JP2000204245A - プラスチック添加材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】２５０℃以上の温度で成形したとき，色流れや
変色がなく，着色部が非着色部に点状，線状，粒状に鮮
明に分散する様な意匠性に優れた成形物を得るための着
色材料を提供すること。 【解決手段】 着色染料又は／および着色顔料又は／お
よび金属を無色透明な高ガラス転移 温度のポリイミド
系ポリマーと複合させた所定のサイズの複合着色材を樹
脂成形時に混合・分散させることによる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主として樹脂成形物
に用いる添加材に関し，２５０℃以上の成形時において
も色流れや変色がなく，着色の濃淡を発現する意匠性に
富んだ成形物を得ることが出来る耐熱性着色材料を提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来，着色濃淡を発現する意匠性に富ん
だ成形物を得る技術として，着色されたセルロース系繊
維をポリプロピレンなどに分散させる技術が知られてい
る。しかしながらＡＢＳ樹脂，ポリカーボネート樹脂，
ポリエチレンテレフタレート樹脂などその成形には２５
０℃以上の温度が要求され，上記セルロース系着色繊維
は成形時の熱による樹脂劣化により変色し使用出来ず，
２５０℃以上の成形時において色流れや変色のない着色
材料はないのが現状である。なお、色流れとは、着色顔
料を耐熱樹脂のカプセルに封じ込んだ様な構造におい
て、該カプセル樹脂のガラス転移温度以上で加熱成形さ
れた場合にカプセルが壊れて内部の顔料が成形樹脂中に
流れ出す現象を言う。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状から耐熱性
の高い樹脂の成形時においても色流れや変色のない着色
材料を作ることが課題となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに，無色透明な耐熱性の高いポリイミド系樹脂の中に
染料や顔料，金属を封じ込めた微細な着色材料を作りそ
れを成形樹脂に混練・成形する。その結果，染料や顔料
の流れや変色がなく，着色濃淡のある意匠性に富む成形
材を得ることが出来ることを見出し，本発明に到達し
た。即ち本発明は、ポリイミド系ポリマーからなり，そ
の形状が，繊維状または／およびフィルム状または／お
よび粒状であり，その断面の最大径が３ｍｍ以下かつ最
大長さが５ｍｍ以下であることを特徴とするプラスチッ
ク添加材に関する。好ましい実施態様としては、プラス
チック添加材が染料または／および着色顔料とポリイミ
ド系ポリマーの複合物である。また、プラスチック添加
材の少なくとも一面に更に金属層が積層されていること
が好ましく、金属層がアルミニウムであることが好まし
い。また、プラスチック添加材のポリイミド系ポリマー
が４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン残基また
は／およびイソホロンジアミン残基を含有するポリアミ
ドイミドであることが好ましく、プラスチック添加材の
断面の最大径が５０μ以下，かつ最大長さが５００μ以
下であることが好ましい。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を順次説明す
る。本発明に使用する染料あるいは顔料は，２５０℃以
上の樹脂成形温度で熱分解を起し変色するようなもので
はいけない。有機あるいは無機の顔料が適しており，無
機顔料としては，黄色酸化鉄，チタンイェロー，赤色酸
化鉄，群青，コバルトブルー，コバルトバイオレット，
酸化チタン，酸化亜鉛，カーボンブラックなど，有機顔
料としてはアゾ顔料，フタロシアニン顔料，染付けレー
キ，縮合多環顔料，などを挙げることができる。特に好
ましいのは無機顔料および縮合アゾ顔料，チオインジゴ
顔料，フタロシアニン顔料，ペリレン顔料，キナクリド
ン顔料，ジオキサジン顔料，イソインドリノン顔料，キ
ノフタロン顔料などの有機顔料である。

【０００６】本発明に使用するポリイミド系ポリマーに
ついて説明する。本発明に使用するポリイミド系ポリマ
ーは無色透明で耐熱性ものが好ましい。ここで言う無色
透明とは、厚さ５０ミクロンの樹脂フィルムの波長５０
０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上のことを言い、
好ましくは、９０％以上である。また、ここで言う耐熱
性とは、樹脂のガラス転移温度が２３０℃以上のことで
あり、好ましくは２５０℃以上である。一般にポリイミ
ド系ポリマーは耐熱性は高いが黄色〜茶色に着色してお
り，又イミド環を含んだ状態ではほとんどの有機溶剤に
溶けないが，本発明に使用するポリイミド系ポリマーは
２５０℃以上の成形温度に耐え，且つ無色透明で，且つ
イミド環を含んだ状態で有機溶剤に溶けるものである。

【０００７】上記を満足するポリイミド系ポリマーは，
ジアミンまたはその誘導体と多官能カルボン酸無水物ま
たはその誘導体から形成されるが，ジアミンの形で示せ
ば，下記Ａ群に属するジアミン成分を全ジアミン成分の
７０〜１００モル％含む。７０モル％未満では，着色が
満足しなくなり不都合である。 Ａ群：ビス−[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]
プロパン，ビス−[４−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル]プロパン，ビス−[４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル]スルフォン，ビス−[４−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル]スルフォン，１，３ービス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン，ビス−[４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン，３，３
‘−ジアミノジフェニルスルフィド，３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフォン，３，３‘−ジアミノベンゾフ
ェノン，３，３’―ジアミノジフェニルプロパン，３，
３‘−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン，
４，４‘−[１，３フェニレンビス（１−メチルエチリ
デン）ビスアニリン，３，３’−[１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）ビスアニリン，イソホロ
ンジアミン，４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン，３，３’−ジアミノジシクロヘキシルメタン，１，
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン，１，４−ビスア
ミノメチルシクロヘキサンなどの１種類もしくは２種類
以上。

【０００８】本発明のポリイミド系ポリマーを形成する
多官能カルボン酸成分を酸または酸無水物の形で示せ
ば，次のＢ群の酸成分を３０モル％以上含む。３０モル
％未満では耐熱性が悪くなり不都合である。 Ｂ群：無水ピロメリット酸，無水トリメリット酸，ジフ
ェニルエーテル−３，３‘−４，４’テトラカルボン酸
無水物，ベンゾフェノン−３，３‘−４，４’−テトラ
カルボン酸無水物，ビフェニル−３，３‘―４，４‘−
テトラカルボン酸無水物，ジフェニルスルホン−３，
３’−４，４‘―テトラカルボン酸無水物あるいは炭素
数１〜６のアルキレングリコールビス[アンヒドロトリ
メリテート]などの芳香族多官能カルボン酸成分。

【０００９】上記ジアミン成分，カルボン酸成分以外に
耐熱性，溶剤溶解性，無着色性，透明性などが許される
範囲内で他のジアミン成分，カルボン酸成分を含有して
も良い。ジアミン成分としては，ｍ−フェニレンジアミ
ン，ｐ−フェニレンジアミン，４，４‘−ジアミノジフ
ェニルメタン，２，４−トリレンジアミン，１，４−ト
リジンなどを挙げることが出来る。酸成分としては，こ
はく酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデ
カン二酸，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂肪族または脂環族ジカルボン酸，テレフタル酸，イソ
フタル酸，オルソフタル酸，１，６−ナフタレンジカル
ボン酸などの芳香族カルボン酸を挙げることが出来る。

【００１０】本発明のポリイミド系ポリマーは上記のジ
アミン成分残基と多官能カルボン酸成分残基として分子
中にイミド結合を含むポリマーであり，ポリイミド，ポ
リアミドイミド，ポリエーテルイミド，ポリエステルイ
ミドなどを挙げることが出来るが，ポリアミドイミドが
好ましい。上記のジアミン成分，多官能カルボン酸成分
を適宜選択し，共重合することによって，耐熱性，溶剤
可溶性，無着色透明性などを全て満足する組成が得ら
る。

【００１１】本発明に用いるポリイミド系ポリマーはジ
アミン法，イソシアネート法など通常の方法で製造でき
るが，反応性，コストなどの点からイソシアネート法が
好ましい。イソシアネート法で重合する場合，ジアミン
成分としてジイソシアネート，および多官能酸成分を有
機溶剤中で加熱することによって得られる。重合溶媒と
してはジエチレングリコールジメチルエーテル，テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系溶剤，シクロヘキサノン
などのケトン系溶剤，アセトニトリルなどのニトリル系
溶剤，ニトロメタンなどのニトロ系溶剤，γ−ブチロラ
クトン，酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤，ジメチ
ルアセトアミド，Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのア
ミド系溶剤，ジメチルスルフォキシド，スルホランなど
の硫黄含有溶剤，あるいはテトラメチルウレアなど比較
的比誘電率の高い溶剤が好ましい。

【００１２】重合反応温度は通常５０〜２００℃が好ま
しく，触媒として３級アミン化合物，アルカリ金属化合
物，アルカリ土類金属化合物，錫化合物，チタン化合
物，亜鉛化合物，などを用いてもよい。

【００１３】本発明のポリイミド系ポリマーの分子量の
メジャーとして，Ｎ―メチル−２−ピロリドン中，３０
℃で測定した極限粘度で示せば，０．２〜２．０ｄｌ／
ｇであり，好ましくは０．５〜１．６である。０．２ｄ
ｌ／ｇ未満では複合着色体の形態保持性が悪く好ましく
ない。２．０ｄｌ／ｇを越えると溶液粘度が高くなり，
染料や顔料との複合化に際し不都合になる。

【００１４】次に本発明のプラスチック添加材の製造法
について述べる。染料または／および顔料を耐熱性の良
い，無着色透明なポリイミド系ポリマーで被覆すればよ
い。具体的な方法の１つは，本発明のポリイミド系ポリ
マーを溶剤に溶解し，さらに染料または／および着色顔
料を溶解または／および微分散させる。得られる着色溶
液または／および分散液を離型性フィルム上にコーティ
ング・乾燥後，剥離し，細く裁断（粉砕）してフィルム
状の細かい断片を作る方法である。２つ目は上記の着色
溶液または／分散液を乾式紡糸法または湿式紡糸法（あ
るいは乾湿式紡糸法）で繊維を形成後，細かく裁断（粉
砕）して繊維状の細かい断片を得る方法である。この変
形として上記の着色溶液または／および分散液を貧溶剤
中に高速で紡出し液中でせん断力を加えて細かい繊維状
断片を作ることも出来る。

【００１５】また他の方法として，上記着色溶液または
／および分散液を加熱された空気（あるいは不活性気
体）中にスプレー・乾燥し粒状の複合体を作ことも出来
る。あるいは染料または着色顔料の水分散液とポリイミ
ド系ポリマーの有機溶剤溶液を混合・攪拌して染料また
は顔料のマイクロカプセルを作ることも出来る。

【００１６】本発明のプラスチック添加材の好ましい態
様の一つとして更に金属層を複合する場合を説明する。
上記の着色溶液または／および分散液を金属箔の両面に
コーティング・乾燥して着色ポリイミド層／金属箔／着
色ポリイミド層の３層構造のフィルムを形成後，細かく
裁断（粉砕）して３層フィルム状細片のプラスチック添
加材を形成する。これを成形樹脂に混合することによっ
て光輝性の着色成形物が得られ，趣きの異なった意匠性
が期待される。上記において金属箔に染料や顔料を含ま
ぬ無色透明なポリイミド系樹脂溶液を塗工・乾燥後裁断
（粉砕）して得られるプラスチック添加材を成形樹脂に
混合すれば光輝性の銀色に着色した成形物が得られる。

【００１７】前記のポリイミド系ポリマーの溶液とし
て，重合時の溶液をそのまま使用することも出来るが，
場合により貧溶剤も含めて他の溶剤で希釈することも出
来る他，重合時の溶剤を再沈殿法などで除去後，他の溶
剤に再溶解する方法のいずれでも良い。

【００１８】本発明のポリイミド系ポリマーの溶剤とし
てジエチレングリコールジメチルエーテル，テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶剤，メチルエチルケトン，
シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤，アセトニトリル
などのニトリル系溶剤，ニトロメタンなどのニトロ系溶
剤，酢酸セロソルブ，γ−ブチロラクトンなどのエステ
ル系溶剤，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミ
ド，Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤，
エチルアルコール，エチルセロソルブなどのアルコール
系溶剤，などの良溶媒の他これらの希釈溶剤としてトル
エン，キシレン，ソルベッソなども用いることが出来
る。

【００１９】本発明のプラスチック添加材の形状は繊維
状，フィルム状，粒状の何れでも良いが，その断面の最
大径は３ｍｍ以下，好ましくは１ｍｍ以下，特に好まし
くは１００μ以下である。 その最大長さは５ｍｍ以下
好ましくは１ｍｍ以下である。いずれも，３ｍｍあるい
は５ｍｍを越えると着色成形物の意匠性から好ましくな
い上，溶融成形時に流れ異常などが起こり不都合である
からである。

【００２０】

【作用】本発明のプラスチック添加材をＡＢＳ樹脂やポ
リカーボネート樹脂などと混合し溶融成形した場合，２
５０℃以上の成形時においても色流れや変色がなく，意
匠性に富んだ着色成形物を得ることが出来る。これは耐
熱性の染料や着色顔料を耐熱性の高い透明無着色のポリ
イミド系ポリマーで封じ込めた作用による。

【００２１】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが，勿
論本発明を制限するものではない。尚、測定は以下の方
法で行った。 １．対数粘度：ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮーメ
チルー２ーピロリドンに溶解した溶液を２５℃でウベロ
ーデ型粘度計で測定した。 ２．ガラス転移温度：ＴＭＡ法により測定した。 ３．光線透過率：ＵＶ−可視分光光度計で測定した。 ４．成型性：成型物の色流れや均一性を目視観察した。

【００２２】（実施例１）ポリアミドイミド樹脂Ａの合
成 攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管のついた反応容器
にトリメリット酸無水物９６ｇ、シクロヘキサンジカル
ボン酸８６ｇ、イソホロンジイソシアネート２２２ｇを
γ−ブチロラクトン３１６ｇとともに仕込み、１５０℃
で２時間反応させた後１８０℃に昇温して更に３時間反
応を行った。冷却しながらＮーメチルー２ーピロリドン
１５８ｇを加えて希釈した。このポリマーの対数粘度は
０．４５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２６０℃、キャス
ト法で成膜した厚み３０μのフィルムの波長５５０ｎｍ
での光線透過率は９１％であった。

【００２３】（実施例２）ポリアミドイミド樹脂Ｂの合
成 実施例１と同じ反応容器にトリメリット酸無水物１９２
ｇ、イソホロンジイソシアネート２２２ｇをγーブチロ
ラクトン３２６ｇと共に仕込み、１５０℃で２時間反応
させた後１８０℃に昇温して更に３時間反応を行った。
冷却しながらンーメチルー２ーピロリドン１６３ｇを加
えて希釈した。このポリマーの対数粘度は０．３８ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度は２９３℃、厚み３０μのキャス
トフィルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率は９０％で
あった。

【００２４】（実施例３）ポリアミドイミドＣの合成 実施例１と同じ反応容器にトリメリット酸無水物１９２
ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５７
ｇ、イソホロンジイソシアネート８９ｇをγブチロラク
トン３５０ｇと共に仕込み１５０℃で２時間反応させた
後１８０℃に昇温して更に３時間反応を行った。冷却し
ながらＮーメチルー２ーピロリドン１７５ｇを加えて希
釈した。このポリマーの対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇ、
ガラス転移温度は２３８℃、厚み３０μのキャストフィ
ルムの波長５５０ｎｍでの光線透過率は９０％であっ
た。

【００２５】（実施例４）プラスチック添加材及び意匠
成型体の製造−１ １．コーテイング液の調整 ポリアミドイミドＡの溶液に下記処方で顔料及び添加剤
を配合してデイゾルバーで約３０分攪拌した後、３本ロ
ールミルで混練りした。 ＜配合処方＞ ポリアミドイミドＡ １００（部） ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｐ−ＨＧ^*) ６ 東洋紡バイロンＲＶ２２０ １．２ Ｎーメチル２ーピロリドン １１ ^*)クラリアント ジャパン社製 次いで、この分散液にエタノールとトルエンの等量混合
溶剤を固形分濃度が２５％となるように加えた。 ２．コーテイング加工 上記の顔料分散液を軟質圧延アルミ箔の片面に膜厚が１
５μになるようにロールコートし、８０℃で１分乾燥
後、裏面に同様のコーテイング、乾燥を行い更に２００
℃で３分熱処理を行った。 ３．粉砕加工 上記コーテイングシートを約１００枚重ね、ギロチン式
カッターで幅、長さ共に約０．５ｍｍになるようにカッ
テイングして着色添加材を得た。この粉体をアクリロニ
トリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）に３
％混合して２５０℃で射出成型したところ剥離や色流れ
の無い意匠成型品が得られた。

【００２６】（実施例５）プラスチック添加材及び意匠
成型体の製造−２ コーテイング液の配合処方中、ポリアミドイミドＡをポ
リアミドイミドＢに、顔料をベンガラに変えた以外は実
施例４と同じ方法で着色添加材を製造した。この粉体を
ポリエチレンテレフタレート樹脂に３％混合して２８０
℃で射出成型した結果剥離や色流れのない赤色の点状意
匠成型品が得られた。

【００２７】（実施例６）プラスチック添加材及び意匠
成型体の製造ー３ コーテイング液の配合処方中、ポリアミドイミドＡをポ
リアミドイミドＣに、顔料をフタロシアニンブルーに変
えた以外は実施例４と同じ方法で着色添加材を製造し
た。この粉体をポリカーボネート樹脂に３％混合して２
８０℃で射出成型した。成型物は色流れが無く均一な意
匠成型体であった。

【００２８】（実施例７）プラスチック添加材及び意匠
成型体の製造ー４ 実施例４で３本ロールミルで混練りした分散液をタンク
に移しギヤポンプで輸送して直径０．１ｍｍのノズルか
ら水中に押しだした。十分に脱溶剤した後長さが１ｍｍ
になるようにカッテイングして乾燥、糸状の着色添加材
を得た。この着色複合体を用いて実施例４と同じ条件で
ＡＢＳ樹脂に混合、射出成型した。色流れのない均一な
意匠成型体が得られた。

【００２９】（実施例８）プラスチック添加材及び意匠
成型体の製造ー５ 実施例４のコーテイング液から着色顔料を除いたクリヤ
ー溶液を用いた以外は実施例４と同じ方法で銀色添加材
及びＡＢＳ樹脂成型体を製造した。色流れのない銀色意
匠成型体が得られた。

【００３０】（比較例１）実施例４のコーテイングシー
トをギロチンカッターで粉砕する際、幅５ｍｍ、長さを
７ｍｍにした以外は実施例４と同じ方法で着色複合体を
得、これをＡＢＳ樹脂に３％混合して射出成型したが着
色複合体が割れたり、表面がザラツク等均一な意匠成型
体が得られなかった。

【００３１】（比較例２）実施例４のポリアミドイミド
Ａを下記ポリマー溶液に変え、Ｎーメチルー２ーピロリ
ドンをメチルエチルケトンに変えて実施例４と同じ方法
で着色複合体を製造した。 ＜樹脂溶液＞ 東洋紡ポリエステルバイロン２００ ４０部 （ガラス転移温度７６℃） トルエン ３０ メチルエチルケトン ３０ この着色複合体をＡＢＳ樹脂に３％混合して実施例４と
同じ方法で射出成型したところ色流れが激しく、均一な
意匠成型体が得られなかった。

【００３２】

【発明の効果】高ガラス転移温度の無色透明なポリイミ
ド系ポリマーを複合させた着色材を混合した樹脂を２５
０℃以上で射出成形して，着色部が非着色部に対して明
瞭なコントラストを示す成形物を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BN151 CF061 CG001 CM042 FA002 FA042 FA082 FD096

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイミド系ポリマーからなり，その形状
   が，繊維状または／およびフィルム状または／および粒
   状であり，その断面の最大径が３ｍｍ以下かつ最大長さ
   が５ｍｍ以下であることを特徴とするプラスチック添加
   材。
2. 【請求項２】染料または／および着色顔料とポリイミド
   系ポリマーの複合物であることを特徴とする請求項１の
   プラスチック添加材。
3. 【請求項３】プラスチック添加材の少なくとも一面に更
   に金属層が積層されていることを特徴とする請求項１お
   よび請求項２のプラスチック添加材。
4. 【請求項４】プラスチック添加材のポリイミド系ポリマ
   ーが４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン残基ま
   たは／およびイソホロンジアミン残基を含有するポリア
   ミドイミドであるあることを特徴とする請求項１から３
   のプラスチック添加材。
5. 【請求項５】金属層が積層されているプラスチック添加
   材において，金属層がアルミニウムであることを特徴と
   する請求項３及び４のプラスチック添加材。
6. 【請求項６】プラスチック添加材の断面の最大径が５０
   μ以下，かつ最大長さが５００μ以下であることを特徴
   とする請求項１から５のプラスチック添加材。