JP2000204158A

JP2000204158A - 芳香族アミン誘導体及び可溶性導電性化合物

Info

Publication number: JP2000204158A
Application number: JP11037273A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kosho; 均古性; Hiroyoshi Tai; 裕善袋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP4269113B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、溶解性が高く塗布性、
溶液安定性に優れたものであり、帯電防止、或いは電荷
蓄積の小さい導電性高分子フィルム或いは塗膜を形成す
ることが出来る可溶性導電性化合物及びその原料の芳香
族アミン誘導体を提供することにある。【構成】一般式（１）と一般式（２）で表される
繰り返し単位を有する数平均分子量２５０〜１００，０
００であることを特徴とする芳香族アミン誘導体及び該
誘導体が電子受容性ドーパントと塩を形成してなる可溶
性導電性化合物に関する。【化１】（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基又はオ
ルガノオキシ基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に一般
式（３）又は（４）【化２】で表される二価の基であり、Ｒ²〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立
して水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価の炭
化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基又はスルホン
酸基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の正数
でｍ＋ｎ＝３〜３０００を満足する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族アミン誘
導体及び該誘導体が電子受容性ドーパントと塩を形成し
てなる可溶性導電性化合物に関する。本発明の可溶導電
性化合物は高い溶解性を示すことから帯電防止被膜、電
磁波シールド材などに有用である。。

【０００２】

【従来の技術】従来、帯電防止や低抵抗化の方法として
は、従来から幾つかの方法がこころみられている。例え
ば金属粉、或いは導電性金属酸化物を特定の非導電性ポ
リマーに混入する方法や、イオン系界面活性材を使用す
る方法などが挙げられる。

【０００３】しかしながら、これらの方法では、例えば
均一な塗膜が得られなかったり、透明性が損なわれた
り、或いはイオン性不純物が多くなり電子デバイス用途
には適さないなどの問題があった。

【０００４】一方、低抵抗なポリマー材料としては、ポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等に代表さ
れるいわゆる導電性ポリマーが挙げられる。この様な導
電性ポリマーはアニリン、ピロール、チオフェン又はそ
の誘導体をモノマー原料とし酸化剤によって化学酸化重
合するか、もしくは電気化学的に重合する手法によって
得ることができる。またこのような手法によって得られ
た導電性ポリマー材料は、一般にはルイス酸などの酸を
ドーピングすることによって高い導電性を示すことが知
られている。このようにして得られて導電性高分子は、
帯電防止剤、電磁波シールド剤などに応用する事が出来
る。

【０００５】しかしながら、上記記載の方法で重合され
た導電性ポリマー材料は、一般に溶剤への溶解性が低い
ことから、有機溶剤に溶解もしくは分散したワニスを用
いたフィルムはもろく機械的強度が小さく強靱な塗膜を
得ることが困難であった。

【０００６】即ち、この様ないわゆる導電性ポリマー
は、低抵抗であることから、実用上、優れた帯電防止能
を有し、また電荷の蓄積等の面でも優れた性能を有す
る。しかしながら溶液の溶解性或いは塗膜性状の面で必
ずしも満足できるものではなく、この点が改善された低
抵抗ポリマー材料が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
導電性高分子材料は溶解性が低く賦形成に問題が生じる
場合があった。この為従来から導電性高分子がもつ種々
の特徴を保ちながら、より有機溶剤に対して可溶で、し
かも高い電気伝導性を示す高分子材料が求められてき
た。

【０００８】即ち、本発明の目的は、溶液としては溶解
性が高く塗布性、溶液安定性に優れたものであり、帯電
防止、或いは電荷蓄積の小さい導電性高分子フィルム或
いは塗膜を形成することが出来る可溶性導電性化合物及
びその原料の芳香族アミン誘導体を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、一般式（１）と一般式（２）で表
される繰り返し単位を有する数平均分子量２５０〜１０
０，０００であることを特徴とする芳香族アミン誘導体
に関する。

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化
水素基又はオルガノオキシ基を示し、、Ａ及びＢはそれ
ぞれ独立に一般式（３）又は（４）

【００１２】

【化７】

【００１３】で表される二価の基であり、Ｒ²〜Ｒ¹¹は
それぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換若しくは置
換の一価の炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基
又はスルホン酸基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して
１以上の正数でｍ＋ｎ＝３〜３０００を満足する。）また、前記芳香族アミン誘導体が電子受容性ドーパント
と塩を形成してなる可溶性導電性化合物に関するもので
ある。以下本発明についてその詳細を説明する。

【００１４】

【発明の実施の形態】式（２）において、Ｒ¹は非置換
又は置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基であ
る。この一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、特
に１〜５のものが好ましい。一価炭化水素基として具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロ
アルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペ
ニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニ
ル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等の
アルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、
フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラ
ルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で
置換されたものを例示することができる。また、オルガ
ノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アリールオキシ基等が挙げられ、これらのアルキル
基、アルケニル基、アリール基としては、上記例示した
のと同様のものが挙げられる。

【００１５】好ましくは、Ｒ¹としては、炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアル
コキシ基、或いはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又
はアルコキシ基の置換基を有してもよいフェニル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基、ビフェニル基、ビ
シクロヘキシル基又はフェニルシクロヘキシル基が挙げ
られ、特にはアルキル基又はアルコキシ基である。ま
た、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して下記一般式（３）又は
（４）で示される二価の基である。

【００１６】

【化８】

【００１７】上記式（３）、（４）においてＲ²〜Ｒ¹¹
はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、非置換若しくは
置換一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基又
はスルホン酸基であり、非置換若しくは置換一価炭化水
素基又はオルガノオキシ基としては炭素数１〜２０のＲ
¹で説明したものと同様のものを挙げることができる。
またアシル基としては炭素数２〜１０のもの、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル
基、ベンゾイル基等が挙げられる。

【００１８】Ｒ²〜Ｒ¹¹として好ましくは、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ア
ルケニル基、アシル基、スルホン酸基、水酸基、それぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の置換基
を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基又
はフェニルシクロヘキシル基である。

【００１９】より好ましくは、Ｒ²〜Ｒ¹¹としては、水
素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜２０で
あり、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルコキシアル
キル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４の
アシル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それ
ぞれ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基又は
炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）を有していても
良いフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニ
ルシクロヘキシル基が挙げられ、特には、水素原子、炭
素数が１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、アルコキシ基の炭素数１〜４であり、アルキル基の
炭素数が１〜４のアルコキシアルキル基、ビニル基、２
−プロペニル基、、アセチル基、ベンゾイル基、スルホ
ン酸基、水酸基、それぞれ置換基（該置換基は炭素数１
〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示
す。）を有していても良いフェニル基、シクロヘキシル
基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニ
ルシクロヘキシル基が挙げられる。

【００２０】なお、上記の炭素数が１から４のアルキル
基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基，イ
ソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル
基であり、炭素数が１から４のアルコキシ基は、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基であ
る。

【００２１】上記Ｒ²〜Ｒ¹¹は、互いに同一でも異なっ
ていても良い。上記式（１）において、ｍ及びｎはそれ
ぞれ独立して１以上の正数で、ｍ＋ｎ＝３〜３０００を
満足する。また、式（１）で示される芳香族アミン誘導
体の数平均分子量は２５０〜１００，０００である。上
記式（１）と（２）の繰り返し単位を有する芳香族アミ
ン誘導体としては、具体的には、Ａ、Ｂがそれぞれ独立
して式（３）であり、下記一般式（１ａ）と（２ａ）

【００２２】

【化９】

【００２３】（式中Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｍ、ｎは上記と同じ）の
繰り返し単位を有する。また、Ａ、Ｂのいずれかが式
（３）で、他方は式（４）であり、下記式（１ａ）と
（２ｂ）または（１ｂ）と（２ａ）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中Ｒ¹〜Ｒ¹¹、ｍ、ｎは上記と同じ）
の繰り返し単位を有し、また更に、Ａ、Ｂがそれぞれ独
立して式（４）であり、下記一般式（１ｂ）と（２ｂ）

【００２６】

【化１１】

【００２７】（式中Ｒ¹〜Ｒ¹¹、ｍ、ｎは上記と同じ）
の繰り返し単位を有する。

【００２８】上記式（１ａ）と（２ａ）繰り返し単位を
有する芳香族アミン誘導体及びそれを用いた可溶性導電
性化合物その合成方法は、特に限定されるものではない
が、例えば、以下に述べる方法により合成することがで
きる。

【００２９】即ち、蒸留などで酸化防止剤等の不純物を
除去した、充分に精製された原料であるアニリン誘導体
とＮ置換アニリン誘導体を混合し、これら原料の１倍か
ら３倍量の酸によって塩を形成させる。この際のアニリ
ン誘導体とＮ置換アニリン誘導体の混合割合は特に限定
しないが、通常モル比で１：９９〜９９〜１である。

【００３０】ここで得られる塩は水に可溶なので原料の
２倍から１０倍量の水に溶解させる。これを２５℃に保
った後、酸化剤として過硫酸アンモニウム、硫酸セリウ
ム、塩化鉄又は塩化銅を加える。酸化剤の添加量は、加
えた原料に対して０．５〜４モル、好ましくは１〜２モ
ルである。酸化剤を加えて１０〜５０時間反応させた
後、濾過し、その濾さいをアセトン、メタノール、エタ
ノール又はイソプロパノール等の低沸点の水溶性有機溶
剤で十分に洗浄し可溶性導電性化合物を得ることができ
る。ここで用いる酸としては、芳香族アミン誘導体の電
子受容性ドーパントとなるもので、特に限定されるもの
ではない。電子受容性ドーパントとしては、ルイス酸、
プロトン酸、遷移金属化合物、電解質塩、ハロゲン化合
物が挙げられる。

【００３１】ルイス酸としては、ＦｅＣｌ₃、ＰＦ₅、Ａ
ｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢＦ₅、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃等が挙げら
れる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ₅、
Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌＯ₄等の無機酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、１−
ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンフ
ァスルホン酸等の有機酸が挙げられる。

【００３２】遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、ＮｂＦ₅、ＮｂＣ
ｌ₅、ＴａＣｌ₅、ＭｏＦ₅等が挙げられる。電解質塩と
してはＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＡｓＦ₆、Ｎａ
ＳｂＦ₆、ＫＡｓＦ₆、ＫＳｂＦ₆、［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］
ＡｓＦ₆、［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］ＳｂＦ₆、［（ｎ−Ｅ
ｔ）₄Ｎ］ＡｓＦ₆、［（ｎ−Ｅｔ）₄Ｎ］ＳｂＦ₆等が挙
げられる。

【００３３】ハロゲン化合物としては、Ｃｌ₂、Ｂｒ₂、
Ｉ₂、ＩＣｌ、ＩＣｌ₃、ＩＢｒ、ＩＦ等が挙げられる。
これらの電子受容性ドーパント中で、好ましい物は、ル
イス酸として塩化第２鉄、プロトン酸としては塩酸、過
塩素酸等の無機酸、P-トルエンスルホン酸、カンファス
ルホン酸などの有機酸が挙げられる。

【００３４】ドーパントを有さない芳香族アミン誘導体
の場合、先に述べた方法で得られた可溶性導電性化合物
をアルカリで洗浄することで目的とする芳香族アミン誘
導体が得られる。ここでアルカリは特に限定されるもの
でないが、アンモニア、炭酸水素ナトリウム等が望まし
い。このように本発明の芳香族アミン誘導体は、可溶性
導電性化合物をアルカリ処理することで容易に得ること
ができる。

【００３５】このようにして得られた芳香族アミン誘導
体は先に記載した電子受容性ドーパントとしてルイス
酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質塩をドープす
る事によって容易に可溶性導電性化合物高分子導電性化
合物とすることができる。ドーパントを形成させる電子
受容体の添加量は、一般には塩基性原子として窒素を含
む共役系構造の繰り返し単位に於ける窒素原子１個に対
して１個以下のドーパントとなる様に添加することが好
ましい。

【００３６】更には、本発明の芳香族アミン誘導体の塗
膜を形成した後、塩酸蒸気にさらしたり、ヨウ素蒸気に
さらすことによってドーピングを行うこともできる。な
お、式（１ａ）と（２ａ）の繰り返し単位を有する芳香
族アミン誘導体において、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１
以上、好ましくは２以上、特に４以上であることが好ま
しく、ｍ＋ｎは４〜３０００、より好ましくは８〜２０
００であることが好ましく、また数平均分子量は２５０
〜１０，０００、好ましくは６００〜７０，０００、よ
り好ましくは１，０００〜７０，０００である。

【００３７】また、（１ａ）と（２ｂ）または（１ｂ）
と（２ａ）または（１ｂ）と（２ｂ）の繰り返し単位を
有する芳香族アミン誘導体及びこの芳香族アミン誘導体
からの可溶性導電性化合物を得る方法も、上記式（１
ａ）と（２ａ）の繰り返し単位を有する芳香族アミン誘
導体の場合と同様であり、ｍ、ｎの範囲は、好適範囲を
含めて、上記式（１ａ）と（２ａ）の繰り返し単位を有
する芳香族アミン誘導体の場合と同じであるが、式（１
ａ）と（２ｂ）または式（１ｂ）と（２ａ）の繰り返し
単位を有する芳香族アミン誘導体の数平均分子量は、３
００〜１０，０００、好ましくは７００〜８０,００
０、より好ましくは１，６００〜７０，０００であり、
式（１ｂ）と（２ｂ）の繰り返し単位を有する芳香族ア
ミン誘導体の数平均分子量は、３５０〜１０，０００、
好ましくは８００〜８０,０００、より好ましくは１，
６００〜７０，０００である。

【００３８】このようにして得られた本発明の可溶性導
電性化合物は一般的な有機溶剤として例えばクロロホル
ム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等塩素系溶剤、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等アミド系溶剤、フェノール系溶剤等極性溶剤
に対して２〜１０重量％可溶である。しかし、ゲル化せ
ず充分に安定したワニスを得るためにはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドが最も望ましい。この場合溶解度は、通
常５〜７重量％である。

【００３９】単独では均一溶媒が得られない溶媒であっ
ても、均一溶媒が得られる範囲で他の溶媒を加えて使用
してもよい。その例としてはエチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、エチルカルビトールアセテート及びエチレングリコ
ール等が挙げられる。

【００４０】又、基材上に高分子導電性化合物塗膜を形
成させる場合、高分子導電性化合物膜と基材の密着性を
更に向上させる目的で、得られた可溶性導電性化合物の
溶液にカップリング剤等の添加剤を加えることはもちろ
ん好ましい。

【００４１】また本発明の高分子導電性合成物を形成す
る際の塗布方法としてはディップ法、スピンコート法、
転写印刷法、ロールコート、刷毛塗りなどが挙げられる
が、特に限定されるものではない。以下に実施例を示
し、本発明を更に詳細に説明するがこれに限定されるも
のではない。

【００４２】

【実施例】実施例１（フェネチジンとＮ−ブチルアニリンの共重合）５００
ｍｌフラスコにフェネチジン６．８６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、Ｎ−ブチルアニリン７．４６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）加え、これに塩酸１１．０ｇを徐々に添加した。こ
れに更に水１１０ｇを加えゆっくりかき混ぜながらフェ
ネチジンとＮ−ブチルアニリン塩酸塩を溶解させた。こ
れらが溶解したところで、水５０ｇに溶解した過硫酸ア
ンモニウム２２．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、２
４時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応物を１００
０ｃｃのアセトンに入れ、未反応物を洗い落とし、固形
分を濾別しアセトンで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥
し、緑色の粉末４．６１ｇを得た。

【００４３】この得られた本発明の可溶性導電性化合物
をアンモニア水（５％）３００ｃｃに分散し、よくかき
混ぜ、ドープされている塩酸を除去し本発明の芳香族ア
ミン誘導体である化合物を得た。この物のＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液（０．３重量％）をゲルパーミエ
イションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により分子量を測定
したところ数平均分子量１２０００であった。また、得
られた化合物はＩＲによって、この粉末は目的とする共
重合体である芳香族アミン誘導体であることが確認され
た。

【００４４】またＮＭＲにより分子中のＮ−ブチルアニ
リンとフェネチジンの比は１：３であった。また、熱分
解ガスクロマトグラフィーによりＮ−ブチルアニリンと
フェネチジンのピークが確認された。ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1（νＮＨ），１３２０ｃｍ^-1（ν
ＣＮ），１２２０ｃｍ^-1（νＣＯ），８２０ｃｍ
^-1（１，４ジ置換ベンゼン）得られた塩酸ドーパントを有する粉末の共重合体をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（５重量％溶液）を用い
てスピンコートでガラス基板上に塗膜を形成させ、２端
子法で表面抵抗値を測定した結果は、３．０×１０⁹ Ω
／□であった。

【００４５】また、ドープされている塩酸を除去した化
合物を、塩化第２鉄１Ｍ溶液に分散し、再ドープし、前
記と同様に作製した塗膜の表面抵抗値を測定した結果
は、２．３５×１０⁸Ω／□であった。

【００４６】実施例２〜３及び比較例１〜２表１に示すようにフェネチジンとＮ−ブチルアニリンの
モル比を変化させ、実施例１と同様に塩酸ドーパントを
有する共重合体を合成した場合の収量及び得られた該共
重合体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて作
製した塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表１に実施
例１と併せて示す。

【００４７】

【表１】表１フェネチジンとＮ−ブチルアニリン共重合体の合成と特性 ──────────────────────────────── フェネチジンＮ−ブチルアニ収量表面抵抗溶解性^*1 （ｍｏｌ）リン（ｍｏｌ）（ｇ）（Ω／□）ｗｔ％ ──────────────────────────────── 比較例１０．１０４．３１８．２×１０⁹ ２実施例２０．０７０．０３２．８４８．０×１０⁸ ７実施例１０．０５０．０５４．６１３．０×１０⁹ ７実施例３０．０９０．０１１．４３２．９×１０¹⁰ ７比較例４００．１７．７０１．２×１０¹⁰ ７ ──────────────────────────────── ＊１測定に用いた濃度で、ゲル化せず安定して溶解する濃度である。

【００４８】実施例４（フェネチジンとＮ-エチルアニリンの共重合）５００
ｍｌフラスコにフェネチジン６．８６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、Ｎ−エチルアニリン６．８６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）加え、これに塩酸１１．０ｇを徐々に添加した。こ
れに更にアセトニトリル１１０ｇを加えゆっくりかき混
ぜながらフェネチジンとＮ−エチルアニリン塩酸塩を溶
解させた。

【００４９】これらが溶解したところで、水５０ｇに溶
解した過硫酸アンモニウム２２．８２ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を添加し、４０時間攪拌し反応させた。反応終了
後、反応物を１０００ｃのアセトンに入れ、未反応物を
洗い落とした。その後、濾別し更にもう一度アセトンで
洗浄し、固形分を濾別して、８０℃で減圧乾燥し、緑色
の粉末６．２０ｇをえた。

【００５０】実施例１と同様に塩酸ドーパントを除いた
ものを得、数平均分子量を測定したところ２１０００で
あり、ＩＲによって、この粉末は目的とする共重合体
（芳香族アミン誘導体）であることが確認された。また
ＮＭＲにより分子中のＮ−エチルアニリンとフェネチジ
ンの比は１：３であった。また、熱分解ガスクロマトグ
ラフィーによりＮ−エチルアニリンとフェネチジンのピ
ークが確認された。ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1（νＮＨ），１３２０ｃｍ^-1（ν
ＣＮ），１２２０ｃｍ^-1（νＣＯ），８２０ｃｍ
^-1（１，４ジ置換ベンゼン）

【００５１】実施例５〜６及び比較例３〜４表２に示すようにフェネチジンとＮ−エチルアニリンの
モル比を変化させ、実施例１と同様に塩酸ドーパントを
有する共重合体を合成した場合の収量及び得られた該共
重合体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて作
製したフィルムの表面抵抗値を測定した。結果を表２に
実施例４と併せて示す。

【００５２】

【表２】表２フェネチジンとＮ−エチルアニリン共重合体の合成と特性 ──────────────────────────────── フェネチジンＮ−エチルアニ収量表面抵抗溶解性（ｍｏｌ）リン（ｍｏｌ）（ｇ）（Ω／□）ｗｔ％ ──────────────────────────────── 比較例３０．１０５．２０７．０×１０⁷ ２実施例５０．０７０．０３４．１０３．５２×１０⁸ ５実施例４０．０５０．０５６．２０５．１２×１０⁸ ５実施例６０．０９０．０１３．９５８．８８×１０⁸ ５比較例７００．１４．２７８．３１×１０¹⁰ ５ ────────────────────────────────

【００５３】実施例７（フェネチジンとＮ−ブチルアニリンの共重合）５００
ｍｌフラスコにフェネチジン６．８６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）、Ｎ−ブチルアニリン７．４６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）加え、これに塩酸１１．０ｇを徐々に添加した。こ
れに更に水３００ｇを加えゆっくりかき混ぜながらフェ
ネチジンとＮ−ブチルアニリン塩酸塩を溶解させた。こ
れらが溶解したところで、水５０ｇに溶解した過硫酸ア
ンモニウム２２．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、反
応温３５℃で１２時間攪拌し反応させた。反応終了後、
反応物を１０００ｃｃのアセトンに入れ、未反応物を洗
い落とした。その後濾別した後、アセトンで洗浄し、固
形分を濾別し、８０℃で減圧乾燥し、緑色の粉末３．３
８ｇを得た。

【００５４】得られる化合物はＩＲ，ＦＤＭＡＳＳによ
って両末端をＮ−ブチルアニリンとするｎ＋ｍが４，
５，６，７，８量体からなる共重合体の化合物であっ
た。ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1（νＮＨ），１３２０ｃｍ^-1（ν
ＣＮ），１２２０ｃｍ^-1（νＣＯ），８２０ｃｍ
^-1（１，４ジ置換ベンゼン）

【００５５】

【発明の効果】本発明の安価な原料であるアニリン誘導
体を原料とし、これを酸化重合して得られる有機溶剤に
可溶な高分子導電性化合物であり、各種電子デバイス用
コート剤とし有用である。また、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の発光材料としても有用である

フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA01 AB91 AB92 4J043 PA04 PB08 PC016 PC026 PC116 QC03 QC04 RA02 SB03 UB241 ZA21 ZA44 ZB11 5E321 BB57 GG01 GG05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）と一般式（２）で表される
繰り返し単位を有する数平均分子量２５０〜１００，０
００であることを特徴とする芳香族アミン誘導体。【化１】（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の一価炭化水素基又はオ
ルガノオキシ基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に一般
式（３）又は（４）【化２】で表される二価の基であり、Ｒ²〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立
して水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価の炭
化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基又はスルホン
酸基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の正数
でｍ＋ｎ＝３〜３０００を満足する。）
【請求項２】芳香族アミン誘導体のＡ及びＢが、それ
ぞれ独立して一般式（３）であり、下記一般式（１ａ）
と（２ａ）の繰り返し単位を有する数平均分子量２５０
〜１０００００である請求項１記載の芳香族アミン誘導
体。【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ、ｎは上記の式（１）〜（３）に
記載と同じ）
【請求項３】Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項２記載の芳
香族アミン誘導体。
【請求項４】Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して水素原
子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜２０であ
り、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキ
ル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のア
シル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞ
れ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数１〜４のアルコキシ基を示す。）を有していても良
いフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
ビフェニル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシ
クロヘキシル基である請求項２又は３記載の芳香族アミ
ン誘導体。
【請求項５】芳香族アミン誘導体のＡ、Ｂのいずれか
が式（３）で、他方は式（４）であり、下記式（１ａ）
と（２ｂ）または（１ｂ）と（２ａ）の繰り返し単位を
有する数平均分子量３００〜１００，０００である請求
項１記載の芳香族アミン誘導体。【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹、ｍ、ｎは上記の式（１）〜（３）
に記載と同じ）
【請求項６】Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項５記載の芳
香族アミン誘導体。
【請求項７】Ｒ²〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して水素原
子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜２０であ
り、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキ
ル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のア
シル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞ
れ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数１〜４のアルコキシ基を示す。）を有していても良
いフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
ビフェニル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシ
クロヘキシル基である請求項５又は６記載の芳香族アミ
ン誘導体。
【請求項８】芳香族アミン誘導体のＡ、Ｂがそれぞれ
独立して式（４）であり、下記一般式（１ｂ）と（２
ｂ）の繰り返し単位を有する数平均分子量３５０〜１０
０，０００である請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
式（７）【化５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹¹、ｍ、ｎは上記の式（１）〜（３）
に記載と同じ）
【請求項９】Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数１〜２０のアルコキシ基である請求項８記載の芳
香族アミン誘導体。
【請求項１０】Ｒ²〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して水素
原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜２０であ
り、アルキル基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキ
ル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のア
シル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞ
れ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数１〜４のアルコキシ基を示す。）を有していても良
いフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、
ビフェニル基、ビシクロヘキシル基若しくはフェニルシ
クロヘキシル基である請求項８又は９記載の芳香族アミ
ン誘導体。
【請求項１１】請求項１乃至１０記載の芳香族アミン
誘導体が電子受容性ドーパントと塩を形成してなる可溶
性導電性化合物。
【請求項１２】電子受容性ドーパントがルイス酸、プ
ロトン酸、遷移金属化合物、電解質塩及びハロゲン化合
物から選ばれるものである請求項１１記載の可溶性導電
性化合物。