
The thickness of copper layer 116b is, for example, 5 μm or more. Further, the copper layer 116b is covered with a copper oxide layer 118b. The thickness of the copper oxide layer 118b is preferably 5 μm or more. FIGS. 11A and 11B show a circular line having a circular cross section. In the central portion of the oxide superconducting single core wire 120a, the filament 1 of the oxide superconductor is provided.
A stabilizing material 124a made of silver or a silver alloy is arranged around the base 22a. Stabilizer 124a is covered with a copper layer 126a having a thickness of, for example, 5 μm or more. Copper layer 126a is further covered with a copper oxide layer 128a having a thickness of, for example, 5 μm or more. In the oxide superconducting multifilamentary wire 120b, a plurality of filaments 122b composed of an oxide superconductor are arranged in a stabilizer 124b of silver or a silver alloy. The stabilizing material 124b is covered with, for example, a copper oxide layer 126b having a thickness of 5 μm or more. Copper layer 126b is further covered with copper oxide layer 128b having a thickness of, for example, 5 μm or more.
【００３０】本発明による製造方法において、銅層を有
する線材は、酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温
度において加熱される。この加熱工程において、銅層は
酸化銅層に変えられる。加熱温度が３７５℃より低い場
合、銅が完全に酸化せずに残るおそれがある。残存する
銅は、酸化物超電導体の焼結工程において拡散し、超電
導相と反応し得る。一方、加熱温度が４２５℃より高い
場合、銅が、銀または銀合金の安定化材に固溶するおそ
れがある。安定化材中に固溶した銅は超電導相に達し得
る。そのような銅は、超電導相の形成反応に影響を及ぼ
す。酸化物超電導体−銀または銀合金−銅の複合体にお
いては、銅層を完全に酸化するため、このような４００
℃前後の限られた温度範囲が重要である。そのような温
度における加熱時間は、５分〜１時間とすることができ
る。超電導特性に影響を与えないという観点から、短時
間の加熱が好ましい。加熱に用いられる酸化性雰囲気
は、たとえば大気、大気と酸素の混合ガス、酸素と窒素
の混合ガスとすることができる。酸化性雰囲気中の酸素
含有量は、２０体積％以上が好ましい。酸素分圧が比較
的高い雰囲気において、銅を効率よく酸化させることが
できる。加熱は、所定の温度の炉に所定時間、保持する
ことによって行なうことができる。この加熱工程におい
て得られる酸化銅層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、
１０μｍ以上がより好ましい。得られる酸化銅層の厚み
は、たとえば５〜１００μｍとすることができ、好まし
くは１０〜３０μｍとすることができる。銅層を酸化銅
層に変える方法は、無機絶縁材料を溶媒中に分散し塗布
・乾燥する方法、およびＳｉＯ２ベースの塗料を乾燥お
よび焼付けする方法よりも、剥がれにくい絶縁被膜をも
たらすことができる。In the manufacturing method according to the present invention, the wire having the copper layer is heated at a temperature of 375 ° C. to 425 ° C. in an oxidizing atmosphere. In this heating step, the copper layer is changed to a copper oxide layer. When the heating temperature is lower than 375 ° C., copper may remain without being completely oxidized. The remaining copper can diffuse during the sintering step of the oxide superconductor and react with the superconducting phase. On the other hand, when the heating temperature is higher than 425 ° C., copper may be dissolved in silver or a silver alloy stabilizing material. Copper dissolved in the stabilizer can reach the superconducting phase. Such copper affects the formation reaction of the superconducting phase. In an oxide superconductor-silver or silver alloy-copper composite, such a 400
A limited temperature range around ℃ is important. The heating time at such a temperature can be from 5 minutes to 1 hour. From the viewpoint of not affecting the superconductivity, heating for a short time is preferable. The oxidizing atmosphere used for heating may be, for example, air, a mixed gas of air and oxygen, or a mixed gas of oxygen and nitrogen. The oxygen content in the oxidizing atmosphere is preferably 20% by volume or more. Copper can be efficiently oxidized in an atmosphere having a relatively high oxygen partial pressure. Heating can be performed by holding the furnace at a predetermined temperature for a predetermined time. The thickness of the copper oxide layer obtained in this heating step is preferably 5 μm or more,
10 μm or more is more preferable. The thickness of the obtained copper oxide layer can be, for example, 5 to 100 μm, and preferably 10 to 30 μm. The method of changing the copper layer to the copper oxide layer can provide an insulating film that is harder to peel than the method of dispersing an inorganic insulating material in a solvent, applying and drying, and the method of drying and baking a SiO 2 -based paint.
【００３１】本発明において、酸化された線材または加
工された線材は、酸化物超電導体の焼結のための加熱工
程に供されるか、または多芯線形成の工程に供される。
一般に、酸化物超電導体の焼結のため、酸化温度よりも
かなり高い温度が用いられる。焼結のための温度は、酸
化物超電導体の種類に応じて設定される。たとえば、ビ
スマス系酸化物超電導体を焼結させるため、８４０℃〜
８５０℃の温度が用いられる。酸化銅層は、このような
焼結温度に耐えることができる。焼結工程は、酸化工程
または加工工程の後、一旦線材をたとえば室温まで冷却
した後、行なうことができる。一方、焼結工程は、線材
を酸化または加工した後、連続的に線材の温度を上げて
行なうことができる。酸化処理と焼結処理は、異なる炉
で行なってもよいし同じ炉で行なってもよい。一般に、
酸化処理と焼結処理とは用いられる条件が異なるため、
これらの処理は不連続で行なうことが好ましい。一方、
酸化または加工された線材をさらに多芯線形成工程に供
する場合、酸化または加工された線材は複数本、安定化
チューブに充填される。チューブは、多芯線を得るため
塑性加工される。塑性加工には、伸線加工、圧延加工、
プレス加工等が用いられる。たとえば伸線加工および圧
延加工を経て、テープ状線材が得られる。一方、伸線加
工により、断面が円形、楕円形または正多角形の線材を
得ることができる。得られた多芯線は、酸化物超電導体
の焼結のため加熱される。In the present invention, the oxidized wire or the processed wire is subjected to a heating step for sintering the oxide superconductor or a multi-core wire forming step.
Generally, temperatures much higher than the oxidation temperature are used for sintering of oxide superconductors. The temperature for sintering is set according to the type of the oxide superconductor. For example, in order to sinter a bismuth-based oxide superconductor, 840 ° C.
A temperature of 850 ° C. is used. The copper oxide layer can withstand such sintering temperatures. The sintering step can be performed after the wire is once cooled to, for example, room temperature after the oxidation step or the processing step. On the other hand, the sintering step can be performed by continuously increasing the temperature of the wire after oxidizing or processing the wire. The oxidation treatment and the sintering treatment may be performed in different furnaces or in the same furnace. In general,
Oxidation treatment and sintering treatment use different conditions,
These processes are preferably performed discontinuously. on the other hand,
When the oxidized or processed wire is further subjected to the multi-core wire forming step, a plurality of oxidized or processed wires are filled in the stabilizing tube. The tube is plastically worked to obtain a multifilamentary wire. For plastic working, wire drawing, rolling,
Press working or the like is used. For example, a tape-shaped wire is obtained through wire drawing and rolling. On the other hand, a wire having a circular, elliptical or regular polygonal cross section can be obtained by wire drawing. The obtained multifilamentary wire is heated for sintering of the oxide superconductor.
【００３２】本発明において、たとえばパウダー・イン
・チューブ法により製造された線材を用いることができ
る。この方法では、超電導体を構成する元素の酸化物ま
たは炭酸塩の粉末を所定の配合比で混合し、焼結した
後、得られる焼結物を粉砕する。焼結および粉砕は複数
回行なうことが好ましい。得られた粉末を、銀または銀
合金からなるチューブに充填する。粉末が充填されたチ
ューブには、塑性加工が施される。塑性加工には、伸線
加工、圧延加工、プレス加工等が用いられる。たとえば
伸線加工および圧延加工の後、テープ状線材が得られ
る。また、伸線加工により、円、楕円形または正多角形
の断面を有する線材を得ることができる。多芯線を製造
する場合、塑性加工の後得られる線材が、通常切断さ
れ、複数のセグメントにされる。得られる複数のセグメ
ントは、銀または銀合金からなるチューブに充填され、
塑性加工に供される。充填される線材は、丸線でもよい
しテープ状線でもよい。最終製品としてテープ状多芯線
を得る場合、チューブに複数の丸線が充填され、伸線加
工および圧延加工される。最終製品として断面が円形、
楕円形または正多角形の線材を得る場合、一般に丸線ま
たはテープ状線がチューブに充填される。最終製品にお
ける酸化物超電導体のｃ軸の配向性を考慮すると、テー
プ状線をチューブに充填することがより好ましい。その
場合、テープ状線における原料粉末の部分は４〜４０、
好ましくは４〜２０のアスペクト比を有するリボン形状
とすることができる。充填される線材は、単芯、多芯の
いずれでもよい。テープ状線材をチューブに充填する場
合、たとえば、断面形状が正多角形である角柱体の安定
化材を準備し、その側面にテープ状線材を積み重ね、そ
れらをチューブに充填することができる。テープ状線材
は、角柱体の安定化材の各側面に１層または２層以上積
み重ねることができる。また、安定化材からなるシート
を準備し、その上にテープ状線材を複数本平行に配置
し、それらを円柱体の安定化材に巻き付け、シートとと
もに円柱体の安定化材に巻き付けられたテープ状線材を
円筒形のチューブに充填することもできる。さらに、複
数のテープ状線材を積層した集合体をまずチューブに充
填し、次いで、隙間に集合体とは異なる方向にさらにテ
ープ状線材を充填し、高い充填密度でチューブに線材を
充填することもできる。テープ状線材が充填されたチュ
ーブに、塑性加工を施し、断面が略円形、楕円形または
回転対称である正多角形の線材を得る。塑性加工には、
主として伸線加工が用いられる。伸線加工には、駆動式
ロールダイスを用いることができる。銅層は、塑性加工
の後得られる線材に銅めっきを施すことによって得るこ
とができる。また銅層は、銀または銀合金とそれを覆う
銅とからなる複合チューブを用いることにより得ること
ができる。銅層を有する線材は、上述したように酸化処
理に供される。In the present invention, for example, a wire produced by a powder-in-tube method can be used. In this method, powders of oxides or carbonates of elements constituting the superconductor are mixed at a predetermined mixing ratio, sintered, and then the obtained sintered product is ground. Sintering and grinding are preferably performed a plurality of times. The obtained powder is filled in a tube made of silver or a silver alloy. The tube filled with the powder is subjected to plastic working. For the plastic working, wire drawing, rolling, pressing and the like are used. For example, after wire drawing and rolling, a tape-shaped wire is obtained. In addition, a wire having a circular, elliptical or regular polygonal cross section can be obtained by drawing. When producing a multifilamentary wire, a wire obtained after plastic working is usually cut into a plurality of segments. The resulting segments are filled into a tube made of silver or silver alloy,
Provided for plastic working. The wire to be filled may be a round wire or a tape-like wire. When a tape-shaped multifilamentary wire is obtained as a final product, a tube is filled with a plurality of round wires, and is drawn and rolled. Circular cross section as final product,
When obtaining an oval or regular polygonal wire, a round wire or a tape-like wire is generally filled in the tube. In consideration of the orientation of the c-axis of the oxide superconductor in the final product, it is more preferable to fill the tube with a tape-shaped wire. In that case, the portion of the raw material powder in the tape-shaped wire is 4 to 40,
Preferably, it can be a ribbon having an aspect ratio of 4 to 20. The wire to be filled may be either single-core or multi-core. When filling the tape-shaped wire into the tube, for example, a prism-shaped stabilizing material having a regular polygonal cross section can be prepared, the tape-shaped wire can be stacked on the side surface thereof, and the tubes can be filled. The tape-shaped wire can be stacked in one or more layers on each side surface of the stabilizing material of the prism. In addition, a sheet made of a stabilizing material is prepared, a plurality of tape-shaped wires are arranged in parallel thereon, and these are wound around a cylindrical stabilizing material, and a tape wound around the cylindrical stabilizing material together with the sheet. The wire can also be filled in a cylindrical tube. Furthermore, an aggregate obtained by laminating a plurality of tape-shaped wires is first filled into a tube, and then the gap is further filled with a tape-shaped wire in a direction different from that of the aggregate, and the tube may be filled with a wire at a high filling density. it can. The tube filled with the tape-shaped wire is subjected to plastic working to obtain a regular polygonal wire having a substantially circular, elliptical or rotationally symmetric cross section. For plastic working,
Mainly wire drawing is used. A drive roll die can be used for wire drawing. The copper layer can be obtained by subjecting a wire obtained after plastic working to copper plating. The copper layer can be obtained by using a composite tube made of silver or a silver alloy and copper covering the same. The wire having the copper layer is subjected to the oxidation treatment as described above.
【００３３】本発明において、酸化物超電導体には、ビ
スマス系酸化物超電導体、タリウム系酸化物超電導体、
水銀系酸化物超電導体、イットリウム系酸化物超電導体
等を用いることができる。特に、（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｓｒ2
Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10-X、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10-X等のビ
スマス系２２２３相酸化物超電導体、（Ｂｉ，Ｐｂ）2
Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8-X、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8-X等
のビスマス系２２１２相酸化物超電導体を用いることが
好ましい。酸化物超電導体のための安定化マトリックス
には、銀または銀合金が用いられる。銀合金は、Ａｇ−
Ａｕ合金、Ａｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ａｌ合金、Ａｇ−Ｓ
ｂ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金等を含む。ビスマス系酸化物超
電導体の焼結体を生成させる場合、熱処理は７００℃〜
９００℃の範囲の温度で行なわれることが好ましく、特
に最終的な熱処理では、８４０℃〜８５０℃の温度が所
定の時間保持されることが望ましい。焼結体を生成させ
るための熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下で行
なうことができる。また、このような熱処理は、圧延等
の塑性加工を挟んで２回以上行なうことができる。以
下、実施例により本発明をより詳細に説明する。In the present invention, the oxide superconductor includes a bismuth-based oxide superconductor, a thallium-based oxide superconductor,
A mercury-based oxide superconductor, an yttrium-based oxide superconductor, or the like can be used. In particular, (Bi, Pb) 2 Sr 2
Bismuth-based 2223-phase oxide superconductors such as Ca 2 Cu 3 O 10-X and Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10-X , (Bi, Pb) 2
It is preferable to use bismuth-based 2212-phase oxide superconductors such as Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8-X and Bi 2 Sr 2 Ca 1 Cu 2 O 8-X . Silver or silver alloys are used for the stabilizing matrix for the oxide superconductor. The silver alloy is Ag-
Au alloy, Ag-Mn alloy, Ag-Al alloy, Ag-S
b alloy, Ag-Ti alloy and the like. When generating a bismuth-based oxide superconductor sintered body, the heat treatment is performed at 700 ° C.
The heat treatment is preferably performed at a temperature in the range of 900 ° C., and particularly in the final heat treatment, it is desirable to maintain the temperature at 840 ° C. to 850 ° C. for a predetermined time. The heat treatment for producing the sintered body can be performed in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere. Such a heat treatment can be performed two or more times with plastic working such as rolling. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００３４】[0034]
【実施例】実施例１ Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯ
の粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：
０．４：２：２：３の組成比となるよう混合した。得ら
れた混合物に対し、仮焼結のための熱処理および粉砕を
３回繰返し、酸化物超電導体の前駆体である原料粉末を
得た。得られた粉末を、外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの
銀パイプに充填した。粉末が充填された銀パイプを、
１．０２ｍｍφまで伸線し、次いで０．２ｍｍの厚さま
で圧延してテープ線材を得た。得られたテープ線材を外
径１２ｍｍ、内径１０ｍｍの銀パイプに、図６に示すよ
うな配置で充填した。図６に示すように、銀パイプ１内
には、中央部に単芯のテープ線２が１５枚重ねて充填さ
れ、その両側に、それぞれ単芯のテープ線２が３枚ずつ
重ねて充填されている。両側のテープ線２は、中央のテ
ープ線２に対してほぼ垂直に配置される。このようにし
て２１本のテープ線を充填した銀パイプを、伸線加工し
て直径が１．０２ｍｍφの丸線を得た。得られた丸線を
８５０℃で焼結した後、伸線して直径０．９ｍｍφの丸
線を得た。EXAMPLES Example 1 Bi 2 O 3 , PbO, SrCO 3 , CaCO 3 and CuO
Powder of Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.8:
They were mixed so as to have a composition ratio of 0.4: 2: 2: 3. Heat treatment for temporary sintering and pulverization of the obtained mixture were repeated three times to obtain a raw material powder as a precursor of the oxide superconductor. The obtained powder was filled in a silver pipe having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 13 mm. Silver pipe filled with powder,
The wire was drawn to 1.02 mmφ and then rolled to a thickness of 0.2 mm to obtain a tape wire. The obtained tape wire was filled into a silver pipe having an outer diameter of 12 mm and an inner diameter of 10 mm in an arrangement as shown in FIG. As shown in FIG. 6, the central portion of the silver pipe 1 is filled with fifteen single-core tape wires 2 and is filled with three single-core tape wires 2 on each side. ing. The tape lines 2 on both sides are arranged substantially perpendicular to the center tape line 2. The silver pipe filled with the 21 tape wires was drawn to obtain a round wire having a diameter of 1.02 mmφ. After sintering the obtained round wire at 850 ° C., it was drawn to obtain a round wire having a diameter of 0.9 mmφ.
【００３５】得られた丸線の表面に、約１μｍ、約５μ
ｍ、約１０μｍおよび約２０μｍの厚みでそれぞれ銅を
めっきした。めっきには硫酸銅水溶液を用いた。丸線お
よび銅板を硫酸銅水溶液に浸漬し、丸線を陰極、銅板を
陽極として電気めっきを行なった。めっき液中の硫酸銅
の濃度は２２０ｇ／ｌであり、硫酸の濃度は６０ｇ／ｌ
であり、めっきのため、２Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度、
２５℃の浴温を用いた。また、ピロリン酸銅水溶液を用
いた銅めっきも試みた。このときのピロリン酸銅の濃度
は４０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウムの濃度は２００ｇ／
ｌ、電流密度は１Ａ／ｄｍ2、浴温は３０℃であった。About 1 μm, about 5 μm
Copper was plated with a thickness of about 10 μm, about 10 μm and about 20 μm, respectively. An aqueous copper sulfate solution was used for plating. The round wire and the copper plate were immersed in an aqueous solution of copper sulfate, and electroplating was performed using the round wire as a cathode and the copper plate as an anode. The concentration of copper sulfate in the plating solution is 220 g / l, and the concentration of sulfuric acid is 60 g / l.
And for plating, a cathode current density of 2 A / dm 2 ,
A bath temperature of 25 ° C. was used. Copper plating using an aqueous solution of copper pyrophosphate was also attempted. At this time, the concentration of copper pyrophosphate was 40 g / l, and the concentration of potassium pyrophosphate was 200 g / l.
1, the current density was 1 A / dm 2 , and the bath temperature was 30 ° C.
【００３６】このようにしてめっきが終わった後の線材
の断面構造を図７に示す。円形の断面を有する被覆線材
１６０において、酸化物超電導材料のフィラメント部１
６１は、銀の安定化マトリックス１６２中に層状に配置
されている。フィラメント部１６１の厚みの方向は、線
材１６０の断面における半径の方向に対してほぼ垂直で
ある。フィラメント部１６１は、リボン形状を有する。
マトリックス１６２の周囲には、銅めっき層１６３が設
けられている。FIG. 7 shows a cross-sectional structure of the wire after the plating is completed as described above. In the coated wire 160 having a circular cross section, the filament portion 1 of the oxide superconducting material is used.
61 are arranged in layers in a silver stabilization matrix 162. The direction of the thickness of the filament portion 161 is substantially perpendicular to the direction of the radius of the cross section of the wire 160. The filament part 161 has a ribbon shape.
A copper plating layer 163 is provided around the matrix 162.
【００３７】銅めっきされた線材を、２００℃および４
００℃の２種類の温度で大気雰囲気下において１時間熱
処理した。その後、線材を焼結のための炉に移し、８４
０℃で５０時間、大気雰囲気下で熱処理した。焼結され
た線材について、臨界電流（Ｉｃ）および酸化銅層の絶
縁抵抗を測定した。Ｉｃは、液体窒素中で測定し、１μ
Ｖ／ｃｍに対する値として規定した。絶縁抵抗の測定に
おいて、線材に２５０Ｖの電圧を印加し、銅酸化膜を除
去した部分に設けた端子と銅酸化膜上に設けた端子との
間の電気抵抗を測定した。これらの端子の間の距離は２
ｃｍであった。結果を表１および表２に示す。酸化温度
が２００℃の場合よりも酸化温度が４００℃の場合が、
高い絶縁抵抗をもたらすことができた。また、酸化温度
４００℃において５μｍ以上の厚みの酸化銅膜を生成さ
せることにより、安定して５０ｋΩレベルの抵抗が得ら
れるようになった。また、酸化銅膜の密着性を比較する
ため線材をφ１ｍｍに曲げて酸化銅膜の剥離を比較した
ところ、ピロリン酸銅浴によるものの方が、剥離が小さ
かった。The copper-plated wire was heated at 200 ° C and 4 ° C.
Heat treatment was performed for 1 hour in an air atmosphere at two temperatures of 00 ° C. Thereafter, the wire was transferred to a furnace for sintering, and 84
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 50 hours in an air atmosphere. The critical current (Ic) and the insulation resistance of the copper oxide layer were measured for the sintered wire. Ic is measured in liquid nitrogen and
It was defined as a value for V / cm. In the measurement of the insulation resistance, a voltage of 250 V was applied to the wire, and the electric resistance between the terminal provided on the portion where the copper oxide film was removed and the terminal provided on the copper oxide film was measured. The distance between these terminals is 2
cm. The results are shown in Tables 1 and 2. When the oxidation temperature is 400 ° C. than when the oxidation temperature is 200 ° C.,
High insulation resistance could be provided. Further, by forming a copper oxide film having a thickness of 5 μm or more at an oxidation temperature of 400 ° C., a resistance of 50 kΩ level can be obtained stably. Moreover, when the wire was bent to φ1 mm to compare the adhesion of the copper oxide film and the peeling of the copper oxide film was compared, the peeling was smaller in the copper pyrophosphate bath.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】実施例２ Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3およびＣｕＯ
の粉末を、Ｂｉ：Ｓｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：
０．４：２：２：３の組成比となるよう混合した。混合
粉末を、７００℃で１２時間および８００℃で８時間加
熱した後、８５０℃で８時間加熱した。それぞれの熱処
理の後、材料をボールミルで粉砕した。８５０℃で８時
間の熱処理の後粉砕された材料を、脱気のため８００℃
で１５分間加熱した。脱気された粉末を、外径１２ｍｍ
φ、内径１０ｍｍφの銀パイプに充填した。銀パイプを
伸線し、１．０２ｍｍφの単芯丸線を調製した。Example 2 Bi 2 O 3 , PbO, SrCO 3 , CaCO 3 and CuO
Of Bi: Sb: Sr: Ca: Cu = 1.8:
They were mixed so as to have a composition ratio of 0.4: 2: 2: 3. The mixed powder was heated at 700 ° C. for 12 hours and 800 ° C. for 8 hours, and then at 850 ° C. for 8 hours. After each heat treatment, the material was ground in a ball mill. After the heat treatment at 850 ° C. for 8 hours, the pulverized material is degassed at 800 ° C.
For 15 minutes. The degassed powder has an outer diameter of 12 mm
Filled into a silver pipe with φ, inner diameter 10 mmφ. A silver pipe was drawn to prepare a 1.02 mmφ single core round wire.
【００４１】図５に示すように製造された銅の外パイプ
と銀の内外パイプとからなる複合パイプに、１．０２ｍ
ｍφの単芯丸線材を６１本嵌合した。複合パイプにおい
て、銅の厚みは０．３ｍｍ、銀の厚みは０．７ｍｍであ
った。丸線が充填されたパイプを１．１５ｍｍφまで伸
線し、次いで厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。得られた
テープ状線を、２００℃×１５分、４００℃×１５
分および８００℃×１５分の３種類の条件で、それぞ
れ大気雰囲気下において加熱した。その結果、の条件
下では、銅の酸化が不完全であり、線材の表面に電気的
導通を示す部分が存在した。の条件下では、表面が完
全に酸化され、導通箇所が見当たらなかった。の条件
下では、銀と銅とが合金を形成し、不完全な酸化被膜が
得られた。この結果より、４００℃前後の酸化温度が適
当であることがわかった。A composite pipe made of an outer copper pipe and a silver inner pipe manufactured as shown in FIG.
61 mφ single-core round wires were fitted. In the composite pipe, the thickness of copper was 0.3 mm and the thickness of silver was 0.7 mm. The pipe filled with the round wire was drawn to 1.15 mmφ, and then rolled to a thickness of 0.24 mm. The obtained tape-shaped wire was subjected to 200 ° C. × 15 minutes, 400 ° C. × 15
And 800 ° C. × 15 minutes, respectively, and heated in an air atmosphere. As a result, under the conditions of (1), the oxidation of copper was incomplete, and there was a portion showing electrical conduction on the surface of the wire. Under the conditions (1) and (2), the surface was completely oxidized, and no conductive portion was found. Under these conditions, silver and copper formed an alloy, and an incomplete oxide film was obtained. From this result, it was found that an oxidation temperature of about 400 ° C. was appropriate.
【００４２】４００℃で１５分間の酸化処理によりテー
プ線の銅をほぼ完全に酸化銅に変えた後、線材を焼結の
ための炉に移し、８４５℃で５０時間１次焼結を行なっ
た。さらに厚さ０．２ｍｍまで線材を圧延した後、８４
０℃で５０時間２次焼結を行なった。得られた線材のＩ
ｃを、直流４端子法により、液体窒素中、外部磁場印加
なしの状態で測定したところ、３５Ａ（１μＶ／ｃｍに
対する値）となった。また、得られた線材の表面抵抗値
を室温において測定したところ、約１００ｋΩであっ
た。このような抵抗値を有する酸化銅膜は、高抵抗層と
して十分に機能し得る。After the copper of the tape wire was almost completely changed to copper oxide by an oxidation treatment at 400 ° C. for 15 minutes, the wire was transferred to a furnace for sintering and subjected to primary sintering at 845 ° C. for 50 hours. . After rolling the wire further to a thickness of 0.2 mm, 84
Secondary sintering was performed at 0 ° C. for 50 hours. I of the obtained wire
When c was measured by a DC four-terminal method in liquid nitrogen without applying an external magnetic field, it was 35 A (a value relative to 1 μV / cm). The surface resistance of the obtained wire was measured at room temperature and found to be about 100 kΩ. A copper oxide film having such a resistance value can sufficiently function as a high-resistance layer.
【００４３】一方、１．０２ｍｍφの単芯丸線を６１本
外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合し、
１．１５ｍｍφまで伸線した後、厚さ０．２４ｍｍまで
圧延した。圧延された線材に８４５℃、５０時間の１次
焼結を施した後、さらに厚さ０．２ｍｍまで圧延した。
次いで、８４０℃、５０時間の２次焼結を行なった。上
述と同様に測定されたＩｃは４０Ａであった。このよう
にして調製された線材の断面において、酸化物超電導体
フィラメントを覆う材料の断面積のほぼ１００％が銀で
ある。一方、上述したように４００℃で１５分間酸化処
理を行なった後に得られる線材では、酸化物超電導体フ
ィラメントを覆う材料の断面積のうち、その２０％が酸
化銅であった。On the other hand, a single core round wire of 1.02 mmφ is fitted into a silver pipe of 61 outer diameter of 12 mmφ and inner diameter of 10 mmφ,
After drawing to 1.15 mmφ, it was rolled to a thickness of 0.24 mm. After the rolled wire rod was subjected to primary sintering at 845 ° C. for 50 hours, it was further rolled to a thickness of 0.2 mm.
Next, secondary sintering was performed at 840 ° C. for 50 hours. Ic measured as described above was 40A. In the cross section of the wire thus prepared, almost 100% of the cross-sectional area of the material covering the oxide superconductor filament is silver. On the other hand, in the wire obtained after performing the oxidation treatment at 400 ° C. for 15 minutes as described above, 20% of the cross-sectional area of the material covering the oxide superconductor filament was copper oxide.
【００４４】実施例３ 実施例２と同様に、１．０２ｍｍφの単芯丸線を６１
本、外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合
し、１．１５ｍｍφまで伸線し、次いで厚さ０．２４ｍ
ｍまで圧延した。得られたテープ線に電解めっき法によ
り銅めっきを施した。銅めっき層の厚みは約２０μｍで
ある。めっき液中の硫酸銅の濃度は２２０ｇ／ｌであ
り、硫酸の濃度は６０ｇ／ｌであり、めっきのため、２
Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度、２５℃の浴温を用いた。Example 3 As in Example 2, a 1.02 mmφ single-core round wire was
This is fitted to a silver pipe with an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10 mmφ, drawn to 1.15 mmφ, and then 0.24 m thick
m. The obtained tape wire was plated with copper by an electrolytic plating method. The thickness of the copper plating layer is about 20 μm. The concentration of copper sulfate in the plating solution was 220 g / l, and the concentration of sulfuric acid was 60 g / l.
A cathode current density of A / dm 2 and a bath temperature of 25 ° C. were used.
【００４５】銅めっきされたテープ線を、４００℃で１
５分間大気雰囲気下において加熱した。この加熱によ
り、約２０μｍの厚みの酸化銅膜が生成された。次い
で、テープ線を８４５℃で５０時間加熱した後、厚さ
０．２ｍｍまで圧延加工し、次いで、８４０℃で５０時
間加熱した。液体窒素中、外部磁場印加なしの状態で測
定されたＩｃは３８Ａ（１μＶ／ｃｍに対する値）であ
った。The copper-plated tape wire is heated at 400 ° C. for 1 hour.
Heated in air atmosphere for 5 minutes. By this heating, a copper oxide film having a thickness of about 20 μm was formed. Next, the tape wire was heated at 845 ° C. for 50 hours, then rolled to a thickness of 0.2 mm, and then heated at 840 ° C. for 50 hours. Ic measured in liquid nitrogen without application of an external magnetic field was 38 A (value relative to 1 μV / cm).
【００４６】実施例４ 実施例３と同様に厚さ０．２４ｍｍのテープ線を得た
後、８４５℃で５０時間加熱し、次いで厚さ０．２ｍｍ
まで圧延加工した。このように１次焼結および圧延加工
を行なった線材について、電気めっき法により銅めっき
を行なった。めっき条件は実施例３と同様であった。次
いで、線材を４００℃で１５分間加熱し、厚さ約２０μ
ｍの酸化銅膜を生成させた。その後、８４０℃で５０時
間の２次焼結を行なった。液体窒素中、外部磁場印加な
しの状態で測定されたＩｃは４０Ａ（１μＶ／ｃｍに対
する値）であった。得られた線材の室温で測定された表
面抵抗値は約５０ｋΩであった。この値は、酸化銅膜が
高抵抗層として十分機能し得ることを示している。Example 4 A tape having a thickness of 0.24 mm was obtained in the same manner as in Example 3, heated at 845 ° C. for 50 hours, and then heated to a thickness of 0.2 mm.
Rolled up to. The wire thus primary-sintered and rolled was subjected to copper plating by an electroplating method. The plating conditions were the same as in Example 3. Next, the wire is heated at 400 ° C. for 15 minutes to a thickness of about 20 μm.
m of copper oxide film was formed. Thereafter, secondary sintering was performed at 840 ° C. for 50 hours. Ic measured in liquid nitrogen without applying an external magnetic field was 40 A (a value relative to 1 μV / cm). The surface resistance of the obtained wire measured at room temperature was about 50 kΩ. This value indicates that the copper oxide film can sufficiently function as a high resistance layer.
【００４７】実施例５ 実施例２と同様に１．０２ｍｍφの単芯丸線を調製し
た。得られた丸線に、実施例３と同様の条件下で銅めっ
きを施した。めっきされた丸線を４００℃で１５分間大
気雰囲気下において加熱し、厚さ約２０μｍの酸化銅膜
を形成した。酸化された単芯丸線を６１本、外径１２ｍ
ｍφ、内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合し、１．１５ｍ
ｍφまで伸線し、次いで厚さ０．２４ｍｍまで圧延し
た。その後、８４５℃、５０時間の１次焼結および厚さ
０．２ｍｍまでの圧延加工を行なった。次いで、８４０
℃５０時間の２次焼結を行ない、各芯線部が酸化銅のバ
リア層を有するテープ状多芯線を得た。液体窒素中、外
部磁場印加なしの状態で測定されたテープ線のＩｃは、
２５Ａ（１μＶ／ｃｍに対して規定）であった。Example 5 A single-core round wire having a diameter of 1.02 mm was prepared in the same manner as in Example 2. The obtained round wire was plated with copper under the same conditions as in Example 3. The plated round wire was heated at 400 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere to form a copper oxide film having a thickness of about 20 μm. 61 oxidized single core round wires, outer diameter 12m
Fits a silver pipe with an inner diameter of 10 mm and a diameter of 1.15 m
The wire was drawn to mφ and then rolled to a thickness of 0.24 mm. Thereafter, primary sintering was performed at 845 ° C. for 50 hours, and rolling was performed to a thickness of 0.2 mm. Then 840
Secondary sintering was performed at 50 ° C. for 50 hours to obtain a tape-shaped multi-core wire having each core portion having a copper oxide barrier layer. Ic of the tape wire measured in liquid nitrogen without applying an external magnetic field is:
It was 25 A (defined for 1 μV / cm).
【００４８】実施例６ 実施例２と同様に１．０２ｍｍφの単芯丸線を調製し
た。得られた丸線を、大気雰囲気下で８４５℃において
５０時間加熱した。次いで、丸線に実施例３と同様の条
件下で銅めっきを施し、表面酸化のため４００℃におい
て１５分間大気雰囲気下で加熱した。酸化工程におい
て、約２０μｍの厚さの酸化銅膜が得られた。６１本の
酸化された丸線を外径１２ｍｍφ、内径１０ｍｍφの銀
パイプに嵌合し、１．１５ｍｍφまで伸線し、次いで厚
さ０．２４ｍｍまで圧延した。その後、８４０℃、５０
時間の２次焼結を行なった。実施例５と同様に測定され
たテープ線のＩｃは、２５Ａであった。Example 6 A single core round wire having a diameter of 1.02 mm was prepared in the same manner as in Example 2. The obtained round wire was heated at 845 ° C. for 50 hours under an air atmosphere. Next, the round wire was plated with copper under the same conditions as in Example 3, and heated at 400 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere for surface oxidation. In the oxidation step, a copper oxide film having a thickness of about 20 μm was obtained. The 61 oxidized round wires were fitted into a silver pipe having an outer diameter of 12 mmφ and an inner diameter of 10 mmφ, drawn to 1.15 mmφ, and then rolled to a thickness of 0.24 mm. Then, at 840 ° C, 50
Time secondary sintering was performed. Ic of the tape wire measured in the same manner as in Example 5 was 25A.
【００４９】実施例７ 実施例２と同様に１．０２ｍｍφの単芯丸線を調製し
た。次いで、得られた丸線を８４５℃で５０時間加熱し
た。次いで、実施例３と同様の条件下において丸線に銅
めっきを施した。丸線を４００℃で１５分間大気雰囲気
下において加熱し、約２０μｍの厚さの酸化銅膜を形成
した。６１本の酸化された単芯丸線を外径１２ｍｍφ、
内径１０ｍｍφの銀パイプに嵌合し、１．１５ｍｍφま
で伸線し、次いで厚さ０．２４ｍｍまで圧延した。８４
０℃、５０時間の２次焼結を行なった後、厚さ０．２０
ｍｍまで線材を圧延した。次いで、８３５℃、５０時間
の３次焼結を行なった。実施例５と同様に測定されたテ
ープ線のＩｃは２８Ａであった。実施例６に比べて、Ｉ
ｃは若干上昇した。Example 7 A single-core round wire having a diameter of 1.02 mm was prepared in the same manner as in Example 2. Next, the obtained round wire was heated at 845 ° C. for 50 hours. Next, copper plating was applied to the round wire under the same conditions as in Example 3. The round wire was heated at 400 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere to form a copper oxide film having a thickness of about 20 μm. 61 oxidized single-core round wires with an outer diameter of 12 mmφ,
It was fitted to a silver pipe having an inner diameter of 10 mmφ, drawn to 1.15 mmφ, and then rolled to a thickness of 0.24 mm. 84
After secondary sintering at 0 ° C. for 50 hours, a thickness of 0.20
mm was rolled. Next, tertiary sintering was performed at 835 ° C. for 50 hours. The Ic of the tape wire measured in the same manner as in Example 5 was 28A. Compared to Example 6, I
c rose slightly.
【００５０】実施例８ 実施例３と同様のプロセスで、厚さ０．２４ｍｍの未焼
結テープ線を準備した。次いで、線材を８４５℃の温度
で５０時間の１次焼結に供し、次いで０．２ｍｍまで圧
延した後、８４０℃の温度で５０時間の２次焼結に供し
た。得られた線材の臨界電流（Ｉｃ）を、液体窒素中、
外部磁場無しの条件下で、直流４端子法により測定し
た。Ｉｃは、１μＶ／ｃｍの定義で３０Ａ（臨界電流密
度は１５，０００Ａ／ｃｍ2）であった。Example 8 A non-sintered tape wire having a thickness of 0.24 mm was prepared in the same process as in Example 3. Next, the wire was subjected to primary sintering at a temperature of 845 ° C. for 50 hours, then rolled to 0.2 mm, and then subjected to a secondary sintering at a temperature of 840 ° C. for 50 hours. The critical current (Ic) of the obtained wire is measured in liquid nitrogen,
The measurement was performed by the DC four-terminal method under the condition without an external magnetic field. Ic was 30 A (the critical current density was 15,000 A / cm 2 ) in the definition of 1 μV / cm.
【００５１】この線材を１０ｃｍの長さに切出し、その
表面をエタノールで洗浄した。次いで、線材に電気めっ
きによって銅をめっきした。めっき液には、硫酸銅、硫
酸および塩酸を混合した水溶液を使用した。陽極として
銅棒、陰極として１０ｃｍ長の超電導線を配置した。め
っき液中の硫酸銅の濃度は２２０ｇ／ｌであり、硫酸の
濃度は６０ｇ／ｌであり、めっきのため、２Ａ／ｄｍ2
の陰極電流密度、２５℃の浴温を用いた。以下の３種類
のサンプルについてめっきを施した。めっきの厚みは、
各サンプルとも５μｍであった。 ピンホールが検出されず、両端を樹脂によって封止し
た線材 ピンホールが検出された、両端を樹脂によって封止し
た線材 ピンホールが検出されず、両端を封止しなかった線材 ピンホール（表面に超電導フィラメントが露出した部
分）は、×１００の顕微鏡で表面を観察し、目視により
検出した。めっきの後、Ｉｃを再び測定した結果、めっ
きの前後でＩｃが変化しなかったサンプルは、であっ
た。この結果より、線材の両端を封止し、ピンホールの
除去等の対策を行なえば、焼結後の線材にも、超電導特
性の変化なしに電気めっきによる金属層を形成できるこ
とが明らかになった。ピンホールの除去は、たとえば、
線材の外皮（銀）を厚くすることによって、行なうこと
ができる。This wire was cut into a length of 10 cm, and the surface was washed with ethanol. Next, the wire was plated with copper by electroplating. An aqueous solution in which copper sulfate, sulfuric acid and hydrochloric acid were mixed was used as the plating solution. A copper rod was disposed as an anode, and a superconducting wire having a length of 10 cm was disposed as a cathode. The concentration of copper sulfate in the plating solution was 220 g / l, the concentration of sulfuric acid was 60 g / l, and 2 A / dm 2 for plating.
And a bath temperature of 25 ° C. The following three types of samples were plated. The plating thickness is
Each sample was 5 μm. Pins with no pinholes detected, wires with both ends sealed with resin Pinholes were detected, wires with both ends sealed with resin Pinholes with no pinholes detected, and wires with both ends not sealed The portion where the superconducting filament was exposed) was observed by observing the surface with a × 100 microscope and visually detecting. After plating, Ic was measured again. As a result, the sample in which Ic did not change before and after plating was as follows. From this result, it was revealed that if both ends of the wire were sealed and measures such as removal of pinholes were taken, a metal layer by electroplating could be formed on the sintered wire without change in superconductivity. . Removal of pinholes, for example,
This can be achieved by increasing the thickness of the outer skin (silver) of the wire.
【００５２】実施例９ 実施例８で得られた１０ｃｍ長の超電導線材（液体窒素
中、外部磁場印加無しの条件下でのＩｃは３０Ａ）上
に、電気めっきの代わりに、蒸着によって銅層を形成し
た。蒸着には、スパッタリング法を用いた。Ａｒガス雰
囲気のチャンバ内に線材を配置し、Ｃｕをターゲットと
したスパッタリングを行なった。ガス圧は１０-3Ｔｏｒ
ｒであり、ターゲット印加電圧は０．５ｋＶであり、放
電電流は５００ｍＡであった。以下の２種類のサンプル
についてスパッタリングを行なった。形成した銅層の厚
みは、各サンプルとも５μｍであった。 ピンホールのない線材 ピンホールのある線材 ピンホール（表面に超電導フィラメントが露出した部
分）は、顕微鏡での表面観察により検出した。スパッタ
リングの後、Ｉｃを測定した結果、いずれのサンプルに
ついてもＩｃは３０Ａであり、処理によってＩｃの変化
がないことを確認した。この結果から、スパッタリング
等の蒸着によれば、ピンホールの存在する線材にも、超
電導特性を低下させることなく、焼結工程後、金属層を
形成できることが明らかになった。Example 9 A copper layer was formed on the 10 cm-long superconducting wire obtained in Example 8 (in liquid nitrogen, Ic is 30 A under the condition where no external magnetic field was applied) by vapor deposition instead of electroplating. Formed. The sputtering method was used for vapor deposition. The wire was placed in a chamber in an Ar gas atmosphere, and sputtering was performed using Cu as a target. Gas pressure is 10 -3 Torr
r, the target applied voltage was 0.5 kV, and the discharge current was 500 mA. The following two types of samples were subjected to sputtering. The thickness of the formed copper layer was 5 μm in each sample. Wire without pinhole Wire with pinhole Pinhole (the part where the superconducting filament was exposed on the surface) was detected by surface observation with a microscope. After sputtering, Ic was measured. As a result, Ic was 30 A for all samples, and it was confirmed that there was no change in Ic due to the treatment. From this result, it has been clarified that a metal layer can be formed on a wire having pinholes after the sintering step without deteriorating the superconductivity by using vapor deposition such as sputtering.
【００５３】実施例１０ 実施例８および９で作製した銅層を有しかつＩｃが３０
Ａのサンプルを、大気中４００℃の温度で１５分間加熱
し、その表面に酸化銅膜を形成させた。次いで、線材の
表面抵抗値を室温で測定したところ、その値は約１００
ｋΩであった。さらに絶縁層を除いてＩｃを測定したと
ころ、いずれのサンプルのＩｃも３０Ａであり、酸化工
程によってＩｃの変化がないことが明らかになった。Example 10 The copper layer prepared in Examples 8 and 9 was used, and Ic was 30.
The sample of A was heated in the atmosphere at a temperature of 400 ° C. for 15 minutes to form a copper oxide film on the surface. Next, when the surface resistance of the wire was measured at room temperature, the value was about 100.
kΩ. Further, when Ic was measured except for the insulating layer, Ic of each sample was 30 A, and it became clear that Ic was not changed by the oxidation step.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性を有しかつ剥が
れにくい電気絶縁膜を有する酸化物超電導線を提供する
ことができる。また本発明によれば、比較的高いレベル
の絶縁抵抗を保持できる絶縁被覆を、酸化物超電導線に
付与することができる。さらに、本発明によれば、焼結
後に、安定化材として機能し得る銅層を形成することが
できる。本発明により提供される酸化物超電導線は、交
流用途の撚線、ケーブル導体、コイル等において損失低
減のため有用である。According to the present invention, it is possible to provide an oxide superconducting wire having an electric insulating film which has heat resistance and is hardly peeled off. Further, according to the present invention, an insulating coating capable of maintaining a relatively high level of insulation resistance can be provided to the oxide superconducting wire. Furthermore, according to the present invention, after sintering, a copper layer that can function as a stabilizing material can be formed. The oxide superconducting wire provided by the present invention is useful for reducing losses in stranded wires, cable conductors, coils and the like for AC applications.
【図１】 （Ａ）は本発明によるテープ状酸化物超電導
単芯線の一具体例を示す断面図であり、（Ｂ）は本発明
によるテープ状酸化物超電導多芯線の一具体例を示す断
面図である。FIG. 1A is a cross-sectional view showing a specific example of a tape-shaped oxide superconducting single-core wire according to the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view showing a specific example of a tape-shaped oxide superconducting multi-core wire according to the present invention. FIG.
【図２】 （Ａ）は本発明による単芯丸線を示す断面図
であり、（Ｂ）は多芯丸線を示す断面図である。FIG. 2A is a cross-sectional view illustrating a single-core round wire according to the present invention, and FIG. 2B is a cross-sectional view illustrating a multi-core round wire.
【図３】 （Ａ）は各芯線部が酸化銅の高抵抗バリア層
を有するテープ状多芯線を示す断面図であり、（Ｂ）は
高抵抗バリア層および絶縁被覆を有するテープ状多芯線
を示す断面図である。3A is a cross-sectional view showing a tape-shaped multi-core wire having a high-resistance barrier layer of copper oxide in each core portion, and FIG. 3B is a cross-sectional view of a tape-shaped multi-core wire having a high-resistance barrier layer and an insulating coating. FIG.
【図４】 （Ａ）は酸化銅の高抵抗バリア層を有する多
芯丸線を示す断面図であり、（Ｂ）は高抵抗バリア層お
よび絶縁被覆を有する多芯丸線を示す断面図である。4A is a cross-sectional view showing a multifilamentary round wire having a copper oxide high-resistance barrier layer, and FIG. 4B is a cross-sectional view showing a multifilamentary round wire having a high-resistance barrier layer and an insulating coating. is there.
【図５】 銀または銀合金と銅とからなる複合パイプを
製造するプロセスを模式的に示す図である。FIG. 5 is a view schematically showing a process for producing a composite pipe made of silver or a silver alloy and copper.
【図６】 実施例１において、銀パイプ中にテープ線材
が充填された様子を示す概略断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a tape wire is filled in a silver pipe in Example 1.
【図７】 実施例１において銅めっきが施された丸線の
構造を模式的に示す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a copper-plated round wire in Example 1.
【図８】 （Ａ）は本発明によって製造されるテープ状
酸化物超電導単芯線の一具体例を示す断面図であり、
（Ｂ）は本発明によって製造されるテープ状酸化物超電
導多芯線の一具体例を示す断面図である。FIG. 8A is a cross-sectional view showing a specific example of a tape-shaped oxide superconducting single-core wire manufactured according to the present invention;
(B) is a sectional view showing a specific example of a tape-shaped oxide superconducting multifilamentary wire manufactured by the present invention.
【図９】 （Ａ）は本発明によって製造される単芯丸線
を示す断面図であり、（Ｂ）は本発明によって製造され
る多芯丸線を示す断面図である。9A is a cross-sectional view showing a single-core round wire manufactured by the present invention, and FIG. 9B is a cross-sectional view showing a multi-core round wire manufactured by the present invention.
【図１０】 （Ａ）は本発明によって製造されるテープ
状酸化物超電導単芯線の一具体例を示す断面図であり、
（Ｂ）は本発明によって製造されるテープ状酸化物超電
導多芯線の一具体例を示す断面図である。FIG. 10A is a cross-sectional view showing one specific example of a tape-shaped oxide superconducting single-core wire manufactured according to the present invention;
(B) is a sectional view showing a specific example of a tape-shaped oxide superconducting multifilamentary wire manufactured by the present invention.
【図１１】 （Ａ）は本発明によって製造される単芯丸
線を示す断面図であり、（Ｂ）は本発明によって製造さ
れる多芯丸線を示す断面図である。11A is a cross-sectional view showing a single-core round wire manufactured by the present invention, and FIG. 11B is a cross-sectional view showing a multi-core round wire manufactured by the present invention.
１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ、３２ａ、４２ａ フ
ィラメント １４ａ、１４ｂ、２４ａ、２４ｂ、３４ａ、３４′ａ、
４４ａ、４４′ａ 安定化材 １６ａ、１６ｂ、２６ａ、２６ｂ、３６ａ、３６ｂ、４
６ａ、４６ｂ 酸化銅層 ３８ａ、４８ａ 芯線部12a, 12b, 22a, 22b, 32a, 42a Filaments 14a, 14b, 24a, 24b, 34a, 34'a,
44a, 44'a Stabilizer 16a, 16b, 26a, 26b, 36a, 36b, 4
6a, 46b Copper oxide layer 38a, 48a Core part
Claims (22)
と、 前記フィラメントを覆いかつ銀または銀合金からなる安
定化材と、 前記安定化材を覆いかつ５μｍ以上の厚みを有する酸化
銅層とを備えることを特徴とする、酸化物超電導線。1. A filament comprising an oxide superconductor, a stabilizer covering the filament and composed of silver or a silver alloy, and a copper oxide layer covering the stabilizer and having a thickness of 5 μm or more. An oxide superconducting wire, characterized in that:
超電導体であり、 前記酸化物超電導線は、複数の前記フィラメントを前記
安定化材が覆うテープ状多芯線であることを特徴とす
る、請求項１に記載の酸化物超電導線。2. The oxide superconductor is a bismuth-based oxide superconductor, and the oxide superconducting wire is a tape-shaped multi-core wire in which the stabilizing material covers a plurality of the filaments. The oxide superconducting wire according to claim 1.
超電導体であり、 前記酸化物超電導線は、複数の前記フィラメントを前記
安定化材が覆う多芯線であり、 酸化物超電導線の断面は、円形、楕円形または正多角形
であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電
導線。3. The oxide superconductor is a bismuth-based oxide superconductor, the oxide superconducting wire is a multi-core wire in which a plurality of the filaments are covered by the stabilizing material, and the cross section of the oxide superconducting wire is The oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the wire is a circle, an ellipse, or a regular polygon.
安定化材で覆われた酸化物超電導多芯線であって、 前記芯線部が、 酸化物超電導体からなるフィラメントと、 前記フィラメントを覆いかつ銀または銀合金からなる安
定化材と、 前記安定化材を覆いかつ５μｍ以上の厚みを有する酸化
銅層とを備えることを特徴とする、酸化物超電導多芯
線。4. An oxide superconducting multi-core wire in which a plurality of core portions are covered with a stabilizing material made of silver or a silver alloy, wherein the core portion covers a filament made of an oxide superconductor, and covers the filament. An oxide superconducting multifilamentary wire comprising: a stabilizer made of silver or a silver alloy; and a copper oxide layer covering the stabilizer and having a thickness of 5 μm or more.
超電導体であり、 前記酸化物超電導多芯線はテープ状線であることを特徴
とする、請求項４に記載の酸化物超電導多芯線。5. The oxide superconducting multi-core wire according to claim 4, wherein the oxide superconductor is a bismuth-based oxide superconductor, and the oxide superconducting multi-core wire is a tape-shaped wire.
超電導体であり、 前記酸化物超電導多芯線の断面は、円形、楕円形または
正多角形であることを特徴とする、請求項４に記載の酸
化物超電導多芯線。6. The method according to claim 4, wherein the oxide superconductor is a bismuth-based oxide superconductor, and the cross section of the multifilamentary oxide superconductor is circular, elliptical or regular polygonal. An oxide superconducting multi-core wire as described in the above.
しかつ銀または銀合金からなる安定化材、および前記安
定化材を被覆する銅層を備える線材を準備する工程と、 前記線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温度
において加熱し、前記銅層を酸化銅層に変える工程と、 次いで、酸化物超電導体の焼結のため前記線材を加熱す
る工程とを備えることを特徴とする、酸化物超電導線の
製造方法。7. A step of preparing a raw material for an oxide superconductor, a stabilizing material covering the raw material and made of silver or a silver alloy, and a wire having a copper layer covering the stabilizing material; Heating at a temperature of 375 ° C. to 425 ° C. in an oxidizing atmosphere to convert the copper layer to a copper oxide layer, and then heating the wire for sintering the oxide superconductor. A method for producing an oxide superconducting wire, which is characterized by the following.
つ銀または銀合金からなる安定化材を備える線材上に、
めっきまたは物理蒸着により前記銅層を形成する工程を
備えることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。8. The step of preparing the wire comprises: providing a raw material of the oxide superconductor, and a wire that covers the raw material and includes a stabilizer made of silver or a silver alloy;
The method according to claim 7, further comprising a step of forming the copper layer by plating or physical vapor deposition.
たは銀合金とそれを覆う銅とからなる複合チューブを用
いることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。9. The method according to claim 7, wherein in the step of preparing the wire, a composite tube made of silver or a silver alloy and copper covering the silver or silver alloy is used.
を特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製
造方法。10. The method according to claim 7, wherein the wire is a multi-core tape-like wire.
材の断面が円形、楕円形または正多角形であることを特
徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方
法。11. The method according to claim 7, wherein the wire is a multifilamentary wire, and a cross section of the wire is a circle, an ellipse, or a regular polygon. .
かつ前記酸化雰囲気下での加熱において５μｍ以上の厚
みの酸化銅層を形成させることを特徴とする、請求項７
〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。12. The copper layer has a thickness of 5 μm or more,
8. The method according to claim 7, wherein a copper oxide layer having a thickness of 5 μm or more is formed by heating in the oxidizing atmosphere.
12. The production method according to any one of items 11 to 11.
覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材、および前記
安定化材を被覆する銅層を備える線材を準備する工程
と、 前記線材を酸化性雰囲気下で３７５℃〜４２５℃の温度
において加熱し、前記銅層を酸化銅層に変える工程と、 前記酸化銅層を有する前記線材を複数本、安定化材チュ
ーブに充填する工程と、 前記複数本の前記線材が充填されたチューブに塑性加工
を施して多芯線を得る工程と、 得られた多芯線を酸化物超電導体の焼結のため加熱する
工程とを備えることを特徴とする、酸化物超電導多芯線
の製造方法。13. A step of preparing a raw material of an oxide superconductor, a stabilizing material covering the raw material and made of silver or a silver alloy, and a wire provided with a copper layer covering the stabilizing material; Heating at a temperature of 375 ° C. to 425 ° C. in an oxidizing atmosphere to convert the copper layer into a copper oxide layer; and filling a plurality of the wires having the copper oxide layer into a stabilizer tube. A step of subjecting the tube filled with the plurality of wires to plastic working to obtain a multi-core wire; and heating the obtained multi-core wire for sintering of the oxide superconductor. , A method of manufacturing an oxide superconducting multi-core wire.
つ銀または銀合金からなる安定化材を備える線材上に、
めっきにより前記銅層を形成する工程を備えることを特
徴とする、請求項１３に記載の製造方法。14. The step of preparing the wire comprises: providing a raw material for the oxide superconductor, and a wire coated with the raw material and provided with a stabilizer made of silver or a silver alloy;
The method according to claim 13, further comprising a step of forming the copper layer by plating.
または銀合金とそれを覆う銅とからなる複合チューブを
用いることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方
法。15. The method according to claim 13, wherein in the step of preparing the wire, a composite tube made of silver or a silver alloy and copper covering the silver or silver alloy is used.
材が丸線またはテープ状線であることを特徴とする、請
求項１３〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。16. The method according to claim 13, wherein the wire to be filled in the stabilizing tube is a round wire or a tape-shaped wire.
成することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか
１項に記載の製造方法。17. The method according to claim 13, wherein a tape-shaped line is formed in the plastic working.
楕円形または正多角形の線材を形成することを特徴とす
る、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の製造方
法。18. In the plastic working, a cross section is circular,
The method according to any one of claims 13 to 16, wherein an oval or regular polygonal wire is formed.
かつ前記酸化雰囲気下での加熱において５μｍ以上の厚
みの酸化銅層を形成させることを特徴とする、請求項１
３〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。19. The thickness of the copper layer is 5 μm or more,
2. A copper oxide layer having a thickness of 5 μm or more is formed by heating in the oxidizing atmosphere.
The method according to any one of items 3 to 18.
料を被覆しかつ銀または銀合金からなる安定化材を備え
る線材を準備する工程と、 酸化物超電導体の焼結のため前記線材を加熱する工程
と、 前記焼結のための加熱工程の後、前記線材上に銅からな
る層を形成する工程とを備えることを特徴とする、酸化
物超電導線の製造方法。20. A step of preparing a raw material for an oxide superconductor, and a wire covering the raw material and including a stabilizing material made of silver or a silver alloy; and heating the wire for sintering the oxide superconductor. And a step of forming a layer made of copper on the wire after the heating step for sintering, the method for manufacturing an oxide superconducting wire.
〜４２５℃の温度において加熱し、前記銅を酸化銅層に
変える工程をさらに備えることを特徴とする、請求項２
０に記載の製造方法。21. The wire is heated at 375 ° C. in an oxidizing atmosphere.
3. The method of claim 2, further comprising the step of heating at a temperature of ４425 ° C. to convert said copper to a copper oxide layer.
0. The production method according to item 0.
らなる層を形成することを特徴とする、請求項２０また
は２１に記載の製造方法。22. The method according to claim 20, wherein the copper layer is formed by plating or physical vapor deposition.
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1999
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