JP2000204123A - 水性樹脂エマルジョンおよびこれを用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性に優れた乾燥被膜をもたらすと共に、
無機顔料の結着性が良好で、かつ基材に対する該被膜の
密着性および積層する各層間の優れた密着性をもたらす
水性樹脂エマルジョンおよびこれを用いた感熱記録材料
を提供する。 【解決手段】 側鎖に少なくとも１個の水酸基を有する
不飽和単量体を必須成分として、不飽和カルボン酸以外
の共重合可能な不飽和単量体の混合物をノニオン系反応
性活性剤を使用して乳化重合して得られる重合体を有す
ることを特徴とする水性樹脂エマルジョンおよび該エマ
ルジョンを用いて感熱発色層および／または、保護層、
下塗り層、バックコート層を形成した感熱記録材料であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐水性および無機顔
料結着性が良好な水性樹脂エマルジョンおよびこれを用
いた耐地肌かぶり、耐水性、印字発色性が良好で、かつ
支持体および各層間の密着性の優れた感熱記録材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ロイコ染料とフェノール系酸性物質との
組み合わせによる染料系の感熱発色層を有する感熱記録
材料はファクシミリ、医療用出力、ＰＯＳシステム、ハ
ンディターミナル、発券システム、測定機器等の各種サ
ーマルプリンターの出力システムに広く用いられてい
る。

【０００３】上記感熱記録材料は通常、紙、合成紙、ま
たは合成樹脂フィルム等の支持体上に加熱によって発色
反応を起こしうる感熱発色層液を塗布乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペンまたはサーマルヘッドで加熱することにより
発色画像が記録される。

【０００４】感熱記録材料には感熱発色層用のバインダ
ー樹脂、保護層用樹脂、下塗り層用樹脂、支持体裏面の
バックコート用樹脂としてポリビニルアルコール、セル
ロース誘導体、澱粉類、カゼイン、ポリアクリルアマイ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸などの水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、酢酸ビニルエ
マルジョン、アクリル酸エステルエマルジョン、ポリウ
レタン水性分散液などの水性樹脂分散液が使用されてい
る。例えば保護層に使用される樹脂として、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）は 耐スティッキング性や耐可塑
剤性に優れ、最も多用される樹脂の一つである。しかし
ながらポリビニルアルコールは水溶性のために水と接触
すると溶解し保護層が剥がれてしまう欠点を有してい
る。これらの改善としてポリビニルアルコールの耐水化
剤としてグリオキザール、メチロール系等の硬化剤やエ
ピクロルヒドリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を使用す
ることが提案されているが、グリオキザール、メチロー
ル系等の硬化剤は耐水剥がれ性が不十分であり、エピク
ロルヒドリン系架橋剤は耐熱性の低下をもたらし、エポ
キシ系架橋剤は地肌かぶりが生ずるなどの欠点を有して
いる。また保護層の樹脂にアクリル酸エステル系エマル
ジョン等の疎水性の樹脂を使用する方法もとられてい
る。これらの樹脂は確かに耐水性については優れるが樹
脂と併用する無機顔料との結着性が悪いために、感熱発
色層の密着性が不十分であり、またエマルジョンである
ために塗膜の欠陥が大きく耐可塑剤性が不十分である。
またＰＶＡと上記疎水性樹脂の欠点を補うために、両樹
脂の混合や疎水性樹脂と親水性樹脂をグラフト重合させ
た樹脂（特開平２−１７８０８５）等が提案されている
が、総合品質としては各樹脂の長所、欠点の中間的な品
質となり充分な品質が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の欠
点である、感熱発色層、保護層、下塗り層、バックコー
ト層の耐水性と無機顔料結着性に起因する支持体および
各層間の密着性を両立させることを目的とする。

【０００６】本発明者等は、このような状況に鑑みて鋭
意研究した結果、特定の官能基を有する不飽和単量体を
含む重合性単量体混合物をノニオン系反応性乳化剤を用
いて乳化重合した水性樹脂エマルジョンを使用すること
で上記課題である耐水性、支持体および各層間の密着性
に優れた感熱記録材料が得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、側鎖に少なく
とも１個の水酸基を有する不飽和単量体を第一の必須成
分として、それと不飽和カルボン酸以外の共重合可能な
他の不飽和単量体の混合物をノニオン系反応性活性剤に
より乳化重合することを特徴とするアクリル系共重合体
であって、側鎖に少なくとも１個の水酸基を有する不飽
和単量体と、それと共重合可能な不飽和単量体の共重合
比が特定の範囲にあり、さらにガラス転移点（Ｔｇ）が
特定の範囲にある共重合体からなるアクリル樹脂エマル
ジョンでは、かかる課題を解決できることを見いだし
た。

【０００８】即ち本発明は、本明細書の特許請求範囲の
欄に要約して示される通りで、それをここに示すと以下
の通りである。

【０００９】請求項１の発明は側鎖に少なくとも１個の
水酸基を有する不飽和単量体（Ａ）と、不飽和カルボン
酸及び前記単量体（Ａ）以外で前記単量体（Ａ）と共重
合可能な不飽和単量体（Ｂ）と、分子内に不飽和結合を
有し、前記単量体（Ａ）又は（Ｂ）と共重合可能なノニ
オン系反応性活性剤（Ｃ）とを水系媒体中で乳化重合し
て得た、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分が２〜３０／７０〜９
８／１〜１０重量％の三元共重合体を含む水性樹脂エマ
ルジョンである。

【００１０】請求項２の発明は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の三元共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が５〜７０℃の
範囲にある請求項１記載の水性樹脂エマルジョンであ
る。

【００１１】請求項３の発明は平均粒子径が３００ｎｍ
以下である請求項１又は２記載の水性樹脂エマルジョン
である。

【００１２】請求項４の発明は少なくとも２個のヒドラ
ジン残基を有するヒドラジン誘導体を０．１〜５重量％
含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性樹脂
エマルジョンである。

【００１３】請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の水性樹脂エマルジョンが感熱記録材料用
とされることを特徴とするものである。

【００１４】請求項６の発明は、請求項５に記載の感熱
記録材料用の水性樹脂エマルジョンを、感熱発色層を支
持体上に形成するためのバインダーとして用いた感熱記
録材料である。

【００１５】請求項７の発明は、同じく該エマルジョン
を、感熱発色層の上に形成する保護層中に含有させた感
熱記録材料である。

【００１６】請求項８および９の発明は、該エマルジョ
ンを、感熱発色層と支持体との間に形成する下塗り層、
および支持体の裏面に塗布形成するバックコート層に夫
々含有させた感熱記録材料である。

【００１７】本発明の水性樹脂エマルジョンは感熱記録
材料の感熱発色層のバインダー、保護層の樹脂、下塗り
層の樹脂、バックコート層の樹脂として優れた耐水性と
支持体および各層間の密着性を発揮する。しかも十分な
耐地肌かぶり、印字発色性を示すため、従来の感熱記録
材料用樹脂の欠点を補った極めて実用性のある水性樹脂
エマルジョンである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の典型的なもの及び
最良の状態は、後記の実施例に具体的に示されるが、そ
の概要及び本発明を実施する上で選択可能な各種構成要
件について以下に説明する。

【００１９】本発明で用いる側鎖に少なくとも１個の水
酸基を有する不飽和単量体（Ａ）としては、例えば２-
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコールな
どが挙げられ、なかでも２-ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートが好ましい。

【００２０】これと共重合可能な不飽和単量体（Ｂ）と
しては例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アミル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-２-エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル（メタ）アク
リル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）ア
クリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等
が挙げられ、なかでも炭素原子数１-８の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルが好ましい。

【００２１】またこれらの他にも例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のビニルエステ
ル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ア
ミルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニト
リル、ビニリデンシアナミド等のビニルシアニド；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル化合物等や、架橋性単量体、例えばＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロールイタコン酸
アミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチロール（メタ）アクリルアミド、これらのメチロー
ル基をメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコールなどのアルコールでエー
テル化した不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルクロネー
ト、グリシジルアクリルエーテルなどのエポキシ基を有
する不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトン
酸アミド、イタコン酸アミド等を用いてもよい。

【００２２】これらは、前記の（メタ）アクリル酸エス
テルを主体として副次的に併用するのが好ましい。本発
明の共重合体は各単量体成分のいずれかが２成分以上の
併用となる場合は、一口に３元共重合体と言っても実際
は４元以上の多元共重合体を意味する。

【００２３】ただしアクリル系エマルジョンの合成に一
般的に用いられるカルボキシル基含有不飽和単量体は本
発明の特徴である無機顔料結着性に起因する支持体およ
び各層間の密着性を低下させるので使用できない。

【００２４】本発明の重合性単量体の使用割合は、重合
性単量体の合計を１００重量％とした場合、側鎖に少な
くとも１個の水酸基を有する不飽和単量体が２〜３０重
量％、好ましくは５〜２０重量％、これと共重合可能な
不飽和単量体が７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９
５重量％の範囲である。側鎖に少なくとも１個の水酸基
を有する不飽和単量体の割合がこの範囲を越えると重合
体の安定性が低下し、この範囲以下の場合は目的とする
無機顔料結着性に起因する支持体および各層間の密着性
が低下する。

【００２５】本発明に用いる界面活性剤としては不飽和
結合を有する単量体（Ａ）または（Ｂ）と共重合可能な
ノニオン系反応性界面活性剤；例えばポリオキシエチレ
ンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシア
ルキレンアルキルフェニールアリルグリシジルエーテル
が挙げられる。その使用量は、重合性単量体１００重量
部に対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％
である。通常の非反応性界面活性剤やアニオン系反応性
界面活性剤を用いると本発明の目的である各層間の密着
性が得られない。

【００２６】乳化重合法としては、例えば界面活性剤を
溶解した水溶液を４０〜９０℃に保ちながら、この中に
側鎖に少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体と
これと共重合可能な不飽和単量体を含む不飽和単量体と
界面活性剤及び水からなる単量体乳化物と重合開始剤の
水溶液を別々に連続的に３〜５時間かけて滴下しながら
反応させて共重合体を得る方法が挙げられる。

【００２７】この重合における重合開始剤としては、過
酸化水素や過硫酸のアンモニウム塩またはカリウム塩の
ような遊離基型の重合開始剤の単独、またはナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート、重亜硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムのような促進剤との併用（レド
ックス開始剤）が可能であり、また過酸化ベンゾイルや
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドのような有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ
化合物も開始剤として有用である。上記開始剤の単独、
またはこれと促進剤の併用の場合の使用量は共重合体１
００重量部に対して通常０．１〜１０重量％の割合であ
る。

【００２８】この重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５〜
７０℃の範囲が良く、Ｔｇが５℃以下では密着性、耐熱
性が低下し、７０℃以上ではエマルジョンの成膜性が低
下する。

【００２９】水性樹脂エマルジョンの平均粒子径は、３
００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以
下である。３００ｎｍを超えるものは密着性および耐可
塑剤性が低下する。この共重合体は、無機顔料との結着
性に優れ、また難接着素材であるポリエチレンやポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系フィルム やシート、成
型物、不織布、合成紙等にも優れた密着性を発揮する
が、この共重合体に対し水性エマルジョン用架橋剤を添
加することにより接着性、耐水性、耐熱性がさらに向上
する。架橋剤としてはヒドラジン系、エポキシ系、エチ
レンイミン系、イソシアネート系等が使用できるが、ヒ
ドラジン系が特に有効である。ヒドラジン系架橋剤とし
ては少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジ
ン誘導体；例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラ
ジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。ヒドラジン誘導
体の添加量は０．１〜５重量％の範囲である。

【００３０】次に上述の感熱記録材料用水性樹脂エマル
ジョンを用いた感熱記録材料について説明する。

【００３１】本発明における感熱記録材料は、上記乳化
重合によって得られる乳化重合体を含む感熱記録材料用
水性樹脂エマルジョンを（１）感熱発色層のバインダー
として使用する場合、（２）感熱発色層の上の保護層と
して使用する場合、（３）支持体と感熱発色層の間の下
塗り層として使用する場合、（４）支持体裏面のバック
コート層として使用する場合の４種類がある。

【００３２】まず第１のタイプは支持体上に感熱発色層
を設けた感熱記録材料であって、この感熱記録層は公知
のロイコ染料、顕色剤、増感剤、本発明の感熱記録材料
用水性樹脂エマルジョンを含み、その他必要に応じて後
述する公知の各種添加剤、助剤等を添加し、これを紙、
プラスチックフィルム、合成紙等の支持体上に塗工し乾
燥して得られるものである。

【００３３】ロイコ染料としては、公知のトリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系、等の染
料のロイコ化合物を用いることができる。このようなロ
イコ染料の具体例としては、例えば、３、３−ビス（p
−ジメチルアミノフニル）フタリド、３、３−ビス（p
−ジメチルアミノフニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３、３−
ビス（p−ジメチルアミノフニル）−５−ジエチルアミ
ノフタリド、３、３−ビス（p−ジメチルアミノフニ
ル）−６−クロルフタリド、３、３−（p−ジブチルア
ミノフニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５、７−ジ
メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジメチルアミノ−７、８−ベンズフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−（Ｎ−P−トリル−Ｎ−エチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−
（３’トリフルオルメチルフェニル）アミノ）−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（３、６−ビス（ジエチ
ルアミノ）９（O−クロロアニリノ）キサンチル安息香
酸ラクタム）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
メチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５
−メチル−７−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−
４’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピロピラ
ン、５’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’
−ジメチルアミノフニル）−３−（２’−メトキシ−
５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジメチルアミノフニル）−３−（２’−メ
トキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’
−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフニル）
−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチ
ルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プ
ロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベ
ンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（α
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエ
チルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピ
ペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルト
ルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−５’６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブ
ロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−メシジニノ−４’５’−ベンゾフルオラン等を挙げる
ことができる。

【００３４】顕色剤は、前記ロイコ染料と加熱時に反応
してこれを発色させる化合物であり、フェノール性物
質、有機または無機酸性物質あるいはそれらのエステル
や塩等を用いることができ、例えば、没食子酸、サリチ
ル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシ
ルサリチル酸、３’、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３、５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４、
４’−イソプロピリデンジフェノール、４、４’−イソ
プロピリデンビス（２、６−ジブロモフェノール）、
４、４’−イソプロピリデンビス（２、６−ジクロロフ
ェノール）、４、４’−イソプロピリデンビス（２−メ
チルフェノール）、４、４’−イソプロピリデンビス
（２、８−ジメチルフェノール）、４、４’−イソプロ
ピリデンビス（２−ｔｅｒｔブチルフェノール）、４、
４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４、４’−シ
クロヘキシリデンビスフェノール、４、４’−シクロヘ
キシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、３、５−キシレ
ノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェ
ノール樹脂、２、２’−チオビス（４、６−ジクロロフ
ェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボ
ン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２、２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、２、２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル
酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒ
ドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキ
シ−ｐ−トルイル酸、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサ
リチル酸亜鉛、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸錫、酒石酸、しゅう酸、マレイン酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタール酸、ホウ
酸、チオ尿素誘導体等を挙げることができる。

【００３５】本発明において、ロイコ染料と顕色剤の使
用比率は用いられるロイコ染料、顕色剤の種類に応じて
適宜選択される。これら物質を含む塗液の調整には、一
般に水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、
サンドミル等の撹拌機、粉砕機によりロイコ染料と顕色
剤とを一緒にまた別々に分散し、塗液として調整され
る。

【００３６】また、上記感熱発色層にはロイコ染料、顕
色剤、本発明の感熱記録材料用水性エマルジョンと共に
必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、増感剤、顔料、
滑剤、水溶性または水性樹脂、界面活性剤、耐水化剤、
（架橋剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を併用するこ
とができる。

【００３７】増感剤としては各種の熱可融性物質を用い
ることができ、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の高
級脂肪酸またはそのエステル、アミドもしくは金属塩の
他、芳香族カルボン酸とアミンとの混合物、安息香酸フ
ェニルエステル、ｐ−ベンジルビスフェノール、ターフ
ェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸メチルエステル、ジフェニルカルボネート、テレフ
タル酸ジメチルエステル、１、４−ジエトキシナフタレ
ン、１、４−ベンジルオキシナフタレン、１、２−ビス
（フェノキシ）エタン、１、２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１、２−ビス（４−メチルフェノキ
シ）エタン、１、４−ビス（フェノキシ）ブタン、１、
４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１、２−ビス
（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ベンゾイルメタ
ン、１、４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１、
２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１、３
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１、４
−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−
（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリル
オキシビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニ
ル、ジベンゾイルオキシメタン、１、３−ジベンゾイル
オキシプロパン、ジベンジルスルフィド、１、１−ジフ
ェニルエタノール、１、１−ジフェニルプロパノール、
ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１、３−
ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイルベンゼン、高級直鎖グリコー
ル、３、４−エポキシ−ヘキサヒドロフタール酸ジアル
キル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の５
０〜２００℃程度の融点を持つものを挙げることができ
る。

【００３８】顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
ーホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
きる。

【００３９】滑剤としては、例えば、カルナバ、パラフ
ィン、ポリエチレン等の各種ワックス類、リン酸アルキ
ルエステル類、シリコーン類、ステアリン酸、ベヘン酸
等の高級脂肪酸またはそのエステル、アミドもしくは金
属塩、ポリアクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル
酸の長鎖アルキルエステル等が挙げられる。

【００４０】水溶性樹脂または水性樹脂としては、一般
にバインダーとして使用されている樹脂を用いることが
でき、例えば、ポリビニルアルコール、デンプンおよび
その誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸ア
ミド／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アク
リル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン、スチレン／アクリル共重合体、ス
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／
スチレン系（ＳＢＳ）重合体等を挙げることができる。

【００４１】感熱発色層を形成する方法としては、エア
ーナイフ法、プレート法、グラビア法、ロールコーター
法、ディップ法、バー法、エクストルージュン法などの
公知の塗布方法が利用できる。感熱発色層の厚みは、通
常１〜５０μｍの範囲、好ましくは３〜２０μｍの範囲
である。

【００４２】このようにして得られた感熱発色層は耐ス
テッキング性、耐地肌カブリ等、感熱記録紙としての基
本物性を満足することができ、樹脂塗膜の耐水性が高
く、無機顔料との結着性が高いため保護層や支持体との
密着性の優れた感熱記録材料を得ることができる。

【００４３】第二のタイプは、感熱発色層上の保護層と
して上述の感熱記録材料用水性樹脂エマルジョンを含む
塗工層を設けた感熱記録材料である。感熱発色層は上述
の第一のタイプのものでも良いし、その他公知のあらゆ
る感熱発色層を用いることもできるが、上述の第一のタ
イプの感熱発色層とした方が、言うまでもなく良好な耐
水性や密着性が得られるため好ましい。なお公知の感熱
発色層とは、上述のロイコ染料、上述の顕色剤を水溶性
樹脂または水性樹脂をバインダーとして上記の添加剤、
助剤を加え、塗工し乾燥して得られるものである。感熱
発色層上に形成される保護層は、上述の感熱記録材料用
水性樹脂エマルジョンを公知の手法によって塗工、乾燥
し、必要であればカレンダー処理をすることによって得
られる。

【００４４】この感熱記録材料用水性樹脂エマルジョン
に必要であれば上述の顔料、滑剤、水溶性または水性樹
脂、界面活性剤、耐水化剤（架橋剤）、熱可融性物質、
ＰＨ調整剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
の添加剤を保護層の性能に悪影響を及ぼさない範囲で添
加して、保護層用組成物として用いることもできる。保
護層の厚みは、サーマルヘッドから発色層への熱伝導が
阻害されない程度に適宜選択されるが通常１〜１０μｍ
の範囲、好ましくは２〜７μｍの範囲である。このよう
にして得られた保護層は感熱発色層に用いた場合と同
様、耐ステッキング性、耐地肌カブリ等、感熱記録紙と
しての基本物性を満足することができ、樹脂塗膜の耐水
性が高く、無機顔料との結着性が高いため感熱発色層と
の密着性の優れた感熱記録材料を得ることができる。

【００４５】第三のタイプは感熱発色層と支持体の密着
性を高め、また感熱発色層の記録感度を高めるため、下
塗り層として上述の感熱記録材料用水性樹脂エマルジョ
ンを含む塗工層を支持体表面に設けた感熱記録材料であ
る。感熱発色層は上述の第一のタイプのものでも良い
し、その他公知のあらゆる感熱発色層を用いることもで
きるが、上述の第一のタイプの感熱発色層とした方が、
良好な耐水剥がれ性や密着性が得られるため好ましい。
支持体上に形成される下塗り層は、上述の感熱記録材料
用水性樹脂エマルジョンを公知の手法によって塗工、乾
燥することによって得られる。この感熱記録材料用水性
樹脂エマルジョンに必要に応じて上述の顔料、滑剤、水
溶性または水性樹脂、界面活性剤、耐水化剤（架橋
剤）、ＰＨ調整剤、粘性調整剤、帯電防止剤等の添加剤
を下塗り層の性能に悪影響を及ぼさない範囲で添加し
て、下塗り層用組成物として用いることができる。下塗
り層用塗液は、一般の塗被紙の製造に用いられる塗工装
置、例えばブレードコーター、ロールコーター、リバー
スロールコーター、ロッドブレードコーター、チャンプ
レックスコーター、カーテンコーターなどを用いて支持
体上に塗布される。下塗り層の厚みには特に制限はない
が、本発明の効果や経済性を考慮すると０．５〜５μｍ
の範囲、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。

【００４６】第四のタイプは感熱記録紙の周囲の湿度変
化や印字時におけるカール防止のため、支持体のバック
コート層として上述の感熱記録材料用水性樹脂エマルジ
ョンを含む塗工層を支持体裏面に設けた感熱記録材料で
ある。支持体としては紙、合成紙、または合成樹脂フィ
ルム等を用いることができ、支持体裏面に形成されるバ
ックコート層は、上述の感熱記録材料用水性樹脂エマル
ジョンを公知の手法によって塗工、乾燥し必要であれば
カレンダー処理をすることによって得られる。この感熱
記録材料用水性樹脂エマルジョンに必要に応じて上述の
顔料、滑剤、水溶性または水性樹脂、界面活性剤、耐水
化剤（架橋剤）、ＰＨ調整剤、粘性調整剤、帯電防止剤
等の添加剤をバックコート層の性能に悪影響を及ぼさな
い範囲で添加して、バックコート層用組成物として用い
ることができる。バックコート層用塗液は、一般の塗被
紙の製造に用いられる塗工装置、例えばブレードコータ
ー、ロールコーター、リバースロールコーター、ロッド
ブレードコーター、チャンプレックスコーター、カーテ
ンコーターなどを用いて支持体上に塗布される。バック
コート層の厚みには特に制限はないが、本発明の効果や
経済性を考慮すると０．５〜５μｍの範囲、より好まし
くは１〜５μｍの範囲である。

【００４７】上述のように本発明の水性樹脂エマルジョ
ンは、耐水性および無機顔料との結着性に優れており、
感熱記録材料用として優れた性能を発揮するが、感熱記
録以外の記録材料、例えばインクジェット記録材料、磁
気記録材料、熱転写記録材料等のバインダーやコーティ
ング剤としても使用できる。

【００４８】

【実施例】次に実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお例中の部及び％は重量基準である。

【００４９】（実施例１）アクリル酸エチル（Ｂ１）１
７０ｇ、メタクリル酸メチル（Ｂ２）１２３ｇ、アクリ
ル酸メチル（Ｂ３）３０ｇ、２-ヒドロキシエチルメタ
クリレート（Ａ）６２ｇ、グリシジルメタクリレート
（Ｂ４）９ｇを混合し、この中にポリオキシエチレンア
ルキルプロペニルエーテル（Ｃ）（商品名：アクアロン
ＲＮ−５０／第一工業製薬製）１５ｇ、水１７０ｇを加
え単量体乳化物を調製した。撹拌機、窒素導 入管及び
還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、水
３３２ｇを入れ窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５
０℃で過硫酸アンモニウム０．５ｇと無水重亜硫酸ナト
リウム０．５ｇをフラスコ内に添加した。その後単量体
混合物及び過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液３０ｇ
と無水重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液３０ｇとを
３時間かけて滴下した。反応温度は５０−６０℃で滴下
終了後、６０℃でさらに１時間反応させて共重合体を得
た。その後室温まで冷却し２５％アンモニア水２ｇを加
えて中和して固形分４０．１％の水性樹脂エマルジョン
を得た。このエマルジョンを、６カ月間常温保存したが
このものは安定であった。

【００５０】（実施例２）アクリル酸エチル（Ｂ１）１
５３ｇ、スチレン（Ｂ２）１７０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（Ａ）６２ｇを混合し、この中にポ
リオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル（Ｃ）
（商品名：アクアロンＲＮ−３０／第一工業製薬製）１
５ｇ、水１７０ｇを加え単量体乳化物を調製した。撹拌
機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた１０００ｍ
ｌのフラスコに、水３３２ｇ、ポリオキシエチレンアル
キルプロペニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−３
０／第一工業製薬製）１０ｇを入れ窒素ガス雰囲気下で
撹拌混合しながら５０℃で過硫酸アンモニウム０．５ｇ
と無水重亜硫酸ナトリウム０．５ｇをフラスコ内に添加
した。その後単量体混合物及び過硫酸アンモニウムの
２．５％水溶液３０ｇと無水重亜硫酸ナトリウムの２．
５％水溶液３０ｇとを３時間かけて滴下した。反応温度
は５０−６０℃で滴下終了後、６０℃でさらに１時間反
応させて共重合体を得た。その後室温まで冷却し２５％
アンモニア水２ｇを加えて中和して固形分３９．６％の
水性樹脂エマルジョンを得た。このエマルジョンを、６
カ月間常温保存したがこのものは安定であった。

【００５１】（実施例３）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）、水酸基含有不飽和単量体（Ａ）を表１に示すよ
うに変えた以外は実施例１と同様に重合し、同様な操作
で各水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５２】（実施例４）実施例１で得た水性樹脂エマ
ルジョンにアジピン酸ジヒドラジドを１％添加し物性を
比較評価した。

【００５３】（比較例１、２）実施例１の共重合成分に
Ｂ成分としてアクリル酸を加えた場合（比較例１）と、
実施例３のノニオン系反応性界面活性剤の代わりにノニ
オン性非反応性界面活性剤とアニオン系反応性界面活性
剤を用いた場合（比較例２）について表−１に示すよう
な組成で実施例１および３に倣って重合し、以下同様な
操作で各水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５４】（比較例３）共重合成分の単量体Ａを減
じ、反応組成を表１に示すように変えた以外は実施例１
に倣って重合し、以下同様な操作で水性樹脂エマルジョ
ンを得た。

【００５５】（比較例４、５）共重合成分を表−１に示
すように変えた以外は実施例１に倣って重合し、以下同
様な操作で各水性樹脂エマルジョンを得た。

【００５６】以上の実施例１〜４と比較例１〜５の各水
性樹脂エマルジョンの組成および特性を表−１に示し
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】ＥＡ：アクリル酸エチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＭＡ：アクリル酸メチル ＳＴ：スチレン ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＡＡ：アクリル酸 ＲＮ−５０：商品名アクアロンＲＮ−５０（ノニオン系
反応性界面活性剤／第一工業製薬製） ＲＮ−３０：商品名アクアロンＲＮ−３０（ノニオン系
反応性界面活性剤／第一工業製薬製） ＳＥ−１０Ｎ：商品名アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ
（アニオン系反応性界面活性剤／旭電化製） ＥＡ−１７０：商品名ノイゲンＥＡ−１７０（非反応性
界面活性剤／第一工業製薬製） ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド（ヒドラジン誘導体）

【００５９】 ［塗工液の調製（ロイコ染料および顕色剤の分散）］ Ａ．染料分散液の調製（固形分：２２％） ロイコ染料（山田化学（株）製、商品名：Ｓ−２０５） ２０％ スルフォン酸変性ＰＶＡ１０％水溶液 ２０％ （アリルスルフォン酸２モル％共重合変性、重合度２００ けん化度８７モル％） 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業（株）製、サーフィノール４４０） ０．１％

【００６０】 Ｂ．顕色剤分散液の調製（固形分：２２％） ビスフェノールＡ ２０％ スルフォン酸変性ＰＶＡ１０％水溶液 ２０％ （染料分散液の調製に使用したものと同一のもの） 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業（株）製、サーフィノール４４０） ０．１％

【００６１】 Ｃ．顔料分散液の調製（固形分：３１．５％） ステアリン酸アミド １０％ 炭酸カルシウム ２０％ スルフォン酸変性ＰＶＡ５％水溶液 ３０％ （染料分散液の調製に使用したものと同一のもの） 水 ４０％

【００６２】上記の水性分散液Ａ、ＢおよびＣをそれぞ
れ別々に調製し、１５分間ビーカーで予備撹拌を行っ
た。次にそれぞれの水性分散液ＡおよびＢをサンドグラ
インダー（関西ペイント（株）製、バッチ式卓上サンド
グラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍ
のソーダ石英ガラス）３００ｃｃを加え、高回転数（２
１７０ｒｐｍ）、冷却下にて６時間かけて分散させた。
次に、水性分散液Ｃをホモジナイザー（１００００ｒｐ
ｍ）を用いて、２分間分散させた。

【００６３】［感熱記録材料の作製および評価］ Ａ）感熱発色層用評価試料の作製 上記の染料分散液Ａを１部、顕色剤分散液Ｂを４部、顔
料分散液Ｃを２部および前記の合成例で得られた水性樹
脂エマルジョン１部を混合撹拌して、感熱発色層用の塗
工液を調製した。原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）
の表面に、 ワイヤーバーコーターを用いて、塗工液を
６ｇ／ｍ２（固形分換算）塗工した 後、５０℃で１
０分間乾燥し、さらにスーパーカレンダー（線圧：３０
ｋｇ／ ｃｍ）にて表面処理することにより、感熱記録
紙を作成した。

【００６４】Ｂ）保護層用評価試料の作製 染料分散液Ａを１部、顕色剤分散液Ｂを６部、顔料分散
液Ｃを２部およびスルフォン酸変性ＰＶＡ１０％水溶液
２部を混合撹拌して感熱発色層用の塗工液を調製した。
原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、ワイヤ
ーバーコーターを用いて、塗工液を６ｇ／ｍ２（固形分
換算）塗工した後、５０℃で１ ０分間乾燥し、さら
にスーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表
面 処理した。

【００６５】さらにこの発色層上に下記の水性分散液Ｄ
を乾燥重量が３ｇ／ｍ２になるように塗工し保護層を設
け、２層構造よりなる感熱記録紙を作成した。

【００６６】 Ｄ．保護層用の水性分散液の調製 ミズカシルＰ−５２７ ５部 ３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ４部 実施例および比較例で得られた水性樹脂エマルジョン ２０部

【００６７】Ｃ）下塗り層用評価試料の作製 原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、ワイヤ
ーバーコーターを用いて、保護層の作製に用いた上記の
水性分散液Ｄを乾燥重量が２ｇ／ｍ２ にな るように
塗工し下塗り層を設けた後、５０℃で１０分間乾燥し、
さらにスーパ ーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）
にて表面処理した。次いで感熱発色層 の作製に用いた
染料分散液Ａを１部、顕色剤分散液Ｂを６部、スルフォ
ン酸変 性ＰＶＡ１０％水溶液２部を混合撹拌して得た
感熱発色層用塗工液をワイヤー バーコーターを用い
て、下塗り層上に６ｇ／ｍ２ （固形分換算）塗工し、
５０ ℃で１０分間乾燥し、さらにスーパーカレンダー
（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）に て表面処理した。

【００６８】Ｄ）バックコート用評価試料の作製 染料分散液Ａを１部、顕色剤分散液Ｂを６部、顔料分散
液Ｃを２部およびスルフォン酸変性ＰＶＡ１０％水溶液
２部を混合撹拌して感熱発色層用の塗工液を調製した。
原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、ワイヤ
ーバーコーターを用いて、塗工液を６ｇ／ｍ２ （固形
分換算）塗工した後、５０℃で１ ０分間乾燥し、スー
パーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理
し た。

【００６９】次いでこの感熱発色層を塗工した原紙の裏
面に実施例および比較例で得られた水性樹脂エマルジョ
ン２０部、ミズカシルＰ−５２７を２部混合撹拌したバ
ックコート用塗工液を乾燥重量が２ｇ／ｍ２ になるよ
うに塗工しバックコート 層を設けた後、５０℃で１０
分間乾燥し、さらにスーパーカレンダー（線圧： ３０
ｋｇ／ｃｍ）にて表面処理した。

【００７０】以上の如く実施例および比較例毎に作成し
た各評価試料について、以下の各性能を評価し、その結
果を表−２Ａおよび表−２Ｂに示した。

【００７１】［耐地肌かぶり］感熱発色層用試料および
保護層用試料を４０℃で７日間保存し、未発色部の白色
度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて測定し
た。

【００７２】［耐水性］感熱発色層用試料、保護層用試
料、下塗り層用試料、アンダーコー ト用試料の各々を
室温下水に１５時間浸漬した後、指で塗工面を１０回擦
り、 剥がれの程度を評価した。

【００７３】 ◎ まったく剥がれなし 剥がれはないが少しねっとりする △ やや剥がれる × 剥がれる

【００７４】［密着性］感熱発色層用試料、保護層用試
料、下塗り層用試料、アンダーコート用試料の各々の塗
工層面にセロテープを貼り、指で１０回押圧して密着さ
せた後、４５度の角度で高速で剥がし、塗膜の剥離状態
を観察した。

【００７５】 ◎ まったく剥がれなし 剥がれはないがわずかにセロテープに付着 △ やや剥がれる × ほぼ全面が剥がれる

【００７６】［印字発色濃度］感熱発色層用試料、保護
層用試料について（株）大倉電機感熱紙印字装置を用
い、印字エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔで印字した時の
印字発色濃度をKollmorgen Co.のMacbeth反射濃度計RD-
914を用いて測定した。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明の水性樹脂エマルジョンは、耐水
性および無機顔料との結着性に優れており、感熱記録材
料用として優れた性能を発揮する。また、感熱記録以外
の記録材料、例えばインクジェット記録材料、磁気記録
材料、熱転写記録材料等のバインダーやコーティング剤
としても使用できる。

【００８０】また本発明の水性樹脂エマルジョンは、感
熱記録材料の感熱発色層のバインダー、保護層の樹脂、
下塗り層の樹脂、バックコート層の樹脂として優れた耐
水性と支持体および各層間の密着性を発揮する。しかも
十分な耐地肌かぶり、印字発色性を示すため、従来の感
熱記録材料用樹脂の欠点を補った極めて実用性のある水
性樹脂エマルジョンで、表−２からも本発明の感熱記録
材料の耐地肌かぶり性、耐水性、支持体および各層間の
密着性に優れていることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 29/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｆ １０１Ｅ １０１Ｃ １１１ Ｆターム(参考） 2H026 AA07 CC07 DD48 DD55 DD57 DD58 FF11 FF15 FF17 4J002 BC071 BC081 BC091 BE041 BF011 BF021 BG041 BG051 BG061 BG101 BG131 BH021 CD191 EQ026 GS00 HA07 4J011 KA02 KA06 KB02 KB29 4J039 AD03 AD07 AD08 AD09 AD10 AD11 AD12 AD13 AD14 AD23 AE05 BC38 CA06 EA43 EA48 FA02 4J100 AB02P AB03P AB04P AD03Q AE02P AE03P AE04P AE18P AE18R AG02P AG04P AL02P AL03P AL04P AL09Q AL10P AM02P AM03P AM14P AM21P AQ01R BA03P BA04R BA08R BA29P BC43R BC54P CA05 DA25 FA20 JA13

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 側鎖に少なくとも１個の水酸基を有する
   不飽和単量体（Ａ）と、不飽和カルボン酸及び前記単量
   体（Ａ）以外で前記単量体（Ａ）と共重合可能な不飽和
   単量体（Ｂ）と、分子内に不飽和結合を有し、前記単量
   体（Ａ）又は（Ｂ）と共重合可能なノニオン系反応性活
   性剤（Ｃ）とを水系媒体中で乳化重合して得た、Ａ成分
   ／Ｂ成分／Ｃ成分が２〜３０／７０〜９８／１〜１０重
   量％の三元共重合体を含む水性樹脂エマルジョン。
2. 【請求項２】 三元共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が
   ５〜７０℃の範囲にある請求項１記載の水性樹脂エマル
   ジョン。
3. 【請求項３】 平均粒子径が３００ｎｍ以下である請求
   項１又は２記載の水性樹脂エマルジョン。
4. 【請求項４】 少なくとも２個のヒドラジン残基を有す
   るヒドラジン誘導体を０．１〜５重量％含有する請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の水性樹脂エマルジョン。
5. 【請求項５】 水性樹脂エマルジョンが感熱記録材料用
   である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性樹脂エ
   マルジョン。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の感熱記録材料用水性樹
   脂エマルジョンをバインダーとして用いた感熱発色層を
   支持体上に設けた感熱記録材料。
7. 【請求項７】 感熱発色層の上に請求項５に記載の感熱
   記録材料用水性樹脂エマルジョンを含む保護層を設けた
   ことを特徴とする感熱記録材料。
8. 【請求項８】 支持体と感熱発色層の間に請求項５に記
   載の感熱記録材料用水性樹脂エマルジョンを含む下塗り
   層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
9. 【請求項９】 感熱発色層を塗布した支持体の裏面に請
   求項５に記載の感熱記録材料用水性樹脂エマルジョンを
   含むバックコート層を設けたことを特徴とする感熱記録
   材料。