JP2000200607A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2000200607A
JP2000200607A JP2000034195A JP2000034195A JP2000200607A JP 2000200607 A JP2000200607 A JP 2000200607A JP 2000034195 A JP2000034195 A JP 2000034195A JP 2000034195 A JP2000034195 A JP 2000034195A JP 2000200607 A JP2000200607 A JP 2000200607A
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lithium secondary
lithium
positive electrode
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Hiroshi Nemoto
宏 根本
Michio Takahashi
道夫 高橋
Masanobu Kito
賢信 鬼頭
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質と
して用いた、内部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の
良好なリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質として用いるコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）もしくはニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ2）中の遷移元素ＣｏもしくはＮｉの一部を、
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた２種類以上の元素（但
し、少なくともＴｉを含む）で置換した。但し、Ｍは置
換元素でＭ≠Ｃｏ又はＮｉ、Ｚは置換量を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、携帯型電子機器
の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動
車等のモータ駆動電源として使用される二次電池のなか
で、リチウム遷移元素複合酸化物を正極活物質として用
いた、内部抵抗が小さく、充放電サイクル特性の良好な
リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コ
ンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的
に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質
にリチウム遷移元素複合酸化物を、負極活物質に炭素質
材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解し
た有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになっ
てきている。
【０００３】 このような電池は、一般的にリチウム二
次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられてお
り、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的な一般への普及が図られている電気自動車あるい
はハイブリッド電気自動車のモータ駆動電源としても注
目を集めている。
【０００４】 このようなリチウム二次電池において
は、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイ
クル特性」という。）は、使用する正極活物質の材料特
性に依存するところが大きい。正極活物質として用いら
れるリチウム遷移元素複合酸化物には、具体的には、コ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4）等がある。
【０００５】 ここで、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2は、
Ｌｉ容量が大きく、単純な構造であり可逆性に優れ、ま
た、イオン拡散に優れた二次元層状構造を有している等
の特徴を有している。しかしその一方で、ＬｉＣｏＯ2
については、Ｃｏの産出地が限られており、また産出量
が決して多いとは言えず高価であるため、汎用的なリチ
ウム二次電池に用いるにはコスト面での問題があり、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4と比較すると出力密度が小さいという問題が
ある。また、ＬｉＮｉＯ2については、Ｎｉの３価の状
態が比較的不安定なために化学両論組成の化合物の合成
が困難であり、また、Ｌｉの脱離量が多くなった場合
に、Ｎｉが２価の状態に遷移するとともに酸素を放出し
てＮｉＯとなり、電池として機能しなくなるばかりでな
く、酸素放出による電池破裂の危険が生ずる等の問題が
ある。
【０００６】 これに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4は原料が安価
であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特
徴がある。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いた場合には、充放電サイクルの繰り返しに伴っ
て徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得ら
れないという問題がある。これはＬｉ+の挿入・脱離に
よって結晶構造が非可逆的に変化することによる正極容
量の減少に起因するところが大きいと考えられている。
【０００７】 このように、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム
遷移元素複合酸化物は、それぞれが正極活物質としての
長所と短所とを併せ持っていることから、一律にどの物
質を用いなければならないというものではなく、用途に
適した特性を発揮できる正極活物質を、適宜、取捨選択
して用いることが望ましいと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 ところで、正極活物
質の種類にかかわらず、電池の内部抵抗が小さいこと
は、電池特性上好ましいことであり、この内部抵抗の低
減に当たって正極活物質の抵抗（電子伝導抵抗）を低減
すること、換言すれば電子伝導性を向上させることは、
全ての正極活物質に共通の解決課題である。特に、電気
自動車等のモータ駆動用電源として用いられる大容量の
リチウム二次電池においては、電池の内部抵抗を低減す
ることは、加速、登坂等に必要な大電流出力を得て、ま
た、充放電効率を高めるために非常に重要である。
【０００９】 そこで従来から、正極活物質にアセチレ
ンブラック等の導電性微粒子を添加して電子伝導性を改
良し、電池の内部抵抗を低減する試みが行われている。
これは上述したリチウム遷移元素複合酸化物は、リチウ
ムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電体で
あるが、その電子伝導性が必ずしも大きなものとは言え
ないことに起因する。
【００１０】 しかし、アセチレンブラックの添加は、
正極活物質の充填量を減少させるために電池容量を低下
させる問題がある。また、アセチレンブラックはカーボ
ンの一種であって半導体であるため電子伝導性の向上に
も限界があると考えられる。更に、アセチレンブラック
は嵩高く、電極板の作製上、取り扱い難い等の問題もあ
る。従って、その添加量は、内部抵抗の低減というプラ
スの効果と、電池容量の低下というマイナスの効果、製
造の容易さ等を比較考量して、適量に設定されることと
なる。
【００１１】 さて、上述したようにアセチレンブラッ
クを添加した場合には、アセチレンブラックが正極活物
質粒子の表面においてのみ存在しているために、正極活
物質粒子間の電子伝導性の向上に寄与しているものの、
正極活物質粒子内部の電子伝導性の向上には寄与してい
ない。このように、従来は、正極活物質の電子伝導性を
改善するに当たって、正極活物質粒子間の電子伝導性の
みが着目され、電池反応時の正極活物質粒子内における
Ｌｉ+の拡散と電子伝導性との関係が問題とされていな
かった。
【００１２】 つまり、正極活物質粒子からのＬｉ+の
脱離や正極活物質粒子へのＬｉ+の挿入は、正極活物質
粒子内においてＬｉ+が拡散し、これに伴って同時に正
極活物質粒子内において電子の移動が起こることによっ
て進行するものであって、このとき正極活物質粒子内の
電子伝導性が小さいと、Ｌｉ+の拡散が起こり難くな
り、Ｌｉ+の脱離／挿入速度、即ち、電池反応速度が遅
くなって内部抵抗が大きくなることが、何ら考慮されて
いなかった。
【００１３】 発明者らはこの点に着目し、Ｌｉ+の正
極活物質内での拡散が良好に進むように正極活物質自体
の電子伝導性を向上させることで正極活物質自体の抵抗
を低減しつつ、同時に、アセチレンブラックの添加量を
増量することなくして電池を組んだときに、その電池の
内部抵抗が低減されるように鋭意検討を行い、本発明に
到達した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）もしくはニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）中の遷移元素Ｃｏもし
くはＮｉの一部を、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、
Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた２種
類以上の元素（但し、少なくともＴｉを含む）で置換し
てなるＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2又はＬｉＭZＮｉ1-ZＯ2（但
し、Ｍは置換元素でＭ≠Ｃｏ又はＮｉ、Ｚは置換量を表
す。）を正極活物質として用いたことを特徴とするリチ
ウム二次電池、が提供される。
【００１５】 本発明においては、置換元素Ｍとして、
上述した元素群の中から、特にＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた２種類以上の元素を選択
することが好ましい。こうして得られる２種類以上の置
換元素Ｍを含むＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2中の遷移元素Ｃｏの
一部を、更にＢ、Ａｌ、Ｃｒの中から選ばれた少なくと
も１種以上の元素で置換すること、また、２種類以上の
置換元素Ｍを含むＬｉＭZＮｉ1-ZＯ2中の遷移元素Ｎｉ
の一部を、更に、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒの中から選ばれた少
なくとも１種以上の元素で置換することも好ましい。ま
た、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）もしくはニッ
ケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）においては、置換元素
Ｍの置換量Ｚと、元の遷移元素Ｃｏ又はＮｉの量Ｘとの
比Ｚ／Ｘが、０．００５≦Ｚ／Ｘ≦０．３の条件を満足
することが好ましい。
【００１６】 本発明において、コバルト酸リチウムも
しくはニッケル酸リチウムにおけるコバルトもしくはニ
ッケルの一部を置換する置換元素Ｍの平均価数は３であ
ることが好ましい。但し、置換元素Ｍの全てが３価のイ
オン価数を有する場合は除外される。ここでの置換量Ｚ
は、０．００５≦Ｚ≦０．３の範囲内にあることが好ま
しく、０．０５≦Ｚ≦０．３の条件を満たせば、更に好
ましい。
【００１７】 上述した本発明のリチウム二次電池に用
いられるＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2又はＬｉＭZＮｉ1-ZＯ2は、
所定比に調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合
物を、酸化雰囲気、６００℃〜１０００℃の範囲で、５
時間〜５０時間かけて焼成することで合成される。この
とき、焼成を２回以上に分けて行い、次段階での焼成温
度を前段階の焼成温度よりも高くして合成を行う方法も
好適に採用される。なお、複数回の焼成を行う場合に
は、最終焼成の焼成条件を、酸化雰囲気、６００℃〜１
０００℃、５時間〜５０時間とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池にお
いては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）もしくは
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）中の遷移元素Ｃｏ
もしくはＮｉの一部を、２種類以上の元素で置換してな
るＬｉＭZＣｏ1-ZＯ 2又はＬｉＭZＮｉ1-ZＯ2を正極活物
質として用いる。ここで、Ｍは置換元素を表すが、置換
元素Ｍは遷移元素Ｃｏ又はＮｉとは異なる種類のもので
あり、Ｚは置換量を表している。厳密には、置換元素Ｍ
は２種類以上であるから、正極活物質の化学式は、ｎ種
類の元素による置換に対して、Ｌｉ（（Ｍ1）x1（Ｍ2）
x2・・（Ｍn）xn）Z（Ｃｏ又はＮｉ）1-ZＯ2（Ｍ1、
Ｍ2、・・、Ｍnはそれぞれ異なる元素、ｘ１〜ｘｎの総
和は１）と表される。なお、本発明におけるこのような
複数の元素による元素置換を、以降「複合置換」と呼ぶ
こととする。
【００１９】 置換元素Ｍとしては、少なくともＴｉは
必須であり、その他に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、
Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から１種類以上の
元素が選ばれる。これらの元素は、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓ
ｔ．（１９７６）．Ａ３２，７５１記載のＳＨＡＮＮＯ
Ｎらによるイオン半径にヒューム・ロザリーの規則を適
用し、空間群Ｒ（−３）ｍ（「−」は回反を示す。）又
はＦｄ３ｍ（スピネル構造）において置換される遷移元
素Ｍｅのイオン半径に対して、酸素に対する配位数が遷
移元素Ｍｅと同じであって置換元素Ｍの平均イオン半径
が遷移元素Ｍｅのイオン半径の±１５％以内にあり、か
つ、放射性元素や気体、毒性の大きいものでないという
条件を満足する元素の組み合わせを選出することで決定
された。ここで、遷移元素Ｍｅとしては本発明で用いら
れるＣｏ、Ｎｉを基準としている。
【００２０】 置換元素Ｍの平均イオン半径とは、２種
類以上の元素のイオン半径の平均値をいい、各元素の存
在比率を考慮して決定される。本発明においては、置換
元素Ｍの全てのイオン半径が遷移元素Ｍｅのイオン半径
の±１５％の範囲内にあることは好ましいが、このよう
な条件を満たさない場合、例えば、１の置換元素Ｍ1の
イオン半径が遷移元素Ｍｅのイオン半径の＋１５％を外
れて大きく、２の置換元素Ｍ2のイオン半径が、遷移元
素Ｍｅのイオン半径の−１５％を外れてより小さい場合
であっても、置換元素Ｍ1とＭ2の平均イオン半径が、遷
移元素Ｍｅのイオン半径の±１５％の範囲内に収まれば
複合置換が可能である。
【００２１】 但し、Ｌｉを用いた場合には、例外的
に、上述したイオン半径に関する条件を満足しない場合
であっても置換元素Ｍとして用いることができる。これ
は、イオン半径は上述したＳＨＡＮＮＯＮによるものの
他にもＰｏｌｌｉｎｇ等によるものがあるが、これらの
規定値に大きな差があり、Ｌｉのイオン半径についての
みは指標自体に問題があることや、Ｌｉは元々の構成元
素であって、Ｌｉを固溶させることが実験的に可能であ
ることが理由として挙げられる。
【００２２】 なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、
Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２
価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ
は＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、
Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2又はＬ
ｉＭZＮｉ1-ZＯ2中に固溶する元素である。但し、Ｃ
ｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉ
については＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４
価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり
得る。
【００２３】 従って、実際の正極活物質にみられるよ
うに、種々の結晶化学的な欠損が生ずる等して、一部の
イオンの価数が変化して存在した場合には、置換元素Ｍ
の平均価数が、複合置換前の遷移元素Ｃｏ又はＮｉの理
論的な価数である３と合致しないような場合もあり得
る。
【００２４】 例えば、Ｔｉは、＋４価の状態に加え、
＋３価の状態でも比較的安定に存在することができるた
め、Ｔｉがこのような混合原子価を有する状態でＬｉＭ
ZＣｏ1-ZＯ2又はＬｉＭZＮｉ1-ZＯ2中に固溶している場
合には、Ｔｉの平均価数は＋３〜＋４の間となる。ま
た、Ｆｅでは、＋２価と＋３価が同等に安定であり、ま
た、特定の化合物では＋４価の状態が安定に存在するこ
とも知られているため、ＦｅのＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2又は
ＬｉＭZＮｉ1-ZＯ2中での平均価数は、＋２〜＋４の間
にあることとなる。なお、同様に、ＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2
又はＬｉＭZＮｉ1-ZＯ2中の酸素量についても、結晶構
造を維持するための範囲内で欠損して、あるいは過剰に
存在していてもかまわない。
【００２５】 本発明において、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）
におけるＣｏもしくはＮｉの一部を複合置換する置換元
素Ｍの平均価数は３となるので、置換元素Ｍには少なく
とも＋３価以外のイオンとなる元素が含まれることとな
る。即ち、置換元素Ｍの全てが３価のイオン価数を有す
る場合は本発明の複合置換からは除外される。
【００２６】 このような複合置換を行った正極活物質
を用いて電池を組み立てた場合には、内部抵抗の顕著な
低減の効果が現れる。このことは、コバルト酸リチウム
もしくはニッケル酸リチウムの骨格（イオン伝導に寄与
するＬｉを除いた部分）における電子伝導性が向上し、
これにより電池反応におけるＬｉイオンの挿入／脱離速
度が早くなっていることに起因するものと考えられる。
そして、この骨格における電子伝導性の向上は、複合置
換により格子定数が小さくなっていることから考察する
と、遷移元素Ｃｏ又はＮｉどうし及び／又は置換元素Ｍ
が遷移金属元素である場合には置換元素Ｍと遷移元素Ｃ
ｏ又はＮｉとの間のｄ軌道が重なり易くなり、電子の移
動がこのｄ軌道を利用して円滑に進みやすくなっている
ことに大きく依存しているものと推測される。
【００２７】 また、複合置換を行った材料を用いて電
池を組み立て、充放電を繰り返し行っても、複合置換を
行わない材料を用いた場合に比べて劣化は認められない
ことから、複合置換によって骨格の安定性に悪影響がも
たらされていることはないと考えられる。
【００２８】 ところで、遷移元素Ｃｏ又はＮｉの一部
を他の一元素で置換する（以下、このような一元素での
置換を「単元素置換」と呼ぶこととする。）場合と比較
して、複合置換によれば、単元素置換において置換量以
上に正極容量が低下するという問題も回避される。次
に、この例を便宜上遷移元素ＭｅをＭｎとしたＬｉＭｎ
2Ｏ4により説明するが、本発明のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮ
ｉＯ2についても同様であることはいうまでもない。
【００２９】 ＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎ3+を２価以下
の価数となる元素、例えば、Ｌｉ+等の１価のイオンで
単元素置換を行った場合には、Ｍｎ3+との電荷の差であ
る＋２価分の電荷が不足することとなるため、物質の電
気的中性を保つために、２個のＭｎ3+がＭｎ4+に変化す
ることとなる。こうして結果的に、１個のＬｉ+がＭｎ
3+に代わって固溶することで、Ｍｎ3+は３個ほど減少す
ることとなる。
【００３０】 ここで、ＬｉＭｎ2Ｏ4においては、充電
の際にＬｉ+が脱離することによって生じた電荷の不足
を、Ｍｎ3+がＭｎ4+に変化して補償することで物質の電
気的中性を保ち、放電の場合には逆の反応が起こるもの
と考えられている。つまり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎ3+の
量が正極容量を決定しており、このＭｎ3+に対応する量
のＬｉ+が充放電反応に寄与する。そのため、Ｌｉ+が結
晶格子中から脱離し、もしくは結晶格子中に挿入される
ためには、Ｌｉ+以外の陽イオン、即ち、置換元素Ｍ及
び／又は遷移元素Ｍｅが、価数変化を起こすことが必要
となる。
【００３１】 ところが、先の例においては、Ｍｎ3+を
置換したＬｉ+は価数変化を起こさないので、Ｍｎ3+は
３個減少したままである。そのため、３個のＬｉ +が充
放電反応に寄与しなくなる。つまり、結果的に置換量以
上に正極容量が減少する問題を生ずる。このような問題
は、＋２価のイオンでの単元素置換についても同様であ
る。
【００３２】 一方、本発明の複合置換においては、置
換元素Ｍを、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ
（以下、これらの置換元素Ｍを「減縮された範囲の置換
元素群」という。）に絞り込み、これらの中から少なく
とも２種類以上の元素を選ぶようにすると、電子伝導性
の向上の効果に加えて、上述した元素置換量以上に正極
容量が減少するという問題が回避される。
【００３３】 つまり、＋１価又は＋２価のイオンと、
＋４〜＋６価のイオンを組み合わせると、＋１価又は＋
２価のイオンを固溶させたことによって生じた正電荷の
不足を、Ｍｎ3+がＭｎ4+に変化して電荷を補償するので
はなく、＋４〜＋６価のイオンを固溶させて補償するこ
とにより、置換量以上にＭｎ3+の数を減少させて正極容
量を減少させることなく、Ｍｎの置換を行うことができ
ることとなる。
【００３４】 例えば、２個のＭｎ3+を１個のＬｉ+と
１個のＶ5+で置換した場合には、正極容量の減少は２個
のＭｎ3+の減少分に止まり、１個のＭｎ3+を１個のＬｉ
+で単元素置換した場合の３個のＭｎ3+の減少量より
も、Ｍｎ3+の減少量を少なくすることが可能となる。ま
た、２個のＭｎ3+を１個のＭｇ2+と１個のＴｉ4+で置換
した場合には、正極容量の減少は２個のＭｎ3+の減少分
に止まり、２個のＭｎ3+を２個のＭｇ2+で置換した場合
の４個のＭｎ3+の減少量より少ない。このように、Ｍｎ
3+の減少量は元素の置換量と同じとなり、従って、置換
量を超えた正極容量の減少が起こることが回避される。
【００３５】 なお、複合置換において、置換元素Ｍと
して少なくともＴｉを含ませると、電子伝導性の改善の
効果が顕著に得られ、好ましい。また、Ｔｉは正極容量
の低下の防止にも有効に用いることができ、好ましい。
【００３６】 上述した減縮された範囲の置換元素群中
の元素を用いた複合置換を行った場合に得られる２種類
以上の置換元素Ｍを含むＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2又はＬｉＭZ
Ｎｉ1-ZＯ2において、残る遷移元素Ｃｏ又はＮｉの一部
を、更にＢ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ（ここで、ＣｏはＬｉＭ
ZＮｉ1-ZＯ2に対してのみ適用される。）の中から選ば
れた少なくとも１種以上の元素で置換してもよい。この
場合には、最低３種類の元素による複合置換を行うこと
となる。
【００３７】 これらＢ、Ａｌ等の元素は、理論的には
＋３価のイオンとしてＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2又はＬｉＭZＮ
ｉ1-ZＯ2中に存在する。但し、上述したように、実際の
正極活物質において、そのイオン価数が必ずしも理論価
数と一致している必要はない。＋３価のイオンはＣｏ3+
又はＣｏ3+と１対１で置換するため、正極容量の減少は
置換量と同じであって置換量以上の正極容量の減少は起
こらず、一方で、正極活物質自体の電子伝導性の向上に
寄与する。
【００３８】 次に、複合置換における置換量Ｚについ
て説明する。本発明においては、置換元素Ｍによる置換
量Ｚと元の遷移元素Ｃｏ又はＮｉの量Ｘとの比Ｚ／Ｘ
は、０．００５≦Ｚ／Ｘ≦０．３の条件を満足すること
が好ましい。Ｚ／Ｘが０．００５未満では、正極活物質
の抵抗は大きくは低下せず、また、サイクル特性の向上
もほとんど現れない。つまり、複合置換の効果が現れな
い。一方、Ｚ／Ｘが０．３超では、正極活物質の合成に
おいて異相の生成が粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により認
められ、単相物質が得られなかった。電池において、こ
のような異相は正極活物質の重量を増すだけで電池反応
には寄与しないことから、その合成時の異相の生成と電
池への混入を回避することが好ましいことはいうまでも
ない。
【００３９】 また、本発明において、置換量Ｚは、
０．００５≦Ｚ≦０．３の範囲、より好ましくは０．０
５≦Ｚ≦０．３の範囲とすることが好ましく、それぞれ
好ましい置換量Ｚの範囲において、正極活物質の電子伝
導性の向上の効果が顕著に現れ、好ましい。
【００４０】 なお、複合置換後に、更にＢ、Ａｌ、Ｃ
ｏ、Ｃｒから選ばれた１種以上の元素による元素置換を
も行った場合には、減縮された範囲の置換元素群から選
択された置換元素Ｍの置換量Ｚと、Ｂ、Ａｌ等の置換量
（ｗとする）との合計置換量（Ｚ＋ｗ）が、０．０１≦
Ｚ＋ｗ≦０．５の関係を満たす必要がある。
【００４１】 さて、本発明のリチウム二次電池に用い
られるＬｉＭZＣｏ1-ZＯ 2又はＬｉＭZＮｉ1-ZＯ2は、所
定比に調整された各元素（置換元素Ｍ及びＬｉ、遷移元
素Ｃｏ又はＮｉ）の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸
化雰囲気、６００℃〜１０００℃の範囲で、５時間〜５
０時間かけて焼成することで合成され、こうして単相の
生成物を得ることができる。ここで、酸化雰囲気とは、
一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰
囲気を指す。この場合、酸素分圧を１０％以上とするこ
とが好ましく、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等
が該当する。
【００４２】 なお、焼成温度が６００℃未満と低い場
合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピ
ーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を用いた場合にはＬｉ2ＣＯ3のピークが観察さ
れ、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１００
０℃より高い場合には、目的とする結晶系の化合物以外
に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００４３】 また、焼成を２回以上に分けて行っても
よい。この場合には、次段階での焼成温度を前段階の焼
成温度よりも高くして行うことが好ましく、最終焼成の
焼成条件を、酸化雰囲気、６００℃〜１０００℃、５時
間〜５０時間とする。こうして、例えば２回焼成の場合
に、２回目の焼成温度を１回目の焼成温度以上として合
成を行った場合に得られる生成物は、この２回目の焼成
温度及び焼成時間という条件を用いて１回の焼成を行っ
て得られる生成物よりも、ＸＲＤチャート上でのピーク
形状が鋭く突出し、結晶性の向上が図られる。
【００４４】 各元素の塩は特に限定されるものではな
いが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用す
ることが好ましいことはいうまでもない。従って、昇温
時や焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、水酸
化物、有機酸塩を用いることが好ましい。但し、硝酸塩
や塩酸塩、硫酸塩等を用いることができないわけではな
い。一般的に、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2の合成におい
ては、原料として酸化物でなく塩を用いることにより合
成温度を下げることが知られている。なお、Ｌｉ原料に
ついては、通常、酸化物Ｌｉ2Ｏは化学的に不安定なた
めに使用されることは少ない。
【００４５】 以上の通り、本発明の複合置換を行うこ
とにより、正極活物質の電子伝導性の改善が図られて好
ましい電気的特性を有するようになり、電池の内部抵抗
が低減される。また、従来、単元素置換で問題となって
いた元素置換量以上に正極容量が減少する問題が解決さ
れ、正極容量の減少は元素置換量と同等に抑えられる。
【００４６】 このような内部抵抗の低減と正極容量の
確保、サイクル特性の向上が図られた電池は、特にＥＶ
やＨＥＶのモータ駆動用電源として用いた場合に、所定
の加速性能、登坂性能といった走行性能が維持され、ま
た、一充電当たりの継続走行距離が長く保たれるという
優れた効果が得られる。
【００４７】 なお、電池の作製に当たって使用される
他の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の
種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質
としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったア
モルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造
黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられ
る。
【００４８】 また、有機電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質
としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素
化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲ
ン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解したものを
用いることができる。
【００４９】
【実施例】 続いて、本発明において最も顕著な効果の
得られる置換元素ＭとしてＴｉを含む２種類の元素によ
る複合置換を主な実施例として、その実験結果に基づ
き、以下に説明する。
【００５０】（正極活物質ＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2とＬｉＭZ
Ｎｉ1-ZＯ2の合成）出発原料として、市販のＬｉ2Ｃ
Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2を用いて、表
１及び表２（内部抵抗率測定用正極活物質）に示す実施
例各種の組成となるように、秤量、混合した。そして、
ＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2については大気雰囲気中、９００℃
で２０時間焼成して合成を行い、一方、ＬｉＭZＮｉ1-Z
Ｏ2については酸素雰囲気中、７５０℃で２０時間焼成
することにより合成した。また、表１及び表２に併記さ
れるように、添加元素を添加しないＬｉＣｏＯ2とＬｉ
ＮｉＯ2並びに単元素置換による比較例に係る試料も同
様の条件により合成した。作製したこれら実施例及び比
較例の各種の正極活物質は、ＸＲＤにより単相であるこ
とを確認した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】（電池の製造）まず、作製した種々の正極
活物質を用いて、正極活物質と導電材たるアセチレンブ
ラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、重量
比で５０：２：３の比で混合し、正極材料を作製した。
その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ 2の圧力で
直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形し、正極とした。
次に、試験目的に応じて下記の通り、２種類コインセル
を作製した。つまり、表１、表２記載の内部抵抗率測定
用コインセルは、前述の通りに作製した正極と、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混
合された有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏ
ｌ／Ｌの濃度となるように溶解して作製した電解液と、
カーボンからなる負極、及び正極と負極を隔てるセパレ
ータとを用いて作製した。
【００５４】（電池の内部抵抗の測定方法とその結果）
表１、表２記載の各種正極活物質を用いて、上述の通り
に作製したコインセルについて、正極活物質の容量に応
じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電
し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させ
る充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止
状態での電位と、放電開始直後での電位との差（電位
差）を放電電流で除することにより、電池の内部抵抗を
求めた。そして、単元素置換及び複合置換を行った正極
活物質を用いた電池の内部抵抗を、それぞれ元素置換を
行わない元の化合物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2）を用
いた電池の内部抵抗で除した値を内部抵抗率と規定し
た。従って、内部抵抗率の値が小さいほど、内部抵抗の
低減の効果が大きいこととなる。その結果を表１、表２
にそれぞれ並記した。
【００５５】 表１から、ＬｉＣｏＯ2について、単元
素置換を行った比較例２〜４と比較すると、複合置換を
行った実施例１〜８において、内部抵抗率の低減が顕著
に現れることが確認された。そして、実施例２〜４及び
実施例６〜８に示されるように、置換量Ｚが０．１≦Ｚ
≦０．３の範囲で、顕著な内部抵抗低減の効果が現れて
いる。
【００５６】 基礎となる材料にＬｉＮｉＯ2を用いた
場合の単元素置換並びに複合置換による内部抵抗率の値
は、ＬｉＣｏＯ2を用いた場合に類似しており、単元素
置換を行った比較例６・７と比較すると、複合置換を行
った実施例９〜１２において、内部抵抗率が大きく低減
し、特に、実施例１０〜１２に示されるように、置換量
Ｚが０．０５≦Ｚ≦０．３の範囲で、内部抵抗低減の効
果が大きく現れている。
【００５７】 これらの結果を受けて、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、
Ｗの中から選んだ少なくとも２種類以上の元素による複
合置換を行い、上述した方法と同様の方法によって、正
極活物質の作製から内部抵抗の測定までを行ったとこ
ろ、表１に示した複合置換の場合と同様の傾向が確認さ
れた。
【００５８】
【発明の効果】 上述の通り、本発明のリチウム二次電
池によれば、正極活物質として、コバルト酸リチウムも
しくはニッケル酸リチウムにおける遷移元素を複合置換
して得られた電子伝導性の向上した低抵抗な材料が用い
られているため、電池の内部抵抗の大幅な低減が実現さ
れる。また、本発明によれば、元素置換量を超えた正極
容量の減少が抑制される。これにより、本発明のリチウ
ム二次電池は、大出力、高容量であると共に、充放電サ
イクル特性が改善されて良好であり、しかも充放電時の
エネルギー損失が少なくなるという極めて優れた効果を
奏する。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）も
    しくはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）中の遷移元
    素ＣｏもしくはＮｉの一部を、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ
    ｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、
    Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選
    ばれた２種類以上の元素（但し、少なくともＴｉを含
    む）で置換してなるＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2又はＬｉＭZＮｉ
    1-ZＯ2（但し、Ｍは置換元素でＭ≠Ｃｏ又はＮｉ、Ｚは
    置換量を表す。）を正極活物質として用いたことを特徴
    とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 当該置換元素Ｍが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、
    Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、
    Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの中から選ばれた２種類以上の元素であ
    ることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 ２種類以上の当該置換元素Ｍを含むＬｉ
    ＭZＣｏ1-ZＯ2中の当該遷移元素Ｃｏの一部が、更に、
    Ｂ、Ａｌ、Ｃｒの中から選ばれた少なくとも１種以上の
    元素で置換されたものであることを特徴とする請求項２
    記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 ２種類以上の当該置換元素Ｍを含むＬｉ
    ＭZＮｉ1-ZＯ2中の当該遷移元素Ｎｉの一部が、更に、
    Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒの中から選ばれた少なくとも１種
    以上の元素で置換されたものであることを特徴とする請
    求項２記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 当該置換量Ｚと当該遷移元素Ｃｏ又はＮ
    ｉの量Ｘとの比Ｚ／Ｘが、０．００５≦Ｚ／Ｘ≦０．３
    の関係を満足することを特徴とする請求項１〜４のいず
    れか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 当該コバルト酸リチウムもしくはニッケ
    ル酸リチウムにおけるコバルトもしくはニッケルの一部
    を置換する当該置換元素Ｍの平均価数が３であることを
    特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウ
    ム二次電池。
  7. 【請求項７】 当該置換量Ｚが、０．００５≦Ｚ≦０．
    ３の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜６のいず
    れか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 当該置換量Ｚが、０．０５≦Ｚ≦０．３
    の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載のリチ
    ウム二次電池。
  9. 【請求項９】 当該ＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2もしくはＬｉＭZ
    Ｎｉ1-ZＯ2が、所定比に調整された各元素の塩及び／又
    は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６００℃〜１０００
    ℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成し、得られた
    ものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一
    項に記載のリチウム二次電池。
  10. 【請求項１０】 当該ＬｉＭZＣｏ1-ZＯ2もしくはＬｉ
    ＭZＮｉ1-ZＯ2が、２回以上の焼成を行って合成され、
    かつ、次段階での焼成温度を前段階の焼成温度よりも高
    くして得られたものであることを特徴とする請求項９記
    載のリチウム二次電池。
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