JP2000202257A - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い溶質除去性と高い水透過性を有し高回収率
運転の可能な複合半透膜を提供する。 【解決手段】多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物及び
多官能酸無水物ハロゲン化物から重縮合によって、架橋
ポリアミドの分離機能層を多孔性支持膜上に形成させた
複合半透膜であって、操作圧力０．３ＭＰａ、温度２５
℃、ｐＨ６．５における透過水量を０．８〜４．０ｍ³
／ｍ²・日とし、かつフミン酸除去率を９８％以上とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、浄水場などの原水
中に含まれる汚染物質や微量有害物質およびそれらの前
駆物質を選択的に分離除去したり、シリカを透過してそ
の膜面析出を防止し、飲料水などを高収率で回収したり
するのに好適に使用できる複合半透膜およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】混合物の分離に関して、溶媒（例えば
水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術に
は様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資
源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきてい
る。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限
外ろ過膜、逆浸透膜がある。さらに近年になって逆浸透
膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜ある
いはＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ）も現れ使用されるようになってきた。この技
術は例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水
を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製
造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。

【０００３】現在市販されている複合半透膜の大部分は
多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を
有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した
活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能ア
ミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得
られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持
膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性
の高い逆浸透膜として広く用いられている。

【０００４】しかしながら、実用的な逆浸透用半透膜に
対する要求は、年々高まり、省エネルギーという観点か
ら、高い溶質除去性を維持したまま、より低圧運転が可
能な水透過性の高い半透膜が望まれている。例えば、特
開昭６４−５６１０８では４−クロロホルミルフタル酸
無水物を存在させることにより７．５Ｋｇ／ｃｍ
²（０．７５ＭＰａ）の超低圧運転で高い脱塩性と高い
水透過性を有する複合半透膜が知られている。しかし、
この方法でも０．３ＭＰａ程度の極超低圧運転での脱塩
性や水透過性が不十分であった。一方では、高回収率の
運転も望まれているが、シリカの除去率の高い膜では濃
縮水側のシリカの濃度が急激に上昇し膜面に析出して膜
性能の低下が起こり安定運転および水質の向上が望めな
い。

【０００５】ところで、近年、河川水および湖沼水など
を原水とする浄水場では泥炭地や山間部などから流入す
る溶解性有機物（トリハロメタン前駆物質）を浄水場で
塩素殺菌処理することで発ガン性を有するハロゲン含有
有機物（トリハロメタン類）の生成が深刻な問題になっ
ている。トリハロメタン前駆物質でもっとも重要なもの
は分子量数千〜数万の溶解性有機物であるフミン酸であ
る。現在、浄水場への導入が検討されているオゾンや活
性炭を用いた処理方法では、運転開始時の除去率は高い
が長期運転を行うと除去率が急激に低下する。このため
に頻繁に活性炭の交換が必要となる。また、接触酸化
法、生物膜法などの生物処理法では溶解性有機物が生物
代謝の末に生成されてきたものであるため十分な除去が
行えないという問題がある。膜分離法では、精密ろ過
膜、限外ろ過膜は細孔径が大きく、フミン酸の十分な除
去が行えない。また、逆浸透膜では細孔径が小さくフミ
ン酸の除去率は高いがシリカ除去率も高くなるので、逆
浸透膜を用いての高回収率の運転は難しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点に鑑みて、高い溶質除去性と高い水透過性を有
し高回収率運転の可能な複合半透膜を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物及び
多官能酸無水物ハロゲン化物から重縮合によって、架橋
ポリアミドの分離機能層を多孔性支持膜上に形成させた
複合半透膜であって、操作圧力０．３ＭＰａ、温度２５
℃、ｐＨ６．５における透過水量が０．８〜４．０ｍ³
／ｍ²・日で、かつフミン酸除去率が９８％以上である
複合半透膜を特徴とするものである。

【０００８】ここで、フミン酸除去率が９９％以上であ
ることも好ましく、分離機能層の膜厚が１〜３００ｎｍ
の範囲であることも好ましい。

【０００９】また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用
いて分析した分離機能層中のカルボキシル基濃度が０．
０２以上０．０６未満であることも好ましい。

【００１０】さらに、多孔性支持膜がポリスルホン、ポ
リアミド、ポリエステルおよびビニルポリマーからなる
群から選ばれる少なくとも一種を含んでいることも好ま
しい。

【００１１】また、操作圧力０．３ＭＰａ、温度２５
℃、シリカ濃度３０ｐｐｍ、ｐＨ６．５の水溶液で３時
間循環して評価したとき、シリカ透過率が５５％以上、
透過水量が０．８ｍ³／ｍ²・日以上であることも好まし
い。

【００１２】さらに、多官能アミンが脂肪族多官能アミ
ンと芳香族多官能アミンの混合アミンであって、脂肪族
多官能アミンが下記一般式で表されるピペラジン系アミ
ン及びその誘導体であり、芳香族多官能アミンがメタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，
５−トリアミノベンゼンまたはそのＮ−アルキル化物か
ら選ばれるアミンであることも好ましい。

【００１３】

【化３】 Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ₂、ま
たは炭素数が１〜４の範囲の脂肪族基 また、多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物であり、
多官能酸無水物ハロゲン化物が下記一般式で表されるト
リメリット酸無水物ハロゲン化物及びその誘導体である
ことも好ましい。

【００１４】

【化４】 Ｘ１、Ｘ２：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、
ＣＯＣl、ＣＯＢｒ、ＣＯＩ、炭素数が１〜３の範囲に
ある脂肪族基、または酸無水物を形成する基 Ｘ３：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
l、ＣＯＢｒ、ＣＯＩ、 または炭素数が１〜３の範囲にある脂肪族基 Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ さらに、分離機能層の表面に尖端が略球状の突起を有し
ていることも好ましく、略球状の突起総数の７０％以上
において、平面的に見た尖端の長径／短径比が１．０〜
２．０であることも好ましい。

【００１５】また、多孔性支持膜がポリスルホン、ポリ
アミド、ポリエステルおよびビニルポリマーからなる群
から選ばれる少なくとも一種を含んでいることも好まし
い。さらに、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とか
ら、重縮合によって多孔性支持膜上に架橋ポリアミドの
分離機能層を形成する複合半透膜の製造方法であって、
前記重縮合にあたり多官能酸無水物ハロゲン化物を存在
させ、かつ、前記多官能アミンが脂肪族多官能アミンと
芳香族多官能アミンとを含み、そのモル比が４０／６０
〜９５／５の範囲にある複合半透膜の製造方法も好まし
い。

【００１６】また、多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無
水物ハロゲン化物とのモル比が７５／２５〜１５／８５
の範囲にあることも好ましい。

【００１７】さらに上記に記載の複合半透膜を用いて原
水中の固形成分を分離する造水方法も好ましい。この場
合、原水を０．１〜３．０ＭＰａの範囲の圧力で複合半
透膜に供給することも好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の多官能アミンとは、好ま
しくは、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの混
合アミンであって、脂肪族多官能アミンとは下記一般式
に示すようなピペラジン系アミン及びその誘導体が好ま
しく、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−
メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，
３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペ
ラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−
プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジ
ンなどが例示され、特にピペラジン及び２，５−ジメチ
ルピペラジンが好ましい。

【００１９】

【化５】 Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ₂、ま
たは炭素数が１〜４の範囲にある脂肪族基 また芳香族多官能アミンとは一分子中に２個以上のアミ
ノ基を有するアミンであり、特に限定されるものではな
いが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、１，３，５−トリアミノベンゼンがあり、そのＮ−
アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、特にメ
タフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼ
ンが好ましい。

【００２０】本発明に用いる脂肪族多官能アミンと芳香
族多官能アミンとのモル比は４０／６０〜９５／５、よ
り好ましくは７０／３０〜９０／１０である。脂肪族多
官能アミンが４０モル％より少ないと透過水量が低下
し、また９５モル％より多いと良好な選択分離性が得ら
れない。

【００２１】多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２
個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化
物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与え
るものであれば特に限定されるものではない。多官能酸
ハロゲン化物として、例えば１，３，５−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５
−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−
ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることが
できる。特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反
応の容易さ等の点から１，３，５−ベンゼントリカルボ
ン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが
好ましい。また、上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用
いることもできるが、混合物として用いてもよい。

【００２２】ここで言う多官能酸無水物ハロゲン化物と
は、一分子中に１個以上の酸無水物部分と１個以上のハ
ロゲン化カルボニル基を有するものであって、例えば無
水安息香酸、無水フタル酸のカルボニルハロゲン化物な
どが挙げられるが、高い水透過性や溶解性有機物を除去
する適度な細孔径などから、特に下記一般式で表される
トリメリット酸無水物ハロゲン化物及びその誘導体が好
ましく用いられる。

【００２３】

【化６】 Ｘ１、Ｘ２：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、 ＣＯＦ、
ＣＯＣl、ＣＯＢｒ、ＣＯＩ、炭素数が１〜３の範囲に
ある脂肪族基、または酸無水物を形成する基 Ｘ３：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
l、ＣＯＢｒ、ＣＯＩ、 または炭素数が１〜３の範囲にある脂肪族基 Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ 本発明の複合半透膜の超薄膜の素材としては、架橋ある
いは線状の有機ポリマーを使用することが出来る。複合
半透膜が高い分離性能を発現するためには、ポリマーと
してはポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ
エステル、ポリイミド、セルロースエステル、ビニルポ
リマーが好ましく、なかでもポリアミドが特に好まし
い。多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物及び多官能酸
無水物ハロゲン化物との反応によって得られる架橋ポリ
アミドがさらに好ましい。

【００２４】本発明に用いる多官能酸ハロゲン化物と多
官能酸無水物ハロゲン化物とのモル比は、高い水透過性
や選択分離性という相反する性能を有する複合半透膜を
得る上で重要である。多官能酸ハロゲン化物と多官能酸
無水物ハロゲン化物の仕込みモル比は７５／２５〜１５
／８５が好ましく、６５／３５〜３５／６５がより好ま
しい。多官能酸無水物ハロゲン化物のモル比が２５以下
では透過水量が低下し、また８５以上では良好な選択分
離性が得られなくなる。

【００２５】好ましい多孔性支持膜としては布帛により
強化されたポリスルホン支持膜を例示することができ
る。多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層
で、分離性能を有する分離機能層に機械的強度を与える
ために用いられるものであり、均一で微細な孔あるいは
片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっ
ていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００
ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の
多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶ
ＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィル
ターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選
択することもできるが、通常は、”オフィス・オブ・セ
イリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロッ
プメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９
６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材
にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースや
ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドした
ものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定
性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。例え
ば、上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の
上に一定の厚さに注型し、それを例えばドデシル硫酸ソ
ーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中
で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数
１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜が得られ
る。

【００２６】カルボキシル基濃度とは分離機能層中の全
炭素量（モル数）に対するカルボキシル基量（モル数）
の割合のことであり下記式で示される。

【００２７】

【数１】 カルボキシル基濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）
を用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６ ５５９−５７２（１９８
８）および日本接着学会誌Ｖｏｌ．２７ Ｎｏ．４（１
９９１）で例示されている気相化学修飾法を用いること
により求めることができる。

【００２８】以下に、カルボキシル基濃度の測定方法に
ついて説明する。ラベル化試薬としてはカルボキシル基
ではトリフルオロエタノールを用いる。試料をラベル化
試薬により気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を
行ったポリアクリル酸標準試料のＥＳＣＡスペクトルか
らラベル化試薬の反応率（ｒ）および反応残留物の残留
率（ｍ）を求める。つぎに試料とラベル化試薬が反応し
てできたＦ１ｓピーク（フッ素の１ｓ軌道のピーク）の
面積強度［Ｆ１ｓ］を求める。また、元素分析によりＣ
１ｓピーク（炭素の１ｓ軌道のピーク）の面積強度［Ｃ
１ｓ］を求める。

【００２９】測定条件を以下に示す。

【００３０】 励起Ｘ線：Ｍｇ Ｋα １、２線（１２５３．６ｅＶ） Ｘ線出力：８ｋＶ ３０ｍＶ 光電子脱出角度：９０゜ データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を
２８４．６ｅＶに合わせた。

【００３１】上述のようにして求めた面積強度［Ｆ１
ｓ］、［Ｃ１ｓ］をＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２６ ５５９−５７２
（１９８８）に示される下記式に代入しカルボキシル基
濃度を求めることができる。

【００３２】

【数２】 Ｒ_COOH：カルボキシル基濃度 ［Ｆ１ｓ］：フッ素の１ｓ軌道のピークの面積強度 ｋＦ１ｓ：フッ素の１ｓ軌道のピークの感度補正値 ｒ：ラベル化試薬の反応率 ［Ｃ１ｓ］：炭素の１ｓ軌道のピークの面積強度 ｍ：反応残留物の残留率 カルボキシル基濃度が高いと、膜のカルボキシル基末端
が増加して透水性は増加するが架橋密度が減少し、有害
物質の除去性能が低下してしまう。逆にカルボキシル基
濃度が低いと未反応末端が減少し、架橋密度が増加する
ことにより透水性が低下する。このためカルボキシル基
濃度は０．０２以上０．０６未満、好ましくは０．０２
以上０．０４以下が良い。また複合半透膜中の分離機能
層の膜厚としては、１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１
ｎｍ〜１００ｎｍが良い。分離機能層の厚みが小さすぎ
ると製膜時の欠点の発生が多くなったり、取り扱い時に
傷つきやすくなったりし、圧力をかけた際にも欠点が発
生したりして排除率の低下を招く。また分離機能層の厚
みが大きすぎると透過速度係数が低下して充分な透過量
が得られない。

【００３３】分離機能層の表面の略球状の突起は、高さ
１〜８００ｎｍ、直径１〜５００ｎｍの小突起であり、
分離機能層表面あるいは断面の走査型電子顕微鏡写真や
透過型電子顕微鏡写真で観察することが出来る。さらに
電子顕微鏡観察写真を解析して個々の略球状の突起の大
きさやその分布を求めることが出来る。例えば走査型電
子顕微鏡の表面写真の場合は膜サンプルの表面に白金ま
たは四級化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを
薄くコーティングして１〜６ｋＶの加速電圧で高分解能
電解放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で
観察する。 高分解能電解放射型走査電子顕微鏡は、日
立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。観察倍
率は５，０００〜１００，０００倍が好ましく、略球状
の突起の大きさの分布を求めるには１０，０００〜５
０，０００倍が好ましい。得られた電子顕微鏡写真から
観察倍率を考慮して略球状の突起の大きさをスケールな
どで直接測定することが出来る。

【００３４】また本発明における略球状の突起とは、複
合半透膜表面の電子顕微鏡観察写真で観察される分離機
能層を覆っている略球状の形態を有する小突起であっ
て、その長径／短径比は次の方法で求めることが出来
る。一例として得られた２０，０００倍の膜表面走査型
電子顕微鏡写真を一辺１０ｃｍの正方形で区切る。次に
この正方形の中にある略球状の突起の長径、短径をスケ
ールで測定する。このようにして正方形の中の全ての略
球状の突起の長径、短径を測定し分布を求めることが出
来る。なお上記電子顕微鏡観察写真において略球状の突
起が半分以上埋もれていたり、陰影の関係から観察可能
限界以下の略球状の突起は切り捨てて計算しても問題は
無く、長径の下限値は特に限定されるものではないが、
好ましくはおおよそ５０ｎｍである。更に上記観察写真
において略球状の突起の上部半円しか観察出来ない時は
下部半円を想定して略球状の突起を描き、長径、短径を
測定し、長径／短径比を求めることが出来る。

【００３５】また、略球状の突起の長径／短径比及びそ
の分布は電子顕微鏡写真または電子顕微鏡写真からトレ
ースした略球状の突起の形態図をコンピューターに取り
込んで、画像処理して求めることも出来る。例えば株式
会社ピアス製”ＰＩＡＳ−ＩＶ”装置を用いて、画像処
理ソフトウエア”Ｐ’−Ａｎａｌｙｚｅｒ”で計算する
ことが出来る。さらに、これらの方法で電子顕微鏡写真
に写っている全ての略球状の突起からその分布を計算出
来る。

【００３６】従来、界面重縮合法で製膜した複合膜には
略球状の突起（ひだ構造とも言う）が観察され、表面積
を増やすことにより透過水量を増大することが報告され
ている（川崎睦男、佐々木武、廣瀬雅彦，膜，２２
（５），２５７−２６３（１９９７））が、その形状は
略球状と言うよりもむしろコンブのような海草状であっ
た。種々検討の結果、使用するモノマー及び製膜条件を
適正化することにより分離機能層にある略球状の突起の
長径／短径比が１.０〜２.０である略球状の突起が低圧
で使用する複合半透膜の場合には分離性能が高くて好ま
しいことを見出した。その分布は、長径／短径比が１.
０〜２.０である略球状の突起が略球状の突起総数の７
０％以上、好ましくは８０％以上であるものが好まし
い。その分布が７０％未満の場合、分離機能層が不均一
のため目標とする膜性能が得られなかったり、膜性能の
バラツキが大きくなる可能性がある。また略球状の突起
の長径／短径比が２．０を越える場合は略球状の突起と
言うよりも筒状あるいはコンブのような海草状となり、
この隙間に汚れがたまり易くなったり、高圧で使用する
場合には耐圧性に問題が生じる場合がある。

【００３７】本発明の分離機能層の被覆はポリマーをコ
ーティングする方法、コーティングしたポリマーをさら
に架橋する方法、モノマーを多孔性支持膜の膜面で重合
する方法、あるいは多孔性支持膜の膜面で界面重縮合す
る方法で行うことが出来る。特に、本発明で言う表面に
尖端が略球状の突起を有する分離機能層は多孔性支持膜
の膜面で界面重縮合する方法で得ることが出来る。この
際、界面重縮合の各溶液の濃度、添加剤を変えることに
よって略球状の突起の大きさを制御することが出来る。
また水と非混和性のの溶媒に炭素数７以上の炭化水素を
用いることも本発明の分離機能層を得るために効果があ
る。

【００３８】次に、本複合半透膜の製造方法について説
明する。

【００３９】複合半透膜中の実質的に分離性能を有する
分離機能層は、前述のアミンを含有する水溶液と、前述
の多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官能酸ハ
ロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用
い、前述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成
される。

【００４０】本発明に用いる脂肪族多官能アミンと芳香
族多官能アミンとのモル比は前述のように４０／６０〜
９５／５、より好ましくは７０／３０〜９０／１０であ
り、この混合アミン水溶液におけるアミン化合物の濃度
は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％
である。また、該水溶液および有機溶媒溶液にはアミン
化合物と多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた多官
能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、
必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界
面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよ
い。

【００４１】多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被
覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されれ
ばよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支
持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水
溶液に浸漬する方法等で行えばよい。

【００４２】次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等が
ある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あ
るいは一部を除去してもよい。

【００４３】次いで、前述の多官能酸無水物ハロゲン化
物を共存させた多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を
塗布し、反応により架橋ポリアミド分離機能層を形成さ
せる。多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されるも
のではないが、少なすぎると活性層である超薄膜の形成
が不十分となり欠点を生じる可能性があり、多いとコス
ト面から不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度
が好ましい。多官能酸無水物ハロゲン化物を共存させた
多官能酸ハロゲン化物の該アミン水溶液相への接触の方
法は、該アミン水溶液の多孔性支持膜への被覆方法と同
様に行えばよい。また、反応後の該有機溶媒の除去は、
膜を垂直方向に維持して過剰の非極性溶媒を自然流下し
て除去する方法で行うことができる。

【００４４】該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ
多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しな
いことが必要であり、反応により架橋ポリマを形成し得
るものであればいずれであっても良い。代表例としては
液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊し
ない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易
さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テト
ラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオ
クタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デ
センなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用い
られる。

【００４５】膜形態は中空糸でも、平膜でもよい。本発
明の複合半透膜は、スパイラル、チューブラー、プレー
ト・アンド・フレームのモジュールに組み込んで使用す
ることが出来るが、本発明はこれらの使用形態に限定さ
れるものではない。

【００４６】また、本発明の複合半透膜を用いて操作圧
力０.１〜３.０ＭＰａで原水中に含まれる有害物質及び
その前駆物質の除去を行うことができる。操作圧力を低
くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低
下する反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が少な
くなる。逆に操作圧力を高くすると前記の理由で電力費
が増加し、透過水量が多くなる。したがって、操作圧力
の範囲としては、０.１〜３.０ＭＰａ、好ましくは０.
２〜２.０ＭＰａ、とりわけ０.２〜１.０ＭＰａが好ま
しい。透過水量は高いと膜面のファウリングによる目詰
まりをきたし、低いとコスト高となるので透過水量の範
囲は０．８〜４．０ｍ³／ｍ²・日、好ましくは０．８５
〜２．５ｍ³／ｍ²・日が水量を安定に維持する上で好ま
しい。また、造水コストを下げ効率的に供給水を回収す
るために回収率を８０％以上、好ましくは８５％以上、
更に好ましくは９０％以上が良い。

【００４７】ここで言う有害物質とは、トリハロメタン
前駆物質を挙げることが出来る。トリハロメタン前駆物
質は浄水場での塩素殺菌において発癌性を有するトリハ
ロメタンを生成する。トリハロメタン前駆物質としては
フミン酸、フルボ酸などが挙げられるが、特にトリハロ
メタンの生成量が多いのはフミン酸であり、その除去率
は９８％以上、より好ましくは９９％以上が良い。

【００４８】本発明の複合半透膜を用いることによりシ
リカ濃度３０ｐｐｍ ａｓ ＳｉＯ₂（全国平均値）にお
いて、シリカを透過し、シリカスケール生成を防止する
ことも可能である。シリカ透過率が低い膜では、高回収
率運転するとシリカが膜面に析出して膜面を閉塞し、高
い透過水量が得られなくなるという問題が生じる。この
ためシリカ透過率は５５％以上、更に好ましくは６５％
以上が良い。

【００４９】以上のような手段を用いることにより従来
の精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などでは成し得な
い高いフミン酸除去性と高い水透過性を有し、高いシリ
カ透過性による高回収率運転が可能な複合半透膜を実現
できる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００５１】なお、実施例において除去率及び透過率は
次式により求めた。

【００５２】除去率（％）＝｛１−［（透過液中の溶質
濃度）／（供給液中の溶質濃度）］｝×１００ 透過率（％）＝［（透過液中の溶質濃度）／（供給液中
の溶質濃度）］×１００ また、最大可能な回収率は以下の連立方程式を解くこと
により求めた。

【００５３】１． Ｆ＝Ｂ＋Ｐ ２． Ｆ×Ｃｆ＝Ｂ×Ｃｂ＋Ｐ×Ｃｐ ３． 除去率＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００ ４． 最大可能回収率＝Ｐ／Ｆ×１００ ここで、Ｆ：供給液流量、Ｂ：濃縮液流量、Ｐ：透過液
流量、Ｃｆ：供給液中の溶質濃度、Ｃｂ：濃縮液中の溶
質濃度（１２０ｐｐｍ：シリカのｐＨ＝６．５、２５℃
での飽和溶液濃度）、Ｃｐ：透過液中の溶質濃度であ
る。

【００５４】さらに、造水量は単位時間（日）に単位面
積（ｍ²）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ³／ｍ²・
日）で求めた。

【００５５】（参考例）本発明において使用した繊維補
強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、以下の手法に
より製造した。

【００５６】タテ３０ｃｍ、ヨコ２０ｃｍの大きさのポ
リエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１
５０デニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０
本／インチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）を
ガラス板上に固定し、その上にポリスルホンの１５重量
％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの
厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に
浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスル
ホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製す
る。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２
１０〜２１５μｍ）の造水量は、圧力０．０１ＭＰａ、
温度２５℃で測定して１．７ｍ³／ｍ²・日であった。ま
た、ｐＨ６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水と
し、上記と同様の条件下で限外濾過テストした結果、フ
ミン酸の除去率は６０％であった。さらに、Ｎａ₂Ｓｉ
Ｏ₃・９Ｈ₂０をＳｉＯ₂として３０ｐｐｍ相当になるよ
うに溶解した水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件
下で限外濾過テストした結果、シリカの透過率は、９
９．９％であった。

【００５７】（比較例１）参考例に従って製造したＦＲ
−ＰＳ支持膜をアミン全体で３重量％で、ｍ−フェニレ
ンジアミン／ピペラジン＝２０／８０モル比となる水溶
液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくり
と引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン
溶液にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物
クロライド＝３０／７０モル比となるようにトリメリッ
ト酸無水物クロライドを加えた溶液を表面が完全に濡れ
るように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして
余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒
を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３
０℃の空気を１分間吹き付けて乾燥した。この膜を炭酸
ナトリウムの１重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．３
重量％からなる水溶液に５分間浸漬して反応を停止させ
た後、十分に水洗した。こうして得た膜を７０℃、２分
間熱水洗浄し、その後、５００ｐｐｍ、ｐＨ７の塩素濃
度の水溶液に２分間浸漬した後、０．１重量％の亜硫酸
水素ナトリウム水溶液に保存した。

【００５８】このようにして得られた複合半透膜をｐＨ
６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．
３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造
水量は０．９６ｍ³／ｍ²・日、フミン酸の除去率は９
９．８１％であった。さらに、Ｎａ₂ＳｉＯ₃・９Ｈ₂０
をＳｉＯ₂として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した
水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テ
ストした結果、シリカの透過率は３１．８％であった。
このとき運転可能な回収率の最大値を計算すると８１．
５％であった。

【００５９】また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によ
りカルボキシル基濃度を求めると０．０１８であった。

【００６０】（比較例２）比較例１において、ｍ−フェ
ニレンジアミン／ピペラジン＝６０／４０モル比、トリ
メシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液
にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロ
ライド＝８５／１５モル比となるようにトリメリット酸
無水物クロライドを加えた以外は比較例１と同様にして
複合半透膜を作製した。この複合半透膜を用いて比較例
１と同様の評価を行い、その評価結果を表１に示す。

【００６１】（比較例３）比較例１において、ｍ−フェ
ニレンジアミン／ピペラジン＝６０／４０モル比、トリ
メシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液
にトリメシン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロ
ライド＝１０／９０モル比となるようにトリメリット酸
無水物クロライドを加えた以外は比較例１と同様にして
複合半透膜を作製した。この複合半透膜を用いて比較例
１と同様の評価を行い、その評価結果を表１に示す。

【００６２】（実施例１）ｍ−フェニレンジアミン／ピ
ペラジン＝１５／８５モル比、トリメシン酸クロライド
０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロ
ライド／トリメリット酸無水物クロライド＝５０／５０
モル比となるようにトリメリット酸無水物クロライドを
加えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製し
た。

【００６３】このようにして得られた複合半透膜をｐＨ
６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．
３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造
水量は１．４６ｍ³／ｍ²・日、フミン酸の除去率は９
９．８０％であった。さらに、Ｎａ₂ＳｉＯ₃・９Ｈ₂０
をＳｉＯ₂として３０ｐｐｍ相当になるように溶解した
水溶液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テ
ストした結果、シリカの透過率は７６．０％であった。
このとき運転可能な回収率の最大値を計算すると９２．
６％であった。

【００６４】また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によ
りカルボキシル基濃度を求めると０．０２２であった。

【００６５】（実施例２〜５）実施例１において、ｍ−
フェニレンジアミン／ピペラジンのモル比、及びトリメ
シン酸クロライド／トリメリット酸無水物クロライドの
モル比を表１の組成で仕込み複合半透膜を作製した。こ
の複合半透膜を用いて比較例１と同様の評価を行い、そ
の評価結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明により、高い水透過性を有する複
合半透膜を得ることができ、これを用いることで、原水
中に含まれる汚染物質や微量有害物質を選択的に分離除
去し高回収率運転が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA05 HA41 HA61 KE05R KE07R KE12P KE13P KE15P KE16P KE30Q MA01 MA03 MA07 MA22 MA31 MA40 MB02 MB06 MB11 MB15 MB16 MC16 MC17 MC18 MC27 MC45 MC48 MC53 MC54 MC56X MC58 MC62X MC75X MC83 NA05 NA10 NA17 NA41 NA46 NA64 PA01 PB04 PB23 PB70 PC80

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物及び
   多官能酸無水物ハロゲン化物から重縮合によって、架橋
   ポリアミドの分離機能層を多孔性支持膜上に形成させた
   複合半透膜であって、操作圧力０．３ＭＰａ、温度２５
   ℃、ｐＨ６．５における透過水量が０．８〜４．０ｍ³
   ／ｍ²・日で、かつフミン酸除去率が９８％以上である
   ことを特徴とする複合半透膜。
2. 【請求項２】フミン酸除去率が９９％以上である、請求
   項１記載の複合半透膜。
3. 【請求項３】分離機能層の膜厚が１〜３００ｎｍの範囲
   である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
4. 【請求項４】Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて分
   析した分離機能層中のカルボキシル基濃度が０．０２以
   上０．０６未満である、請求項１〜３のいずれかに記載
   の複合半透膜。
5. 【請求項５】多孔性支持膜がポリスルホン、ポリアミ
   ド、ポリエステルおよびビニルポリマーからなる群から
   選ばれる少なくとも一種を含んでいる、請求項１〜４の
   いずれかに記載の複合半透膜。
6. 【請求項６】操作圧力０．３ＭＰａ、温度２５℃、シリ
   カ濃度３０ｐｐｍ、ｐＨ６．５の水溶液で３時間循環し
   て評価したとき、シリカ透過率が５５％以上、透過水量
   が０．８ｍ³／ｍ²・日以上である、請求項１〜５のいず
   れかに記載の複合半透膜。
7. 【請求項７】多官能アミンが脂肪族多官能アミンと芳香
   族多官能アミンの混合アミンであって、脂肪族多官能ア
   ミンが下記一般式で表されるピペラジン系アミン及びそ
   の誘導体であり、芳香族多官能アミンがメタフェニレン
   ジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリ
   アミノベンゼンまたはそのＮ−アルキル化物から選ばれ
   るアミンである、請求項１〜６のいずれかに記載の複合
   半透膜。 【化１】 Ｒ１〜Ｒ８：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＮＨ₂、ま
   たは炭素数が１〜４の範囲の脂肪族基
8. 【請求項８】多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物で
   あり、多官能酸無水物ハロゲン化物が下記一般式で表さ
   れるトリメリット酸無水物ハロゲン化物及びその誘導体
   である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合半透膜。 【化２】 Ｘ１、Ｘ２：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、
   ＣＯＣl、ＣＯＢｒ、ＣＯＩ、炭素数が１〜３の範囲に
   ある脂肪族基、または酸無水物を形成する基 Ｘ３：Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
   l、ＣＯＢｒ、ＣＯＩ、 または炭素数が１〜３の範囲にある脂肪族基 Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
9. 【請求項９】分離機能層の表面に尖端が略球状の突起を
   有している、請求項１〜８のいずれかに記載の複合半透
   膜。
10. 【請求項１０】略球状の突起総数の７０％以上におい
    て、平面的に見た尖端の長径／短径比が１．０〜２．０
    である、請求項９に記載の複合半透膜。
11. 【請求項１１】多孔性支持膜がポリスルホン、ポリアミ
    ド、ポリエステルおよびビニルポリマーからなる群から
    選ばれる少なくとも一種を含んでいる、請求項１〜１０
    のいずれかに記載の複合半透膜。
12. 【請求項１２】多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物と
    から、重縮合によって多孔性支持膜上に架橋ポリアミド
    の分離機能層を形成する複合半透膜の製造方法であっ
    て、前記重縮合にあたり多官能酸無水物ハロゲン化物を
    存在させ、かつ、前記多官能アミンが脂肪族多官能アミ
    ンと芳香族多官能アミンとを含み、そのモル比が４０／
    ６０〜９５／５の範囲にあることを特徴とする複合半透
    膜の製造方法。
13. 【請求項１３】多官能酸ハロゲン化物と多官能酸無水物
    ハロゲン化物とのモル比が７５／２５〜１５／８５の範
    囲にある、請求項１２に記載の複合半透膜の製造方法。
14. 【請求項１４】請求項１〜１１のいずれかに記載の複合
    半透膜を用いて原水中の固形成分を分離することを特徴
    とする造水方法。
15. 【請求項１５】原水を０．１〜３．０ＭＰａの範囲の圧
    力で複合半透膜に供給する、請求項１４に記載の造水方
    法。