JP2000204155A

JP2000204155A - ポリアミド樹脂

Info

Publication number: JP2000204155A
Application number: JP11009147A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Yoshida; 秀和吉田; Keisuke Suzuki; 鈴木　　啓介; Toshiaki Murakami; 俊昭村上
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 2000-07-25

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の芳香族ポリアミド樹脂の耐湿性を改善
し、且つ、その他芳香族ポリアミドの優れた特性を維持
したポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂のジカルボン酸成分単位に
芳香族ジカルボン酸成分単位および脂肪族ジカルボン酸
成分単位を用い、ジアミン成分単位に芳香族ジアミン成
分単位および脂肪族ジアミン成分単位を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性、耐熱
特性、耐薬品性、耐加水分解性のいずれにも優れた性能
を有し、成形温度範囲が広く、しかも、低吸水率を有
し、吸水時の寸法安定性に優れ、耐湿性が改善された新
規重合体であるポリアミド樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリアミド樹脂としては、
種々提案されており、特開昭５９−１５５４２６号公報
には芳香族ジカルボン酸成分単位、アジピン酸成分単位
とヘキサメチレンジアミンとから生成する結晶性コポリ
アミドが提案されている。この成形用ポリアミド組成物
は従来のポリアミドに比べ、耐熱特性、機械的特性、化
学的物理的特性および成形特性に優れているが、吸湿時
における機械的特性の低下があり、耐湿性が充分である
とは言い難い。

【０００３】また、特開昭５９-５３５３６号公報にお
いてはテレフタル酸成分単位６０〜１００ｍｏｌ％、そ
れ以外の芳香族ジカルボン酸成分０〜４０ｍｏｌ％の範
囲からなる芳香族ジカルボン酸成分単位（ａ）と炭素数
６〜１８の直鎖脂肪族アルキレンジアミン成分単位
（ｂ）からなる結晶性コポリアミドが提案されている
が、芳香族ジカルボン酸成分が６０ｍｏｌ％以上もの多
くの量を含んでいるポリアミドのため、成形温度範囲が
狭いという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリアミドの優
れた特性と成形性に優れた性能を兼ね備え、かつ、従来
の芳香族ポリアミドに比べ、耐湿性に優れたポリアミド
樹脂を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、芳香族ポ
リアミドの優れた特性と成形性に優れた性能を兼ね備
え、かつ、従来の芳香族ポリアミドに比べ、耐湿性に優
れたポリアミド樹脂を鋭意検討した結果、ジカルボン酸
成分単位が、芳香族ジカルボン酸成分単位および脂肪族
ジカルボン酸成分単位からなり、ジアミン成分単位が、
芳香族ジアミン成分単位および脂肪族ジアミン成分単位
からなる、特定の組成をもったポリアミドが芳香族ポリ
アミドの優れた特性を保持させたまま、低吸水率、吸水
時の寸法安定性を有し、耐湿性が改善されたポリアミド
樹脂を提供することを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明はジカルボン酸成分単位が、芳
香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、
ジアミン成分単位が芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンか
らなるポリアミド樹脂に関する。好ましくは、芳香族ジ
アミンがメタキシレンジアミンであり、芳香族ジカルボ
ン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフ
タレンジカルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上の
化合物であり、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が４〜１２
であり、脂肪族ジアミンの炭素数が６〜１８である。ま
た、濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度が１．５〜５．
０の範囲にあることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミド樹脂は
ジカルボン酸成分単位（ａ）が芳香族ジカルボン酸およ
び脂肪族ジカルボン酸からなり、ジアミン成分単位
（ｂ）が芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンからなっ
ている。

【０００８】ジカルボン酸成分単位（ａ）中の芳香族ジ
カルボン酸成分単位は、好ましくはテレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群
より選ばれる１種以上の化合物の残基であり、更に好ま
しくはテレフタル酸残基である。ジカルボン酸成分単位
（ａ）中の脂肪族ジカルボン酸成分単位は好ましくは炭
素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分単位である。
脂肪族ジカルボン酸成分単位を導入するために用いられ
る脂肪族ジカルボン酸の例としては、たとえば、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸、およびダイマー酸等が挙げられ、これらの中で
もアジピン酸が特に好ましい。本発明においては、ジカ
ルボン酸成分単位１００ｍｏｌ％中に、芳香族ジカルボ
ン酸成分単位が好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％であり、
さらに好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、脂肪族ジ
カルボン酸成分単位は好ましくは、２０〜７０ｍｏｌ％
であり、好ましくは２５〜６０ｍｏｌ％である。ジカル
ボン酸成分単位として、芳香族ジカルボン酸成分単位、
好ましくはテレフタル酸成分単位の含有量が８０ｍｏｌ
％より多くなると可とう性が低下し、耐衝撃性、耐熱老
化性が大巾に低下するようになる。また、芳香族ジカル
ボン酸成分単位、好ましくはテレフタル酸成分単位の含
有量が３０ｍｏｌ％より少なくなると結晶性が大巾に低
下し、耐熱性や耐水性などが大巾に低下するようにな
る。

【０００９】ジアミン成分単位（ｂ）中、芳香族ジアミ
ン成分単位は、好ましくはメタキシレンジアミンであ
る。ジアミン成分単位（ｂ）中、脂肪族ジアミン成分単
位は、好ましくは炭素数が6〜18の脂肪族ジアミン成分
単位からなる。このような脂肪族ジアミン成分単位は直
鎖状のアルキレンジアミン成分単位であってもよいし、
分岐を有する鎖状のアルキレンジアミン成分単位であっ
てもよい。このような脂肪族系ジアミン成分単位として
は、具体的には、たとえば、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク
タン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデ
カン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジア
ミノドデカン等の直鎖状アルキレンジアミンから誘導さ
れる成分単位、および、１，４−ジアミノ−１，１−ジ
メチルブタン、１，４−ジアミノ−１−エチルブタン、
１，４−ジアミノ−１，２−ジメチルブタン、１，４−
ジアミノ−１，３−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ
−１，４−ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−２，３
−ジメチルブタン、１，２−ジアミノ−１−ブチルエタ
ン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、
１，６−ジアミノ−２，４−ジメチルヘキサン、１，６
−ジアミノ−３，３−ジメチルヘキサン、１，６−ジア
ミノ−２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−
２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジアミノ−
２，４，４−トリメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−
２，３−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，４
−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメ
チルヘプタン、１，７−ジアミノ−２，２−ジメチルヘ
プタン、１，８−ジアミノ−１，３−ジメチルオクタ
ン、１，８−ジアミノ−１，４−ジメチルオクタン、
１，８−ジアミノ−２，４−ジメチルオクタン、１，８
−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１，８−ジア
ミノ−４，５−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−
２，２−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−３，３
−ジメチルオクタン、１，８−ジアミノ−４，４−ジメ
チルオクタン、１，６−ジアミノ−２，４−ジエチルヘ
キサン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン等の分岐
を有する鎖状のアルキレンジアミンから誘導される成分
単位を挙げることができる。このような直鎖状あるいは
分岐を有する鎖状のアルキレンジアミン成分単位の内で
は、直鎖状のアルキレンジアミン成分単位が好ましく、
特に、１，６−ジアミノヘキサン成分単位が好ましい。
本発明においてはジアミン成分単位１００ｍｏｌ％中
に、芳香族ジアミン成分単位、好ましくはメタキシレン
ジアミン成分単位は、好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、さ
らに好ましくは５〜４０ｍｏｌ％の量で含有さる。脂肪
族ジアミン成分単位、好ましくは炭素数が６〜１８の脂
肪族ジアミン成分単位は好ましくは４０〜９９ｍｏｌ％
であり、好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％の量で含有され
ている。ジアミン成分単位として、芳香族ジアミン成分
単位、好ましくはメタキシレンジアミン成分単位の含有
量が６０ｍｏｌ％より多くなると、結晶性が低下し、耐
熱性が大巾に低下するようになる。また、芳香族ジアミ
ン成分単位、好ましくはメタキシレンジアミン成分単位
の含有量が１ｍｏｌ％より少なくなると、ガラス転移点
温度が低下し、耐水性が低下するようになる。

【００１０】本発明のポリアミド樹脂の重合度について
は、温度２０℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が１．５
〜５．０、好ましくは２．０〜４．０の範囲内にあるも
のが機械的性質の上で好ましい。相対粘度が２．０未満
の場合には前記ポリアミド樹脂の引張強度や曲げ強度な
どの機械的強度、耐衝撃性などの機械物性が低下するよ
うになる。また、相対粘度が４．０を越える場合には、
前記ポリアミド樹脂を射出成形、押出成形、ブロー成形
などによって最終製品にする際、成形加工が困難になる
ので好ましくない。

【００１１】このようなポリアミド樹脂は、従来より公
知の方法を利用して製造することができる。具体的に
は、前記ポリアミド構成成分単位であるジカルボン酸と
ジアミンまたはその塩を水等の溶媒の存在下、または不
存下に溶融重縮合させることでポリアミド樹脂を得るこ
とができる。また、上記の溶融重縮合法を利用すること
によりオリゴマーを生成させた後、固相重合法を利用し
て、さらに重縮合させることによってもポリアミド樹脂
を得ることができる。

【００１２】本発明のポリアミド樹脂は、必要に応じ
て、重合途中または重合後に末端封鎖剤を添加しても良
い。末端封鎖剤としてはポリアミドで一般的に使用され
るものを添加することができる。具体的には、例えば、
モノカルボン酸、酸無水物等があり、モノカルボン酸と
しては酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペ
ラルゴン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、安息香酸など
があり、酸無水物としては無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸などを挙げることができるが、ポリアミドの着
色がなく、末端封鎖剤の反応性が高いことから、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸が最も好ましい。末端封鎖剤を添加
することで、成型時のポリアミド樹脂の粘度増加を抑制
することができ、また、ポリアミド樹脂のアミノ末端基
を封鎖することで、成型時のポリアミド樹脂のゲル化を
抑制することができる。

【００１３】本発明のポリアミド樹脂には機械的強度、
物性などを向上させるために種々の充填剤を配合するこ
とができる。充填剤としては粉末、繊維状などの化合物
であり、具体的には、シリカ、アルミナ、タルク、カオ
リン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトなどの粉末
状の無機系化合物、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミ
ック繊維、石綿繊維などの繊維状無機化合物などがあ
り、これらの2種以上を混合して使用することもでき
る。また、これら充填剤は通常の方法により、混練機、
押出機などを用いて、配合、溶融混練りすることがで
き、ポリアミド樹脂１００重量部に対して５〜１５０重
量部の充填剤を含有させることができる。充填剤の量が
５重量部未満であると、ポリアミド樹脂組成物の熱変形
温度、高温剛性等の機械特性が低くなり、強化効果が発
揮できないし、１５０重量部より多くしても機械的特性
の向上はほとんどなく、成形加工性が悪くなる。

【００１４】また、本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、必要に応じて耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、潤滑剤、増核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、染料などの添加剤を配合することができる。

【００１５】更に、本発明のポリアミド樹脂に耐衝撃性
を向上させるためにポリオレフィンを溶融混練すること
ができる。ポリオレフィンとしては無水マレイン酸を含
有するポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合
体、エポキシ基を含有するポリエチレン、エチレン共重
合体などがあり、これらの２種類以上を混合して使用す
ることもできる。また、これらのポリオレフィンは通常
の方法により、混練機、押出機などを用いて溶融混練す
ることができる。

【００１６】本発明のポリアミド樹脂は通常の溶融成
形、たとえば、圧縮成型、射出成形または押出成形など
によって成形することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるも
のではない。また、以下の実施例、比較例において示し
た各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。（１）相対粘度：ポリマー０．２５ｇを９６．３％硫酸
２５ｍｌに溶解し、溶解液１０ｍｌをオストワルド粘度
管に入れ、２０℃で測定した。（２）示差走査熱量計：島津示差走査熱量計ＤＳＣ−５
０を用い、窒素気流下に２０℃/minの昇温速度で測定
し、ガラス転移温度、結晶化温度、融点を測定した。（３）吸水率：長さ１２６ｍｍ、巾１２．６ｍｍ、厚さ
１．６ｍｍの試験片を水中（８０℃）に浸漬し、下記式
により吸水率を求めた。吸水率（％）＝（平衡吸水に達した時の重量−初期重
量）／初期重量×１００（４）曲げ強度：ＡＳＴＭＤ−７９０に準じて測定し
た。（５）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０に準じて測定
した。（６）熱変形温度：ＡＳＴＭＤ−６４８に準じて測定
した。

【００１８】実施例１１，６−ジアミノヘキサン１０．０９１ｋｇ、メタキシ
レンジアミン１．４６０ｋｇ、テレフタル酸９．８８０
ｋｇ、アジピン酸５．５６１ｇ、および触媒として次亜
燐酸ナトリウム２４ｇ、さらにイオン交換水１２．４９
９ｋｇを５０Ｌの回分式のタンクに仕込み、缶内を窒素
置換後、１３５℃,２．５ｋｇ／ｃｍ²で均一に攪拌、溶
解させる。溶解液を送液ポンプで加熱配管（長さ４ｍ、
管径２０ｍｍのパイプ）に８Ｌ／ｈｒの供給量で送液
し、内液温度を２４０℃、次工程の蒸発缶の水蒸気圧力
と同一な圧力３５ｋｇ／ｃｍ²となるよう窒素ボンベに
より加圧した。その後、蒸発缶（加圧反応缶）に反応混
合物が供給され、ここで２８５℃まで加熱され、３５ｋ
ｇ／ｃｍ²を維持するように調圧しながら水抜きをす
る。この加圧反応缶の滞留時間は１ｈｒ程度である。こ
の加圧反応缶で相対粘度１．１〜１．３のオリゴマーと
する。その後、溶融状態でこのオリゴマーを供給量４．
７ｋｇ／ｈｒでＬ／Ｄ６０、スクリュー径３７ｍｍの二
軸押出機（バレル設定温度は３００〜３３０℃、スクリ
ュー回転数１００ｒｐｍ）に供給し、さらに重合を進め
る。また、二軸押出機の途中に末端封鎖剤としてヘキサ
ヒドロ無水フタル酸を添加し、粘度調整をし、相対粘度
２．３３のポリアミド樹脂を得た。これらの重合プロセ
スは連続式である。得られたポリアミド樹脂の融点は２
９８℃、ガラス転移点温度は１００℃、結晶化温度は１
２７℃であった。また、得られたポリアミド樹脂のペレ
ットを１００℃の熱風乾燥機にて５時間乾燥した後、射
出成型機（ＩＳ１００東芝機械(株)）にてシリンダー温
度３２０℃でテストピースを成形し、評価に供した。結
果は表１にまとめた。

【００１９】実施例２〜３、比較例１実施例１において、ジカルボン酸成分単位のモル比、ジ
アミン成分単位のモル比が表１のようになるように変
え、実施例１と同様に重合した。結果を表１に併せて示
す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂はジカルボン酸
成分単位とジアミン成分単位を前記した特定の組成にす
ることで、従来の芳香族ポリアミドの優れた特性を保持
させたまま、低吸水率を有し、耐湿性を改善したポリア
ミド樹脂を提供することができる。このような優れた性
能を有する本発明のポリアミド樹脂を種々成形して得ら
れる成型品、フィルムは、耐熱性、耐湿性、機械的特
性、吸水時の寸法安定性、耐薬品性に優れた性能を示
し、該成形品は例えば自動車部品、各種電気・電子部
品、および工業用耐熱エンジニアプラスチック部品など
の材料として使用可能であり、また、該フィルムは例え
ば食品、医薬品あるいは化粧品などの包装材料として使
用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J001 DA01 DB04 DC14 EB06 EB08 EB09 EB36 EB37 EB46 EC04 EC08 EC09 EC13 EC47 FA01 FB05 FC05 FD01 GA12 JB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分単位が、芳香族ジカル
ボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジアミン成
分単位が芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンからなるポリ
アミド樹脂。
【請求項２】芳香族ジアミンがメタキシレンジアミン
である請求項１のポリアミド樹脂。
【請求項３】芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸よりなる
群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１、２の
ポリアミド樹脂。
【請求項４】脂肪族ジカルボン酸の炭素数が４〜１２
であり、脂肪族ジアミンの炭素数が６〜１８である請求
項１〜３のポリアミド樹脂。
【請求項５】濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度が
１．５〜５．０の範囲にある請求項１〜４のポリアミド
樹脂。