JP2000200619A - レドックス電池 - Google Patents
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 導電性と脆性のバランスに優れた集電体を開
発し、多孔性炭素電極と集電体との接触抵抗の改良およ
び電池構成部品の組立工程の簡素化されたレドックス電
池の提供。 【解決手段】 隔膜によって分離されかつ液透過性の多
孔性炭素電極が配設された正極室及び負極室に、正極液
と負極液を通液して酸化還元反応を行い充放電する液循
環式電池に於いて、該多孔性炭素電極が導電性樹脂製集
電板と融着一体化されており、その際該導電性樹脂が炭
素 １０重量％〜５０重量％及び少なくとも２種のオレ
フィンの共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂 ５
０重量％〜９０重量％から本質的になることを特徴とす
るレドックス電池。
発し、多孔性炭素電極と集電体との接触抵抗の改良およ
び電池構成部品の組立工程の簡素化されたレドックス電
池の提供。 【解決手段】 隔膜によって分離されかつ液透過性の多
孔性炭素電極が配設された正極室及び負極室に、正極液
と負極液を通液して酸化還元反応を行い充放電する液循
環式電池に於いて、該多孔性炭素電極が導電性樹脂製集
電板と融着一体化されており、その際該導電性樹脂が炭
素 １０重量％〜５０重量％及び少なくとも２種のオレ
フィンの共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂 ５
０重量％〜９０重量％から本質的になることを特徴とす
るレドックス電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液循環式電池に関す
る。より詳しくは、液循環式全バナジウムレドックス電
池に関するものである。
る。より詳しくは、液循環式全バナジウムレドックス電
池に関するものである。
【０００２】［発明の背景］現在、化石燃料の大量使用
による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖
化が大きな問題となっている。このために、クリーンな
エネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われてい
るが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないため太
陽電池と組み合わせる高性能な２次電池の開発が待たれ
ている。
による大気中炭酸ガス濃度の増加が著しく、地球の温暖
化が大きな問題となっている。このために、クリーンな
エネルギー源である太陽電池の開発が活発に行われてい
るが、太陽電池は、夜間や雨天時は発電できないため太
陽電池と組み合わせる高性能な２次電池の開発が待たれ
ている。
【０００３】一方、従来の発電設備に於いても夜と昼等
で電力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電
能力を備えねばならないため、発電設備の負荷率は低下
している。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力
を貯蔵し、昼間活用することで運転負荷の平滑化を図
り、発電設備の負荷率を上げて効率的な運転を行うこと
が必要になってきており、大型の電力貯蔵電池の開発が
待たれている。さらには、電気自動車等の移動体電源に
適した出力密度の大きい２次電池の開発も待たれてい
る。
で電力需要の差が大きく、需要のピークにあわせて発電
能力を備えねばならないため、発電設備の負荷率は低下
している。そのため大型の電力貯蔵電池により夜間電力
を貯蔵し、昼間活用することで運転負荷の平滑化を図
り、発電設備の負荷率を上げて効率的な運転を行うこと
が必要になってきており、大型の電力貯蔵電池の開発が
待たれている。さらには、電気自動車等の移動体電源に
適した出力密度の大きい２次電池の開発も待たれてい
る。
【０００４】レドックスフロー電池はタッピングによっ
て太陽電池の出力電圧に合わせて充電できることや、構
造が比較的シンプルで大型化しやすい等の特徴を持つた
めに、上記の用途に適した新型の２次電池として有望で
ある。
て太陽電池の出力電圧に合わせて充電できることや、構
造が比較的シンプルで大型化しやすい等の特徴を持つた
めに、上記の用途に適した新型の２次電池として有望で
ある。
【０００５】
【従来の技術】レドックスフロー型二次電池とは、電池
活物質が液状であり、正、負極の電池活物質を液透過型
の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電
を行うものであり、従来の二次電池と比べレドックスフ
ロー型二次電池は次の利点を有する。 (1) 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を
大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大
きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。 (2) 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できる
ので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、
自己放電の可能性が小さい。 (3) 本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極において
は、活物質イオンの充放電反応(電極反応)は、単に、電
極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛ー臭素電池にお
ける、亜鉛イオンのように電極に析出することはないの
で、電池の反応が単純である。
活物質が液状であり、正、負極の電池活物質を液透過型
の電解槽に流通せしめ、酸化還元反応を利用して充放電
を行うものであり、従来の二次電池と比べレドックスフ
ロー型二次電池は次の利点を有する。 (1) 蓄電容量を大きくするためには、貯蔵容器の容量を
大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を大
きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。 (2) 正、負極活物質は容器に完全に分離して貯蔵できる
ので、活物質が電極に接しているような電池と異なり、
自己放電の可能性が小さい。 (3) 本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極において
は、活物質イオンの充放電反応(電極反応)は、単に、電
極表面で電子の交換を行うのみで、亜鉛ー臭素電池にお
ける、亜鉛イオンのように電極に析出することはないの
で、電池の反応が単純である。
【０００６】しかし、レドックスフロー型二次電池でも
従来開発が行われてきた鉄ークロム系電池は、エネルギ
ー密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混
合するなどの欠点があるために実用化にいたっていな
い。そのため全バナジウムレドックスフロー型電池(J.E
lectrochem.Soc.,133 1057(1986), 昭62-186473)が提案
されており、この電池は、鉄−クロム系電池に比し起電
力が高く、容量密度が大きく、また電解液が一元素系で
あるたがめ隔膜を介して正，負極液が相互に混合しても
充電によって簡単に再生することができ、電池容量が低
下せず，電解液を完全にクローズド化できる等の利点を
持っている。
従来開発が行われてきた鉄ークロム系電池は、エネルギ
ー密度が小さく、イオン交換膜を介して鉄とクロムが混
合するなどの欠点があるために実用化にいたっていな
い。そのため全バナジウムレドックスフロー型電池(J.E
lectrochem.Soc.,133 1057(1986), 昭62-186473)が提案
されており、この電池は、鉄−クロム系電池に比し起電
力が高く、容量密度が大きく、また電解液が一元素系で
あるたがめ隔膜を介して正，負極液が相互に混合しても
充電によって簡単に再生することができ、電池容量が低
下せず，電解液を完全にクローズド化できる等の利点を
持っている。
【０００７】しかしながら、この全バナジウムレドック
スフロー型電池でも、液透過性の多孔性電極、炭素板か
らなる集電板、塩化ビニル樹脂製の集電板外枠、電解液
を正極室や負極室に分配して導入する塩ビ樹脂製の分液
板等の電池を構成する部品が多く、その組立が煩雑であ
り生産性の悪いことが問題であった。また、多孔性電極
と集電板との接触抵抗が高く、この観点からの改良も求
められていた。また、集電板に用いる炭素板も脆く、割
れた場合は正極、負極の電解液が混合して発熱するとい
う問題点があり、この観点からも改良が必要であった。
スフロー型電池でも、液透過性の多孔性電極、炭素板か
らなる集電板、塩化ビニル樹脂製の集電板外枠、電解液
を正極室や負極室に分配して導入する塩ビ樹脂製の分液
板等の電池を構成する部品が多く、その組立が煩雑であ
り生産性の悪いことが問題であった。また、多孔性電極
と集電板との接触抵抗が高く、この観点からの改良も求
められていた。また、集電板に用いる炭素板も脆く、割
れた場合は正極、負極の電解液が混合して発熱するとい
う問題点があり、この観点からも改良が必要であった。
【０００８】本発明者らは、これまでに全バナジウムレ
ドックスフロー型電池について種々の提案（特開平９−
２２３５１３号、特開平１０−１２２６１号、特願平１
０−５３７２２号など）をしてきたが、これら提案をさ
らに改良しようとするものである。
ドックスフロー型電池について種々の提案（特開平９−
２２３５１３号、特開平１０−１２２６１号、特願平１
０−５３７２２号など）をしてきたが、これら提案をさ
らに改良しようとするものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明者等は、導電性と脆性のバランスに優れた集電体の
開発、多孔性炭素電極と集電体との接触抵抗の改良、電
池構成部品の組立工程の簡素化について鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。
発明者等は、導電性と脆性のバランスに優れた集電体の
開発、多孔性炭素電極と集電体との接触抵抗の改良、電
池構成部品の組立工程の簡素化について鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、隔膜に
よって分離されかつ液透過性の多孔性炭素電極が配設さ
れた正極室及び負極室に、正極液と負極液を通液して酸
化還元反応を行い充放電する液循環式電池に於いて、該
多孔性炭素電極が導電性樹脂製集電板と融着一体化され
ており、その際該導電性樹脂が炭素 １０重量％〜５０
重量％及び少なくとも２種のオレフィンの共重合体を含
有するポリオレフィン系樹脂 ５０重量％〜９０重量％
から本質的になることを特徴とするレドックス電池が提
供される。
よって分離されかつ液透過性の多孔性炭素電極が配設さ
れた正極室及び負極室に、正極液と負極液を通液して酸
化還元反応を行い充放電する液循環式電池に於いて、該
多孔性炭素電極が導電性樹脂製集電板と融着一体化され
ており、その際該導電性樹脂が炭素 １０重量％〜５０
重量％及び少なくとも２種のオレフィンの共重合体を含
有するポリオレフィン系樹脂 ５０重量％〜９０重量％
から本質的になることを特徴とするレドックス電池が提
供される。
【００１１】本発明の好ましい態様によれば、前記共重
合体ががランダム共重合体であることを特徴とするレド
ックス電池が提供される。
合体ががランダム共重合体であることを特徴とするレド
ックス電池が提供される。
【００１２】本発明の好ましい態様によれば、前記導電
性樹脂製集電板が、オレフィン系重合体から構成される
絶縁性外枠と融着一化されているレドックス電池が提供
さらる。
性樹脂製集電板が、オレフィン系重合体から構成される
絶縁性外枠と融着一化されているレドックス電池が提供
さらる。
【００１３】本発明の他の好ましい態様によれば、前記
導電性樹脂製集電板と、前記絶縁性外枠と、正極室およ
び負極室に正極液と負極液を導入する導入口を有する絶
縁性分液板とが融着一体化されており、その際分液板が
オレフィン系重合体から構成されているレドックス電池
が提供される。
導電性樹脂製集電板と、前記絶縁性外枠と、正極室およ
び負極室に正極液と負極液を導入する導入口を有する絶
縁性分液板とが融着一体化されており、その際分液板が
オレフィン系重合体から構成されているレドックス電池
が提供される。
【００１４】本発明の他の好ましい態様によれば、正極
室および負極室に正極液と負極液を導入する導入口が複
数のスリットからなり、それに電解液を供給するマニホ
ールドが連結して構成されるているレドックス電池が提
供される。
室および負極室に正極液と負極液を導入する導入口が複
数のスリットからなり、それに電解液を供給するマニホ
ールドが連結して構成されるているレドックス電池が提
供される。
【００１５】本発明の他の好ましい態様によれば、正極
室および負極室から正極液と負極液を排出する排出口
が、複数のスリットからなり、それに続くマニホールド
と連結して構成されているレドックス電池が提供され
る。
室および負極室から正極液と負極液を排出する排出口
が、複数のスリットからなり、それに続くマニホールド
と連結して構成されているレドックス電池が提供され
る。
【００１６】本発明の他の好ましい態様によれば、前記
多孔性炭素電極と前記集電板との融着一体化が、該集電
板を溶融成形する過程で、集電板を構成する導電性樹脂
が完全に固化しない軟化点以上の温度で多孔性炭素電極
を圧着させることにより行われるレドックス電池が提供
される。
多孔性炭素電極と前記集電板との融着一体化が、該集電
板を溶融成形する過程で、集電板を構成する導電性樹脂
が完全に固化しない軟化点以上の温度で多孔性炭素電極
を圧着させることにより行われるレドックス電池が提供
される。
【００１７】本発明の他の好ましい態様によれば、前記
多孔性炭素電極と前記集電板との融着一体化が、集電板
を構成する導電性樹脂が完全に固化しない軟化点以上の
温度で圧着することにより行われるレドックス電池が提
供される。
多孔性炭素電極と前記集電板との融着一体化が、集電板
を構成する導電性樹脂が完全に固化しない軟化点以上の
温度で圧着することにより行われるレドックス電池が提
供される。
【００１８】本発明の他の好ましい態様によれば、前記
多孔性炭素電極と前記集電板との融着一体化が、前記導
電性の樹脂製集電板を軟化温度以上に加熱した後、前記
多孔性炭素電極を圧着することことにより行われるレド
ックス電池が提供される。
多孔性炭素電極と前記集電板との融着一体化が、前記導
電性の樹脂製集電板を軟化温度以上に加熱した後、前記
多孔性炭素電極を圧着することことにより行われるレド
ックス電池が提供される。
【００１９】本発明の他の好ましい態様によれば、前記
導電性樹脂製集電板と絶縁性外枠と融着一体化が、超音
波のエネルギーを融着部に局部的に照射して加熱するこ
とにより行われるレドックス電池が提供される。
導電性樹脂製集電板と絶縁性外枠と融着一体化が、超音
波のエネルギーを融着部に局部的に照射して加熱するこ
とにより行われるレドックス電池が提供される。
【００２０】本発明の他の好ましい態様によれば、前記
導電性の樹脂製集電板と前記多孔性炭素電極とを融着一
体化したものが金型にインサートされ、ついで前記絶縁
性外枠及び前記分液板を構成する樹脂組成物が射出成形
されることにより、絶縁性の外枠及び前記分液板が多孔
性炭素電極と共に一体成形されるレドックス電池が提供
される。
導電性の樹脂製集電板と前記多孔性炭素電極とを融着一
体化したものが金型にインサートされ、ついで前記絶縁
性外枠及び前記分液板を構成する樹脂組成物が射出成形
されることにより、絶縁性の外枠及び前記分液板が多孔
性炭素電極と共に一体成形されるレドックス電池が提供
される。
【００２１】本発明の他の好ましい態様によれば、前記
正極液と負極液がバナジウムイオン濃度が０.５〜８.０
モル/リットルであるレドックス電池が提供される。
正極液と負極液がバナジウムイオン濃度が０.５〜８.０
モル/リットルであるレドックス電池が提供される。
【００２２】本発明の他の好ましい態様によれば、前記
正極液と負極液がバナジウムの硫酸水溶液であり、且つ
電解液における硫酸根の濃度が０.５〜９.０モル/リッ
トルであるレドックス電池が提供される。
正極液と負極液がバナジウムの硫酸水溶液であり、且つ
電解液における硫酸根の濃度が０.５〜９.０モル/リッ
トルであるレドックス電池が提供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】（１）多孔性炭素電極 本発明のレドックス電池に使用される電極は、液透過性
の多孔性炭素電極である。該電極は、好ましくは０.０
１〜１.０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０.０８〜０.８０
ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．１2〜０.５０ｇ／ｃｃの
平均嵩密度を有するものである。
の多孔性炭素電極である。該電極は、好ましくは０.０
１〜１.０ｇ／ｃｃ、より好ましくは０.０８〜０.８０
ｇ／ｃｃ、最も好ましくは０．１2〜０.５０ｇ／ｃｃの
平均嵩密度を有するものである。
【００２４】（２）集電板 本発明のレドックス電池に使用される集電板は、導電性
樹脂製のものであり、これと上記多孔性炭素電極とが融
着一体化されていることを特徴とするものである。
樹脂製のものであり、これと上記多孔性炭素電極とが融
着一体化されていることを特徴とするものである。
【００２５】（ｉ）導電性樹脂：集電板を構成する導電
性樹脂は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重
量％、より好ましくは２５〜４０重量％の炭素（ａ），
及び５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８０重量％、
より好ましくは６０〜７５重量％の少なくとも２種のオ
レフィンの共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂
（ｂ）から本質的になるものである。
性樹脂は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重
量％、より好ましくは２５〜４０重量％の炭素（ａ），
及び５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８０重量％、
より好ましくは６０〜７５重量％の少なくとも２種のオ
レフィンの共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂
（ｂ）から本質的になるものである。
【００２６】（ａ）炭素 本発明での使用に適する炭素としては、カーボンブラッ
ク、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等がある。カーボン
ブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブ
ラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が用
いられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が用いられる。樹脂との分
散性と導電性とのバランスを良好に保持するために、カ
ーボンブラックと黒鉛等を混合して用いることもでき
る。
ク、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等がある。カーボン
ブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブ
ラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等が用
いられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系
炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が用いられる。樹脂との分
散性と導電性とのバランスを良好に保持するために、カ
ーボンブラックと黒鉛等を混合して用いることもでき
る。
【００２７】（ｂ）ポリオレフィン系樹脂 上記炭素と共に導電性樹脂を構成するもう１つの必須成
分は、少なくとも２種のオレフィンの共重合体を含有す
るポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂
は、該共重合体のみで構成されている場合のほか、該共
重合体とオレフィンの単独重合体及び共重合体との混合
物を包含する。
分は、少なくとも２種のオレフィンの共重合体を含有す
るポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂
は、該共重合体のみで構成されている場合のほか、該共
重合体とオレフィンの単独重合体及び共重合体との混合
物を包含する。
【００２８】上記少なくとも２種のオレフィンの共重合
体は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン等のオレフィンの少なくとも２種の共重合により得
られる二元共重合体、三元共重合体などいかなるもので
あってもよい。好ましくは、プロピレンを主体とする、
例えばプロピレン６０〜９９．５重量、好ましくは８０
〜９９．０重量％、より好ましくは９４〜９８重量％
と、他のオレフィン、例えばエチレン０．５〜４０重
量、好ましくは１．０〜２０重量％、より好ましくは２
〜６重量％との共重合体である。該共重合体としては、
ランダム共重合体、ブロック共重合体などを挙げること
できるが、本発明のおいてはランダム共重合体が好まし
い。
体は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン等のオレフィンの少なくとも２種の共重合により得
られる二元共重合体、三元共重合体などいかなるもので
あってもよい。好ましくは、プロピレンを主体とする、
例えばプロピレン６０〜９９．５重量、好ましくは８０
〜９９．０重量％、より好ましくは９４〜９８重量％
と、他のオレフィン、例えばエチレン０．５〜４０重
量、好ましくは１．０〜２０重量％、より好ましくは２
〜６重量％との共重合体である。該共重合体としては、
ランダム共重合体、ブロック共重合体などを挙げること
できるが、本発明のおいてはランダム共重合体が好まし
い。
【００２９】上記したように、ポリオレフィン系樹脂は
少なくとも２種のオレフィンの共重合体を必須成分とし
て含有しなければならないが、該共重合体の外に任意成
分として含有することができるオレフィン系重合体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン
などのオレフィンの単独重合体及び共重合体（必須成分
としての前記共重合体を除く）を挙げることができる。
これらの任意成分（使用する場合）は、ポリオレフィン
系樹脂当たり、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％の量である。
少なくとも２種のオレフィンの共重合体を必須成分とし
て含有しなければならないが、該共重合体の外に任意成
分として含有することができるオレフィン系重合体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン
などのオレフィンの単独重合体及び共重合体（必須成分
としての前記共重合体を除く）を挙げることができる。
これらの任意成分（使用する場合）は、ポリオレフィン
系樹脂当たり、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０
重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％の量である。
【００３０】（３）多孔性炭素電極と集電板との一体化 本発明の電池は、多孔性炭素電極が上記の導電性樹脂製
集電板と融着一体化されていることを特徴とする。導電
性樹脂製集電板と多孔性炭素電極との融着一体化は、導
電性の樹脂製集電板と多孔性炭素電極とを圧着した状態
で導電性樹脂製集電板の軟化温度以上に加熱することに
より融着一体化することができる。導電性樹脂製集電板
を軟化温度以上に加熱した後、液透過性の多孔性炭素電
極を圧着することで一体化することができる。１５０〜
３００℃の融着温度が好ましく、１６０〜２９０℃の融
着温度がより好ましい。このような方法は導電性樹脂材
料から直接集電板／多孔性炭素電極の一体化物を製造す
る事ができるので、量産化に好ましい方法である。
集電板と融着一体化されていることを特徴とする。導電
性樹脂製集電板と多孔性炭素電極との融着一体化は、導
電性の樹脂製集電板と多孔性炭素電極とを圧着した状態
で導電性樹脂製集電板の軟化温度以上に加熱することに
より融着一体化することができる。導電性樹脂製集電板
を軟化温度以上に加熱した後、液透過性の多孔性炭素電
極を圧着することで一体化することができる。１５０〜
３００℃の融着温度が好ましく、１６０〜２９０℃の融
着温度がより好ましい。このような方法は導電性樹脂材
料から直接集電板／多孔性炭素電極の一体化物を製造す
る事ができるので、量産化に好ましい方法である。
【００３１】導電性樹脂製集電板と多孔性炭素電極との
融着一体化は、導電性樹脂製集電板を溶融成形する過程
で、樹脂製集電板が完全に固化しない軟化点温度以上で
多孔性炭素電極を圧着させ、融着一体化することもでき
る。
融着一体化は、導電性樹脂製集電板を溶融成形する過程
で、樹脂製集電板が完全に固化しない軟化点温度以上で
多孔性炭素電極を圧着させ、融着一体化することもでき
る。
【００３２】（４）集電板の外枠 本発明による集電板はその外周に絶縁性の外枠を有する
ことを特徴とする。この外枠はオレフィン系重合体の１
種、または２種以上の混合物からなる。
ことを特徴とする。この外枠はオレフィン系重合体の１
種、または２種以上の混合物からなる。
【００３３】ここで使用することのできるオレフィン系
重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセンなどのオレフィンの単独重合体及び共重合
体がある。該オレフィン系重合体の非制限的な例として
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンと
の共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピ
レンないしブテン、ヘキセン等との共重合体等の比較的
剛性の高い硬質材料がある。また、エチレンとプロピレ
ンとの共重合エラストマー、エチレンとプロピレンとエ
チリデンノルボルネン等のジエンとの共重合エラストマ
ー、エチレンとプロピレンないしブテン、ヘキセン等と
の共重合エラストマーなどの軟質材料を挙げることがで
きる。さらに、上記硬質材料と軟質材料との混合物から
なる熱可塑性エラストマーも使用することができ、その
場合は、硬質材料の含有量が該エラストマー当たり２０
重量％以上であることが好ましく、３０〜９５重量％で
あることがより好ましく、３５〜９０重量％であること
が特に好ましい。
重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセンなどのオレフィンの単独重合体及び共重合
体がある。該オレフィン系重合体の非制限的な例として
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンと
の共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピ
レンないしブテン、ヘキセン等との共重合体等の比較的
剛性の高い硬質材料がある。また、エチレンとプロピレ
ンとの共重合エラストマー、エチレンとプロピレンとエ
チリデンノルボルネン等のジエンとの共重合エラストマ
ー、エチレンとプロピレンないしブテン、ヘキセン等と
の共重合エラストマーなどの軟質材料を挙げることがで
きる。さらに、上記硬質材料と軟質材料との混合物から
なる熱可塑性エラストマーも使用することができ、その
場合は、硬質材料の含有量が該エラストマー当たり２０
重量％以上であることが好ましく、３０〜９５重量％で
あることがより好ましく、３５〜９０重量％であること
が特に好ましい。
【００３４】本発明に用いる集電板は、厚さが好ましく
は０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．３
ｍｍ、最も好ましくは０．５〜１．２ｍｍである。
は０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．３
ｍｍ、最も好ましくは０．５〜１．２ｍｍである。
【００３５】（５）集電板と絶縁性外枠との融着一体化 導電性樹脂製集電板と上記絶縁性外枠との融着一体化
は、導電性樹脂製集電板と絶縁性外枠とを圧着した状態
で導電性樹脂製集電板と絶縁性外枠の軟化温度以上に加
熱することで融着一体化することができる。１００〜３
００℃の融着温度が好ましく、１３０〜２８０℃の融着
温度がより好ましい。加熱は、遠赤外線で溶着部を過熱
する方法や、インパルスシーラー等で溶着部のみを局部
的に加熱することなどにより、おこなうことができる。
加熱は、なかでも超音波等のエネルギーを融着部に局部
的に照射することにより行うことが好ましい。
は、導電性樹脂製集電板と絶縁性外枠とを圧着した状態
で導電性樹脂製集電板と絶縁性外枠の軟化温度以上に加
熱することで融着一体化することができる。１００〜３
００℃の融着温度が好ましく、１３０〜２８０℃の融着
温度がより好ましい。加熱は、遠赤外線で溶着部を過熱
する方法や、インパルスシーラー等で溶着部のみを局部
的に加熱することなどにより、おこなうことができる。
加熱は、なかでも超音波等のエネルギーを融着部に局部
的に照射することにより行うことが好ましい。
【００３６】本発明に用いる絶縁性外枠は、厚さが好ま
しくは０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜
１．３ｍｍ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｍであ
る。
しくは０．１〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜
１．３ｍｍ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｍであ
る。
【００３７】（６）集電板と多孔性炭素電極と分液板の
融着一体化 さらに、本発明は、導電性樹脂製集電板と、多孔性炭素
電極と、正極室および負極室に正極液と負極液を導入す
る導入口を有する絶縁性の分液板とが融着一体化されて
いることを特徴とする電池である。この絶縁性分配板
は、オレフィン系重合体の１種、または２種以上の混合
物からなる。ここで使用することができるオレフィン系
重合体の非制限的例は、上記（４）の項で、集電板外枠
に使用し得るオレフィン系重合体として例示したものを
挙げることができる。
融着一体化 さらに、本発明は、導電性樹脂製集電板と、多孔性炭素
電極と、正極室および負極室に正極液と負極液を導入す
る導入口を有する絶縁性の分液板とが融着一体化されて
いることを特徴とする電池である。この絶縁性分配板
は、オレフィン系重合体の１種、または２種以上の混合
物からなる。ここで使用することができるオレフィン系
重合体の非制限的例は、上記（４）の項で、集電板外枠
に使用し得るオレフィン系重合体として例示したものを
挙げることができる。
【００３８】正極室および負極室に正極液と負極液を導
入する導入口を有する絶縁性の分液板と、絶縁性外枠
と、導電性樹脂製集電板とを融着一体化するには、それ
ぞれを軟化点温度以上で圧着し、一体化することができ
る。例えば、導電性樹脂製集電板と多孔性炭素電極とを
融着一体化したものを、金型にインサートし、そこに絶
縁性外枠及び分液板の材料を射出成形で一挙に一体化物
を成形することもできる。このような場合は、絶縁性外
枠及び分液板の材料は共に、同一組成のオレフィン系重
合体を選ぶことが好ましい。
入する導入口を有する絶縁性の分液板と、絶縁性外枠
と、導電性樹脂製集電板とを融着一体化するには、それ
ぞれを軟化点温度以上で圧着し、一体化することができ
る。例えば、導電性樹脂製集電板と多孔性炭素電極とを
融着一体化したものを、金型にインサートし、そこに絶
縁性外枠及び分液板の材料を射出成形で一挙に一体化物
を成形することもできる。このような場合は、絶縁性外
枠及び分液板の材料は共に、同一組成のオレフィン系重
合体を選ぶことが好ましい。
【００３９】（７）マニホールド 分液板には、さらに正極室および負極室から正極液と負
極液を排出する排出口が導入口に対峙して設置され、そ
れに電解液を供給するマニホールドが連結して構成され
る。さらに本発明は、正極室および負極室から正極液と
負極液を排出する導入口および排出口が、複数のスリッ
トからなり、それに続くマニホールドと連結して構成さ
れる電池である。
極液を排出する排出口が導入口に対峙して設置され、そ
れに電解液を供給するマニホールドが連結して構成され
る。さらに本発明は、正極室および負極室から正極液と
負極液を排出する導入口および排出口が、複数のスリッ
トからなり、それに続くマニホールドと連結して構成さ
れる電池である。
【００４０】（８）イオン交換膜（隔膜） 本発明のレドックス電池に用いることができるイオン交
換膜は、有機高分子からなるイオン交換膜を用いるのが
好ましい。カチオン交換膜、アニオン交換膜いずれのイ
オン交換膜も用いることができる。カチオン交換膜とし
ては、スチレンージビニルベンゼン共重合体をスルホン
化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレ
ンとハ゜ーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエー
テルの共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチ
オン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基
を側鎖に持つハ゜ーフルオロビニルエーテルとの共重合
体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合
体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜な
どを用いることができる。アニオン交換膜としては、ス
チレンージビニルベンゼン共重合体をベースにクロロメ
チル基の導入、アミノ化したアニオン交換膜、ビニルピ
リジンージビニルベンゼン共重合体を４級ビリジウム化
したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベ
ースにクロロメチル基の導入、アミノ化したアニオン交
換膜などを用いることができる。
換膜は、有機高分子からなるイオン交換膜を用いるのが
好ましい。カチオン交換膜、アニオン交換膜いずれのイ
オン交換膜も用いることができる。カチオン交換膜とし
ては、スチレンージビニルベンゼン共重合体をスルホン
化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレ
ンとハ゜ーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエー
テルの共重合体をベースにスルホン酸基を導入したカチ
オン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基
を側鎖に持つハ゜ーフルオロビニルエーテルとの共重合
体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合
体をベースにスルホン酸基を導入したカチオン交換膜な
どを用いることができる。アニオン交換膜としては、ス
チレンージビニルベンゼン共重合体をベースにクロロメ
チル基の導入、アミノ化したアニオン交換膜、ビニルピ
リジンージビニルベンゼン共重合体を４級ビリジウム化
したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体をベ
ースにクロロメチル基の導入、アミノ化したアニオン交
換膜などを用いることができる。
【００４１】（９）電解液 本発明の電極に使用することができる電解液は、正極液
及び負極液共にバナジウムの水溶液であり、そのバナジ
ウムイオン濃度は０.５〜８モル/リットル、好ましくは
１.０〜４.５モル/リットル、最も好ましくは１.５〜
３.５モル/リットルである。バナジウムの濃度が、０.
５モル/リットル未満であると電池のエネルギー密度が
小さくなり、８.０モル/リットルを越えると、電解液の
粘度が高くなり電池セルの抵抗が高くなり、電力効率も
低いものとなる。また、電解液としてはバナジウムの硫
酸水溶液が好ましく用いられ、電解液における硫酸根の
濃度は、好ましくは０.５〜９.０モル/リットル、より
好ましくは好ましくは１.０〜８.０モル/リットル、特
に好ましくは１.５〜６.０モル/リットル以下である。
及び負極液共にバナジウムの水溶液であり、そのバナジ
ウムイオン濃度は０.５〜８モル/リットル、好ましくは
１.０〜４.５モル/リットル、最も好ましくは１.５〜
３.５モル/リットルである。バナジウムの濃度が、０.
５モル/リットル未満であると電池のエネルギー密度が
小さくなり、８.０モル/リットルを越えると、電解液の
粘度が高くなり電池セルの抵抗が高くなり、電力効率も
低いものとなる。また、電解液としてはバナジウムの硫
酸水溶液が好ましく用いられ、電解液における硫酸根の
濃度は、好ましくは０.５〜９.０モル/リットル、より
好ましくは好ましくは１.０〜８.０モル/リットル、特
に好ましくは１.５〜６.０モル/リットル以下である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ カーボンブラック３０重量％、及びポリオレフィン系樹
脂組成物（エチレン含量４．５重量％のエチレン／プロ
ピレンランダム共重合体）７０重量％からなる導電性樹
脂を厚み１ｍｍにシート成形した。これを横幅１０１０
ｍｍ、縦幅４２０ｍｍの導電性樹脂製集電板に打ち抜き
加工した。多孔性炭素電極として、嵩密度０.３５ｇ／
ｃｃのセルロース系炭素繊維のフェルトを用いた。絶縁
性外枠として、ポリプロピレン４０重量％及びエチレン
とプロピレンとエチリデンノルボルネンとの共重合エラ
ストマーの架橋物６０重量％からなる熱可塑性エラスト
マーからなるオレフィン系重合体組成物から成形され
た、厚み１．２ｍｍのシートを用いた。これを外形横幅
１１２０ｍｍ、外形縦幅７２０ｍｍ、内径横幅１０１０
ｍｍ、内径縦幅４２０ｍｍに打ち抜き加工した。
を具体的に説明する。 実施例１ カーボンブラック３０重量％、及びポリオレフィン系樹
脂組成物（エチレン含量４．５重量％のエチレン／プロ
ピレンランダム共重合体）７０重量％からなる導電性樹
脂を厚み１ｍｍにシート成形した。これを横幅１０１０
ｍｍ、縦幅４２０ｍｍの導電性樹脂製集電板に打ち抜き
加工した。多孔性炭素電極として、嵩密度０.３５ｇ／
ｃｃのセルロース系炭素繊維のフェルトを用いた。絶縁
性外枠として、ポリプロピレン４０重量％及びエチレン
とプロピレンとエチリデンノルボルネンとの共重合エラ
ストマーの架橋物６０重量％からなる熱可塑性エラスト
マーからなるオレフィン系重合体組成物から成形され
た、厚み１．２ｍｍのシートを用いた。これを外形横幅
１１２０ｍｍ、外形縦幅７２０ｍｍ、内径横幅１０１０
ｍｍ、内径縦幅４２０ｍｍに打ち抜き加工した。
【００４３】アルミ製の上金型及び下金型の内部に、上
記の導電性樹脂製集電板、多孔性炭素電極、絶縁性外枠
を図２に示すように設置し、金型をボルトで締めて、さ
らに内部を真空にした。金型を、赤外線加熱炉に入れて
加熱し、金型の温度を１９０℃とし、３分間保持した。
金型を外部に取り出し、冷却後、導電性樹脂製集電板、
多孔性炭素電極、絶縁性外枠が一体化された構造部品を
得た（図１参照）。得られた構造部品に、ポリプロピレ
ン樹脂製の分液板を配置し、その外側にパッキン、さら
にイオン交換膜を配置して２１セルからなるスタックを
構成した。
記の導電性樹脂製集電板、多孔性炭素電極、絶縁性外枠
を図２に示すように設置し、金型をボルトで締めて、さ
らに内部を真空にした。金型を、赤外線加熱炉に入れて
加熱し、金型の温度を１９０℃とし、３分間保持した。
金型を外部に取り出し、冷却後、導電性樹脂製集電板、
多孔性炭素電極、絶縁性外枠が一体化された構造部品を
得た（図１参照）。得られた構造部品に、ポリプロピレ
ン樹脂製の分液板を配置し、その外側にパッキン、さら
にイオン交換膜を配置して２１セルからなるスタックを
構成した。
【００４４】該分液板には、正極室および負極室に正極
液と負極液を導入する導入口（４個）と正極室および負
極室から正極液と負極液を排出する排出口（４個）、お
よび導入口は４本のスリットとそれに電解液を供給する
マニホールド（１８ｍｍ角であり、スリットは幅２．４
ｍｍ、深さ１ｍｍ、長さ１４．５ｍｍの直方体：図３参
照）が設置されており、排出口は４本のスリットとそれ
に続くマニホールドから構成されている。
液と負極液を導入する導入口（４個）と正極室および負
極室から正極液と負極液を排出する排出口（４個）、お
よび導入口は４本のスリットとそれに電解液を供給する
マニホールド（１８ｍｍ角であり、スリットは幅２．４
ｍｍ、深さ１ｍｍ、長さ１４．５ｍｍの直方体：図３参
照）が設置されており、排出口は４本のスリットとそれ
に続くマニホールドから構成されている。
【００４５】このようにして製造された導電性樹脂製集
電板、多孔性炭素電極、絶縁性外枠及び分液板の一体化
物を用いて電池セルのスタックを組み立て、正極液と負
極液がバナジウムイオン濃度が２モル/リットルの硫酸
水溶液であり、電解液における硫酸根の濃度が４モル/
リットルである電解液を電池の導入口から導入し、排出
口から排出しながら電池セル電圧１.６５Ｖまで充電
し、電池セル電圧が１.１６Ｖまで放電する充放電実験
を繰り返し実施した。結果を表−１に示す。なお、上記
で得た構造物品を繰り返し折り曲げる試験を行ったが、
５回以上の折り曲げに対して変化なかった。
電板、多孔性炭素電極、絶縁性外枠及び分液板の一体化
物を用いて電池セルのスタックを組み立て、正極液と負
極液がバナジウムイオン濃度が２モル/リットルの硫酸
水溶液であり、電解液における硫酸根の濃度が４モル/
リットルである電解液を電池の導入口から導入し、排出
口から排出しながら電池セル電圧１.６５Ｖまで充電
し、電池セル電圧が１.１６Ｖまで放電する充放電実験
を繰り返し実施した。結果を表−１に示す。なお、上記
で得た構造物品を繰り返し折り曲げる試験を行ったが、
５回以上の折り曲げに対して変化なかった。
【００４６】実施例２ 導電性樹脂製集電板、多孔性電極、絶縁性外枠に、ポリ
プロピレンからなる分液板を実施例１と同様の手法で融
着一体化し、得られた一体化物を用いて電池セルのスタ
ックを構成し、同様に充放電実験を繰り返し実施した。
結果を表−１に示す。
プロピレンからなる分液板を実施例１と同様の手法で融
着一体化し、得られた一体化物を用いて電池セルのスタ
ックを構成し、同様に充放電実験を繰り返し実施した。
結果を表−１に示す。
【００４７】実施例３ 導電性樹脂製集電板をシート成形する過程で、まだ冷却
固化しない１４５℃で多孔性電極を圧着し融着一体化し
た以外は実施例１と同様にして融着一体化し充放電実験
を実施した。結果を表−１に示す。
固化しない１４５℃で多孔性電極を圧着し融着一体化し
た以外は実施例１と同様にして融着一体化し充放電実験
を実施した。結果を表−１に示す。
【００４８】実施例４ 導電性樹脂製集電板と絶縁性外枠の界面に超音波を局部
的に照射して融着一体化した以外は実施例１と同様にし
て融着一体化し充放電実験を実施した。結果を表−１に
示す。
的に照射して融着一体化した以外は実施例１と同様にし
て融着一体化し充放電実験を実施した。結果を表−１に
示す。
【００４９】比較例１ 導電性樹脂製集電板の代わりに、炭素板を用い、炭素
板、多孔性電極、絶縁性外枠がすべて独立して分離した
部品として用いた以外は実施例１と同様にして電池セル
のスタックを構成し、同様に充放電実験を繰り返し実施
した。結果を表−１に示す。
板、多孔性電極、絶縁性外枠がすべて独立して分離した
部品として用いた以外は実施例１と同様にして電池セル
のスタックを構成し、同様に充放電実験を繰り返し実施
した。結果を表−１に示す。
【００５０】比較例２ ポリオレフィン系樹脂としてプロピレン単独重合体を用
いた以外は実施例１と同様にして融着一体化し充放電実
験を実施した。結果を表−１に示す。
いた以外は実施例１と同様にして融着一体化し充放電実
験を実施した。結果を表−１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】上記の結果から、本発明のレドックス電池
は、比較例の電池に比べ組み立て工程が簡略化されてい
ることに加えて、セル抵抗が小さく、高い電力効率を有
し、強度も優れていることがわかる。
は、比較例の電池に比べ組み立て工程が簡略化されてい
ることに加えて、セル抵抗が小さく、高い電力効率を有
し、強度も優れていることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】上記実施例のレドックスフロー型電池
は、比較例の電池に比し組立工程が簡略されている事に
加え、セル抵抗が小さく、高い電力効率を有する。ま
た、耐衝撃性に優れる。また、本発明により、レドック
ス電池のセル抵抗を小さく、電力効率を高く、なおかつ
長期の充放電サイクル特性に優れた新規なレドックスフ
ロー型電池が提供される。
は、比較例の電池に比し組立工程が簡略されている事に
加え、セル抵抗が小さく、高い電力効率を有する。ま
た、耐衝撃性に優れる。また、本発明により、レドック
ス電池のセル抵抗を小さく、電力効率を高く、なおかつ
長期の充放電サイクル特性に優れた新規なレドックスフ
ロー型電池が提供される。
【図１】本発明の、導電性樹脂製集電板、多孔性炭素電
極及び絶縁性外枠が一体化された構造部品の概略説明図
である。
極及び絶縁性外枠が一体化された構造部品の概略説明図
である。
【図２】本発明の、導電性樹脂製集電板、多孔性炭素電
極及び絶縁性外枠が一体化された構造部品の成形に関す
る概略説明図である。
極及び絶縁性外枠が一体化された構造部品の成形に関す
る概略説明図である。
【図３】本発明のマニホールドを示す概略説明図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷本 敏彦 茨城県鹿島郡神栖町東和田16番地 鹿島北 共同発電株式会社Ｖ電池開発室内 (72)発明者 佐藤 完二 茨城県鹿島郡神栖町東和田16番地 鹿島北 共同発電株式会社Ｖ電池開発室内 Ｆターム(参考） 5H018 AA08 EE05 5H026 AA10 BB00 BB01 BB02 CC08 EE05 EE18 HH05 HH08 RR01
Claims (13)
- 【請求項１】 隔膜によって分離されかつ液透過性の多
孔性炭素電極が配設された正極室及び負極室に、正極液
と負極液を通液して酸化還元反応を行い充放電する液循
環式電池に於いて、該多孔性炭素電極が導電性樹脂製集
電板と融着一体化されており、その際該導電性樹脂が、
炭素 １０重量％〜５０重量％及び少なくとも２種のオ
レフィンの共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂
５０重量％〜９０重量％から本質的になることを特徴と
するレドックス電池。 - 【請求項２】 前記共重合体がランダム共重合体である
請求項１記載のレドックス電池。 - 【請求項３】 前記導電性樹脂製集電板が、オレフィン
系重合体から構成される絶縁性外枠と融着一体化されて
いる請求項１項記載のレドックス電池。 - 【請求項４】 前記導電性樹脂製集電板と、前記絶縁性
外枠と、正極室および負極室に正極液と負極液を導入す
る導入口を有する絶縁性分液板とが融着一体化されてお
り、その際分液板がオレフィン系重合体から構成されて
いる請求項１項記載のレドックス電池。 - 【請求項５】 正極室および負極室に正極液と負極液を
導入する導入口が複数のスリットからなり、それに電解
液を供給するマニホールドが連結して構成されるている
請求項１記載のレドックス電池。 - 【請求項６】 正極室および負極室から正極液と負極液
を排出する排出口が、複数のスリットからなり、それに
続くマニホールドと連結して構成されている請求項１項
記載のレドックス電池。 - 【請求項７】 前記多孔性炭素電極と前記集電板との融
着一体化が、該集電板を溶融成形する過程で、該集電板
を構成する導電性樹脂が完全に固化しない軟化点以上の
温度で多孔性炭素電極を圧着させることにより行われる
請求項１項記載のレドックス電池。 - 【請求項８】 前記多孔性炭素電極と前記集電板との融
着一体化が、該集電板を構成する導電性樹脂が完全に固
化しない軟化点以上の温度で圧着することにより行われ
る請求項１記載のレドックス電池。 - 【請求項９】 前記多孔性炭素電極と前記集電板との融
着一体化が、前記導電性樹脂製集電板を軟化温度以上に
加熱した後、前記多孔性炭素電極を圧着することにより
行われる請求項１記載のレドックス電池。 - 【請求項１０】 前記導電性の樹脂製集電板と前記絶縁
性外枠と融着一体化が、超音波のエネルギーを融着部に
局部的に照射して加熱することにより行われる請求項２
記載のレドックス電池。 - 【請求項１１】 前記導電性の樹脂製集電板と前記多孔
性炭素電極とを融着一体化したものが金型にインサート
され、ついで前記絶縁性外枠及び前記分液板を構成する
重合体が射出成形されることにより、絶縁性外枠及び前
記分液板が多孔性炭素電極と共に一体成形される請求項
２記載のレドックス電池。 - 【請求項１２】 前記正極液と負極液のバナジウムイオ
ン濃度が０.５〜８.０モル/リットルである請求項１項
記載のレドックス電池。 - 【請求項１３】 前記正極液と負極液がバナジウムの硫
酸水溶液であり、且つ電解液における硫酸根の濃度が
０.５〜９.０モル/リットルである請求項１項記載のレ
ドックス電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11002765A JP2000200619A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | レドックス電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11002765A JP2000200619A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | レドックス電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000200619A true JP2000200619A (ja) | 2000-07-18 |
Family
ID=11538445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11002765A Pending JP2000200619A (ja) | 1999-01-08 | 1999-01-08 | レドックス電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000200619A (ja) |
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-
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- 1999-01-08 JP JP11002765A patent/JP2000200619A/ja active Pending
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