JP2000204152A - ポリアルキレンエ―テルグリコ―ルの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレンエ―テルグリコ―ルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 着色の少ないポリアルキレンエーテルグリコ
ール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）を
製造する。 【解決手段】 少なくとも触媒及びカルボン酸無水物
（無水酢酸など）の存在下、環状エーテル（テトラヒド
ロフランなど）を重合することによりポリアルキレンエ
ーテルグリコールを製造する方法において、重合反応域
に供給するカルボン酸無水物中におけるケテン二量体の
含有量が重量比で５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下とする。
ール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）を
製造する。 【解決手段】 少なくとも触媒及びカルボン酸無水物
（無水酢酸など）の存在下、環状エーテル（テトラヒド
ロフランなど）を重合することによりポリアルキレンエ
ーテルグリコールを製造する方法において、重合反応域
に供給するカルボン酸無水物中におけるケテン二量体の
含有量が重量比で５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は環状エーテルを重合
してポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法
に関する。より詳しくは、着色の少ないポリアルキレン
エーテルグリコールを製造する方法に関する。ポリアル
キレングリコールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ 2 ）p Ｏ］q
−Ｈで表される末端に水酸基をもつ化合物で、ウレタン
系弾性材や熱可塑性エラストマー材の原料として用いら
れる。
してポリアルキレンエーテルグリコールを製造する方法
に関する。より詳しくは、着色の少ないポリアルキレン
エーテルグリコールを製造する方法に関する。ポリアル
キレングリコールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ 2 ）p Ｏ］q
−Ｈで表される末端に水酸基をもつ化合物で、ウレタン
系弾性材や熱可塑性エラストマー材の原料として用いら
れる。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルキレンエーテルグリコールは、
一般に、各種の触媒存在下、環状エーテルを開環重合
し、必要に応じて、加水分解等により末端基を水酸基に
変えることにより製造される。近年は、触媒として超強
酸を使用せず、カルボン酸無水物を反応開始剤とし、固
体酸触媒を用いて環状エーテルを開環重合し、ポリアル
キレングリコールエーテルグリコールジエステルとし、
次いで加水分解又はエステル交換をする方法が開発され
ている（特公昭６２−１９４５２号公報、特開平８−２
３１７０６号公報他）。かかる製造方法は、発煙硫酸の
ような超強酸を使用しないので、反応装置材質の腐蝕が
少なく、また、強酸の中和によって生じる廃棄物が低減
するという長所がある。また、固体酸触媒とすることに
より、均一触媒系に比べて触媒分離が容易になるなどの
利点がある。
一般に、各種の触媒存在下、環状エーテルを開環重合
し、必要に応じて、加水分解等により末端基を水酸基に
変えることにより製造される。近年は、触媒として超強
酸を使用せず、カルボン酸無水物を反応開始剤とし、固
体酸触媒を用いて環状エーテルを開環重合し、ポリアル
キレングリコールエーテルグリコールジエステルとし、
次いで加水分解又はエステル交換をする方法が開発され
ている（特公昭６２−１９４５２号公報、特開平８−２
３１７０６号公報他）。かかる製造方法は、発煙硫酸の
ような超強酸を使用しないので、反応装置材質の腐蝕が
少なく、また、強酸の中和によって生じる廃棄物が低減
するという長所がある。また、固体酸触媒とすることに
より、均一触媒系に比べて触媒分離が容易になるなどの
利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記方法で
は、長時間運転を行うと製品ポリアルキレンエーテルグ
リコールが着色することがあるという課題があった。
は、長時間運転を行うと製品ポリアルキレンエーテルグ
リコールが着色することがあるという課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、着色原因がカルボン酸無水物
中に含まれるケテン二量体であることを見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明の要旨は、少なくとも触
媒及びカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを重合
することによりポリアルキレンエーテルグリコールを製
造する方法において、重合反応域に供給するカルボン酸
無水物中におけるケテン二量体の含有量が重量比で５０
ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましく
は５ｐｐｍ以下、であることを特徴とするポリアルキレ
ンエーテルグリコールの製造方法に存する。
につき鋭意検討した結果、着色原因がカルボン酸無水物
中に含まれるケテン二量体であることを見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明の要旨は、少なくとも触
媒及びカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを重合
することによりポリアルキレンエーテルグリコールを製
造する方法において、重合反応域に供給するカルボン酸
無水物中におけるケテン二量体の含有量が重量比で５０
ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましく
は５ｐｐｍ以下、であることを特徴とするポリアルキレ
ンエーテルグリコールの製造方法に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明で用いられる環状エーテルと
しては、通常、炭素数２〜１０の環状エーテルが用いら
れる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタ
ン、テトラヒドロピラン、１、４ージオキサンなどが例
示でき、特にＴＨＦが入手しやすさ、扱いやすさの点か
ら好ましい。
て詳細に説明する。本発明で用いられる環状エーテルと
しては、通常、炭素数２〜１０の環状エーテルが用いら
れる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタ
ン、テトラヒドロピラン、１、４ージオキサンなどが例
示でき、特にＴＨＦが入手しやすさ、扱いやすさの点か
ら好ましい。
【０００６】触媒としては、通常、金属酸化物からなる
固体酸触媒が用いられ、好ましくは３族、４族、１３族
もしくは１４族の金属酸化物、または３族、４族、１３
族もしくは１４族の金属元素を含む複合酸化物が用いら
れる。より具体的には、酸化イットリウム、チタニア、
ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、また
は、ジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミ
ナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合
酸化物が例示できる。また、これらの複合酸化物に、更
に他の金属元素が含有する複合酸化物も好ましい。
固体酸触媒が用いられ、好ましくは３族、４族、１３族
もしくは１４族の金属酸化物、または３族、４族、１３
族もしくは１４族の金属元素を含む複合酸化物が用いら
れる。より具体的には、酸化イットリウム、チタニア、
ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、また
は、ジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミ
ナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合
酸化物が例示できる。また、これらの複合酸化物に、更
に他の金属元素が含有する複合酸化物も好ましい。
【０００７】触媒の使用量は、反応形式が固定床である
か懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるか
バッチ反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応
の場合には、供給液量１００重量部／Ｈｒあたり、０．
１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲か
ら選択される。重合開始剤として用いられるカルボン酸
無水物としては、工業的に入手しやすい無水酢酸が通常
用いられるが、これに限定されるものではない。カルボ
ン酸無水物の使用量は、環状エーテル１００モルあた
り、０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モルであ
る。
か懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるか
バッチ反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応
の場合には、供給液量１００重量部／Ｈｒあたり、０．
１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲か
ら選択される。重合開始剤として用いられるカルボン酸
無水物としては、工業的に入手しやすい無水酢酸が通常
用いられるが、これに限定されるものではない。カルボ
ン酸無水物の使用量は、環状エーテル１００モルあた
り、０．１〜１００モル、好ましくは１〜３０モルであ
る。
【０００８】また、カルボン酸無水物とともに対応する
カルボン酸を併用することが、触媒寿命の点で好まし
い。カルボン酸の使用量は、通常、カルボン酸無水物１
００モルあたり、０．１〜１０モルである。反応形式
は、固体触媒を用いた液相反応であり、連続反応でもバ
ッチ反応でもよく、連続反応の場合、触媒は固定床であ
っても懸濁床であってもよいが、生産コストの面から懸
濁床連続反応が好ましい。連続反応の場合、未反応液を
重合域に再循環することが好ましい。
カルボン酸を併用することが、触媒寿命の点で好まし
い。カルボン酸の使用量は、通常、カルボン酸無水物１
００モルあたり、０．１〜１０モルである。反応形式
は、固体触媒を用いた液相反応であり、連続反応でもバ
ッチ反応でもよく、連続反応の場合、触媒は固定床であ
っても懸濁床であってもよいが、生産コストの面から懸
濁床連続反応が好ましい。連続反応の場合、未反応液を
重合域に再循環することが好ましい。
【０００９】反応温度は、液相を保持できる温度であれ
ば特に制限はないが、通常０〜２００℃、好ましくは１
０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応
圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａ
の範囲から選択される。反応時間は、特に制限はない
が、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．
５〜１５時間である。なお、ここで反応時間とは、連続
反応では平均滞留時間を意味する。
ば特に制限はないが、通常０〜２００℃、好ましくは１
０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応
圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａ
の範囲から選択される。反応時間は、特に制限はない
が、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．
５〜１５時間である。なお、ここで反応時間とは、連続
反応では平均滞留時間を意味する。
【００１０】また、本発明の方法では、通常、無溶媒で
反応が行われるが、溶媒を使用することを妨げない。た
だし、溶媒を使用する場合には、溶媒によってケテン二
量体を系内に持ち込まないようにする必要がある。本発
明では、上記の重合開始剤として用いられるカルボン酸
無水物中のケテン二量体の濃度を５０ｐｐｍ以下、好ま
しくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下と
することが重要である。
反応が行われるが、溶媒を使用することを妨げない。た
だし、溶媒を使用する場合には、溶媒によってケテン二
量体を系内に持ち込まないようにする必要がある。本発
明では、上記の重合開始剤として用いられるカルボン酸
無水物中のケテン二量体の濃度を５０ｐｐｍ以下、好ま
しくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下と
することが重要である。
【００１１】カルボン酸無水物、例えば無水酢酸は、合
成過程でケテンが生成し、それが二量化して若干量のケ
テン二量体が生成する。また、熱平衡によりカルボン酸
無水物がカルボン酸とケテンとに分解し、そのケテンが
二量化することによりケテン二量体が生成する。また、
無水酢酸とケテン二量体との沸点差が小さく、このた
め、工業グレードの無水酢酸中には１００ｐｐｍ前後の
ケテン二量体が含まれている。このケテン二量体がポリ
アルキレンエーテルグリコールの着色原因となってお
り、これを低減することが必要となる。
成過程でケテンが生成し、それが二量化して若干量のケ
テン二量体が生成する。また、熱平衡によりカルボン酸
無水物がカルボン酸とケテンとに分解し、そのケテンが
二量化することによりケテン二量体が生成する。また、
無水酢酸とケテン二量体との沸点差が小さく、このた
め、工業グレードの無水酢酸中には１００ｐｐｍ前後の
ケテン二量体が含まれている。このケテン二量体がポリ
アルキレンエーテルグリコールの着色原因となってお
り、これを低減することが必要となる。
【００１２】カルボン酸無水物中のケテン二量体量を５
０ｐｐｍ以下とする方法としては特に限定されないが、
例えば、精密蒸留を行う方法、イオン交換樹脂で処理す
る方法、活性白土やゼオライトその他の金属複合酸化物
で処理する方法、などが例示できる。これらのうち、精
密蒸留はコストが高くなるので、イオン交換樹脂、金属
複合酸化物や活性白土で処理する方法が好ましい。特に
好ましくは、イオン交換樹脂、金属複合酸化物や活性白
土で処理し、次いで蒸留を行う。
０ｐｐｍ以下とする方法としては特に限定されないが、
例えば、精密蒸留を行う方法、イオン交換樹脂で処理す
る方法、活性白土やゼオライトその他の金属複合酸化物
で処理する方法、などが例示できる。これらのうち、精
密蒸留はコストが高くなるので、イオン交換樹脂、金属
複合酸化物や活性白土で処理する方法が好ましい。特に
好ましくは、イオン交換樹脂、金属複合酸化物や活性白
土で処理し、次いで蒸留を行う。
【００１３】連続反応で、カルボン酸無水物を重合反応
域にリサイクルする場合には、新規供給のカルボン酸無
水物とリサイクルするカルボン酸無水物の合計量に対す
るケテン二量体の量を５０ｐｐｍ以下とし、より好まし
くは、新規供給のカルボン酸無水物とリサイクルカルボ
ン酸無水物とが、それぞれケテン二量体濃度を５０ｐｐ
ｍ以下とする。
域にリサイクルする場合には、新規供給のカルボン酸無
水物とリサイクルするカルボン酸無水物の合計量に対す
るケテン二量体の量を５０ｐｐｍ以下とし、より好まし
くは、新規供給のカルボン酸無水物とリサイクルカルボ
ン酸無水物とが、それぞれケテン二量体濃度を５０ｐｐ
ｍ以下とする。
【００１４】本発明の方法で得られる重合体の分子量
は、環状エーテルの種類によって異なるが、ＴＨＦを原
料としてポリテトラメチレンエチレングリコールを製造
する場合には、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、５００
〜５万、好ましくは１０００〜２万の範囲であり、数平
均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通
常、１．０〜３．０の範囲となる。
は、環状エーテルの種類によって異なるが、ＴＨＦを原
料としてポリテトラメチレンエチレングリコールを製造
する場合には、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、５００
〜５万、好ましくは１０００〜２万の範囲であり、数平
均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通
常、１．０〜３．０の範囲となる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する 実施例１ 内容積５２０ｍｌの懸濁床連続重合反応器に、ジルコニ
アシリカ触媒１０．４ｇを仕込み、ＴＨＦ／無水酢酸／
酢酸＝１００／８／０．４６（モル比）の原料を４６ｍ
ｌ／Ｈｒで連続供給しながら、反応温度３５℃にて連続
運転を行った。原料中の無水酢酸は、工業グレードの無
水酢酸（ケテン二量体の濃度約１００ｐｐｍ）にシリカ
ジルコニアを含浸し、次いでシリカジルコニアを濾別し
てから蒸留することによりケテン二量体の濃度が５ｐｐ
ｍ以下となるまで精製してから用いた。２６０時間経過
後の反応成績はＭｎ＝２０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
５、ＴＨＦ転化率＝３１％であり、色相はＡＰＨＡ単位
（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０による）で１０以下
であった。
アシリカ触媒１０．４ｇを仕込み、ＴＨＦ／無水酢酸／
酢酸＝１００／８／０．４６（モル比）の原料を４６ｍ
ｌ／Ｈｒで連続供給しながら、反応温度３５℃にて連続
運転を行った。原料中の無水酢酸は、工業グレードの無
水酢酸（ケテン二量体の濃度約１００ｐｐｍ）にシリカ
ジルコニアを含浸し、次いでシリカジルコニアを濾別し
てから蒸留することによりケテン二量体の濃度が５ｐｐ
ｍ以下となるまで精製してから用いた。２６０時間経過
後の反応成績はＭｎ＝２０６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
５、ＴＨＦ転化率＝３１％であり、色相はＡＰＨＡ単位
（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１９７０による）で１０以下
であった。
【００１６】比較例１ 無水酢酸を工業グレード（ケテン二量体の濃度約１００
ｐｐｍ）を精製することなく用いた以外は実施例１と同
様としたところ、２６０時間経過後の反応成績はＭｎ＝
２１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５、ＴＨＦ転化率＝２８
％、色相はＡＰＨＡ単位で４０であり、著しい着色が見
られた。
ｐｐｍ）を精製することなく用いた以外は実施例１と同
様としたところ、２６０時間経過後の反応成績はＭｎ＝
２１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５、ＴＨＦ転化率＝２８
％、色相はＡＰＨＡ単位で４０であり、著しい着色が見
られた。
【００１７】
【発明の効果】本発明の方法により、長時間運転したと
きの着色を防ぐことができ、品質のよいポリアルキレン
エーテルグリコールを得ることができる。
きの着色を防ぐことができ、品質のよいポリアルキレン
エーテルグリコールを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC28 AC43 BA08 BA09 BA10 BA30 BA33 BA50 BA68 GN08 GP01 GP10 4H039 CA60 CA61 CH60 4J005 AA08 BB01 BB02
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも触媒及びカルボン酸無水物の
存在下、環状エーテルを重合することによりポリアルキ
レンエーテルグリコールを製造する方法において、重合
反応域に供給するカルボン酸無水物中におけるケテン二
量体の含有量が重量比で５０ｐｐｍ以下であることを特
徴とするポリアルキレンエーテルグリコールの製造方
法。 - 【請求項２】 カルボン酸無水物が無水酢酸である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 環状エーテルがテトラヒドロフランであ
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が固体酸触媒である請求項１〜３の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒が３族、４族、１３族もしくは１４
族の金属酸化物、または、３族、４族、１３族もしくは
１４族の金属元素を含む複合酸化物である請求項４に記
載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00724499A JP3659042B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
| DE60009357T DE60009357T2 (de) | 1999-01-14 | 2000-01-13 | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenetherglycolen |
| EP00100191A EP1020484B1 (en) | 1999-01-14 | 2000-01-13 | Processes for producing poly(alkylene ether) glycol |
| US09/482,641 US6403842B1 (en) | 1999-01-14 | 2000-01-13 | Processes for producing poly(alkylene ether) glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00724499A JP3659042B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000204152A true JP2000204152A (ja) | 2000-07-25 |
| JP3659042B2 JP3659042B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=11660609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00724499A Expired - Lifetime JP3659042B2 (ja) | 1999-01-14 | 1999-01-14 | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6403842B1 (ja) |
| EP (1) | EP1020484B1 (ja) |
| JP (1) | JP3659042B2 (ja) |
| DE (1) | DE60009357T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6987201B2 (en) | 2000-02-17 | 2006-01-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Acetic anhydride, method of purifying crude acetic anhydride, and method of producing polyoxytetramethylene glycol using acetic anhydride |
| JP2012172048A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
| JP2014169361A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2509970B1 (en) | 2009-12-11 | 2014-01-22 | Invista Technologies S.à.r.l. | Depolymerization of oligomeric cyclic ethers |
| CN104059033B (zh) * | 2014-06-19 | 2016-01-27 | 南京师范大学 | 闪蒸减压萃取精馏分离含尘双乙烯酮和醋酐混合液的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2445961C2 (de) * | 1974-09-26 | 1983-12-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran |
| US4189566A (en) * | 1978-01-14 | 1980-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
| DE2801792A1 (de) * | 1978-01-17 | 1979-07-19 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran |
| US4243799A (en) * | 1978-01-14 | 1981-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
| DE3613106A1 (de) | 1986-04-18 | 1987-10-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglykoldiestern mit niedriger farbzahl |
| JP3220234B2 (ja) * | 1992-07-07 | 2001-10-22 | ダイセル化学工業株式会社 | オゾンによる無水酢酸または無水酢酸および酢酸の混合物の精製法 |
| DE4408772B4 (de) | 1993-03-16 | 2006-09-07 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenglykols und neues Metallaluminosilikat |
| DE4325023A1 (de) * | 1993-07-26 | 1995-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Alkylenoxid-Copolymeren |
| US5684179A (en) * | 1995-12-14 | 1997-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for recovering diacetate esters of polytetramethylene ethers |
| JP3379962B2 (ja) * | 1997-01-17 | 2003-02-24 | コーリア・ピーティージー・カンパニー・リミテッド | ハロイサイト触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
-
1999
- 1999-01-14 JP JP00724499A patent/JP3659042B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-13 DE DE60009357T patent/DE60009357T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 US US09/482,641 patent/US6403842B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-13 EP EP00100191A patent/EP1020484B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6987201B2 (en) | 2000-02-17 | 2006-01-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Acetic anhydride, method of purifying crude acetic anhydride, and method of producing polyoxytetramethylene glycol using acetic anhydride |
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| JP2014169361A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1020484A3 (en) | 2001-08-16 |
| EP1020484B1 (en) | 2004-03-31 |
| EP1020484A2 (en) | 2000-07-19 |
| DE60009357T2 (de) | 2005-02-17 |
| DE60009357D1 (de) | 2004-05-06 |
| JP3659042B2 (ja) | 2005-06-15 |
| US6403842B1 (en) | 2002-06-11 |
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