JP2000204485A - 金属表面用ノンクロムコ―ティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 過酷な環境においてもその上に塗装された塗
膜の剥離を生じないような高耐食性および高密着性を有
する金属用表面処理剤を提供する。 【解決手段】 ０.５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの量の樹脂
を含む水溶液または水性分散体にイミダゾール類、トリ
アジン類、トリアゾール類、グアニン類、グアニジン類
等の孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物を０.
１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ含有する金属用表面処理剤。０.
５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの量の樹脂を含む水溶液または
水性分散体に上記イミダゾール類等の孤立電子対を持つ
窒素原子を含有する化合物を０.１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ
およびジルコニウム化合物をジルコニウムイオンとして
０.１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ含有する金属用表面処理剤。
上記の金属用表面処理剤により金属を表面処理する方
法。上記の金属用表面処理剤により表面処理された金属
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属の表面処理剤、
特にアルミニウムおよび合金化アルミニウムの塗装下地
処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミニウムの塗装下地処理剤に
はクロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系
表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用さ
れている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、
クロムの有する毒性、特に発癌性のために将来的に使用
が制限される可能性がある。すでにクロムを含まない処
理剤として、特開昭５０-３９３２号公報のようにジル
コニウム化合物と重合体からなる水性組成物で、金属、
特にアルミニウムを表面処理する方法があるが、この組
成物では必ずしも十分な塗装後耐食性が得られない。ま
た、特開昭５５-３８９９７号公報のようにポリアクリ
ル酸およびそのエステルから選ばれる重合体とＨ₂Ｚｒ
Ｆ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＳｉＦ₆から選ばれる化合物から
なるアルミニウム用コーティング剤が開示されている
が、この組成物でも十分な塗装後耐食性が得られない。
更に特開平１０-１０２２６４号公報にはＨＴｉＦまた
はＴｉ、Ｔｉの酸化物から選ばれる成分と重合体を含む
アルミニウム用表面処理剤が開示されているが、塗装後
耐食性や密着性は必ずしも十分ではなく改善が必要であ
った。特開平９-２０９８４号公報には、リン酸イオン
とＴｉ化合物、フッ素化合物からなりｐＨ１.０〜４.５
のアルミニウム用表面処理剤が公開されているが、この
系はｐＨが強酸性で更に有害なフッ素イオンを含むこと
から取り扱いが不便であり、更に耐食性や塗装後密着性
は必ずしも十分ではない。したがって、更に耐食性や塗
装密着性を向上させる表面処理剤が望まれていた。特に
アルミニウムブラインドでは塗装下地処理剤として酸性
のチタン系処理剤が一般に使用されているが、塗装した
アルミニウムブラインドを浴室のような高温多湿や湿潤
乾燥が繰り返されるような環境に曝すと、塗膜の剥離が
生じるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過酷
な環境においてもその上に塗装された塗膜の剥離を生じ
ないような高耐食性および高密着性を有する金属用表面
処理剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、０.５ｇ／ｌ
〜２００ｇ／ｌの量の樹脂を含む水溶液または水性分散
体にイミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、
グアニン類、グアニジン類等の孤立電子対を持つ窒素原
子を含有する化合物の１種または２種以上を０.１ｇ／
ｌ〜２０ｇ／ｌ含有する金属用表面処理剤に関する。更
に本発明は、０.５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの量の樹脂を
含む水溶液または水性分散体にイミダゾール類、トリア
ジン類、トリアゾール類、グアニン類、グアニジン類等
の孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物の１種ま
たは２種以上を０.１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌおよびジルコ
ニウム化合物をジルコニウムイオンとして０.１ｇ／ｌ
〜５０ｇ／ｌ含有する金属用表面処理剤に関する。また
本発明は、上記の金属用表面処理剤により金属を表面処
理する方法に関する。更にまた、本発明は、上記の金属
用表面処理剤により表面処理された金属材料に関する。

【０００５】このようにして得られる本発明の表面処理
剤を金属表面に塗装下地処理剤として塗布することによ
り、金属に高耐食性を付与するとともに、その上に塗布
された塗膜との優れた密着性を付与することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、樹脂の水溶液または水
性分散体に、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾ
ール類、グアニン類、グアニジン類等の孤立電子対を持
つ窒素原子を含有する化合物（以下、トリアゾール類等
の孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物と略記す
ることもある）の１種または２種以上またはこれらに更
にジルコニウム化合物を含むことを特徴とする水性の金
属用表面処理剤に関する。本発明で用いることのできる
樹脂は、水に溶解または安定した水性分散体、例えばエ
マルジョンやサスペンジョンを形成し塗膜を形成するこ
とのできる樹脂であればどのようなものでもよく、例え
ばポリアクリル酸およびポリアクリル酸の少なくとも一
部がエステル化されたポリアクリル酸のエステル類、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群
から選ばれる少なくとも１種の樹脂の水溶液または水性
分散体が例示できる。好ましい樹脂はポリアクリル酸お
よびポリアクリル酸の少なくとも一部がエステル化され
たポリアクリル酸のエステル類である。

【０００７】本発明の金属用表面処理剤中、樹脂は０.
５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、好ましくは２ｇ／ｌ〜５０ｇ
／ｌ含まれる。樹脂の含有量が０.５ｇ／ｌより少ない
と塗布したときの皮膜厚が薄くなり、十分な耐食性が得
られない。樹脂の含有量が２００ｇ／ｌを越えると、ゲ
ル化を生じるなどして溶液または水性分散体としての貯
蔵安定性が低下する。

【０００８】本発明に使用できるイミダゾール類は水に
可溶のものが好ましく、以下のものをいずれも使用する
ことができる：イミダゾール、２-メチルイミダゾー
ル、４-メチルイミダゾール、４-メチル-５-（ヒドロキ
シメチル）メチルイミダゾール、２-アミノ-４,５-ジシ
アノイミダゾール、イミダゾール-４,５-ジカルボン
酸、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイ
ミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２-ヘプタデ
シルイミダゾール、１-ベンジル-２-メチル-イミダゾー
ル、２-フェニル-４-メチル-イミダゾール、１-シアノ
エチル-２-メチル-イミダゾール、１-シアノエチル-２-
フェニル-イミダゾール、１-シアノエチル-２-エチル-
４-メチル-イミダゾール、１-アミノエチル-２-メチル-
イミダゾール、１-（シアノエチルアミノエチル）-２-
メチル-イミダゾール、Ｎ-〔２-(2-メチル-１-イミダゾ
リル)エチル〕尿素、１-シアノエチル-２-ウンデシル-
イミダゾール、１-シアノエチル-２-メチル-イミダゾー
ルトリメリテート、１-シアノエチル-２-フェニル-イミ
ダゾールトリメリテート、１-シアノエチル-２-エチル-
４-メチル-イミダゾールトリメリテート、１-シアノエ
チル-２-ウンデシル-イミダゾールトリメリテート、２,
４-ジアミノ-６-（２-メチル-イミダゾリル）-エチル-
１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２-ウンデ
シル-１-イミダゾリルエチル）-１,３,５-トリアジン、
２,４-ジアミノ-６-（２-エチル-４-メチル-１-イミダ
ゾリルエチル）-１,３,５-トリアジン、１-ドデシル-２
-メチル-３-ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ,
Ｎ'-ビス（２-メチル-１-イミダゾリルエチル）尿素、
Ｎ,Ｎ'-（２-メチル-１-イミダゾリルエチル）アジパミ
ド、２,４-ジアルキルイミダゾール-５-ジチオカルボン
酸、１,３-ジベンジル-２-メチルイミダゾリウムクロラ
イド、２-フェニル-４-メチル-５-ヒドロキシメチルイ
ミダゾール、２-フェニル-４,５-ビス（ヒドロキシメチ
ル）イミダゾール、１-シアノエチル-２-フェニル-４,
５-ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２-メ
チルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２-フェニ
ルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２,４-ジアミ
ノ-６-（２-メチル-１-イミダゾリルエチル）-１,３,５
-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-アルキル-４-
フォルミルイミダゾール、２,４-ジアルキル-５-フォル
ミルイミダゾール。

【０００９】本発明に使用できるトリアジン類は水に可
溶のものが好ましく、以下のものをいずれも使用するこ
とができる：１,２,３-トリアジン、１,２,４-トリアジ
ン、１,３,５-トリアジン、１,３,５-トリアジントリカ
ルボン酸。

【００１０】トリアゾール類は以下のものをいずれも使
用することができる：１,２,３-トリアゾール、１,２,
５-トリアゾール、１,２,４-トリアゾール、１,３,４-
トリアゾール。

【００１１】グアニン類は以下のものをいずれも使用す
ることができる：グアニン（２-アミノ-６-オキシプリ
ン）、グアニンデオキシリボシド、グアニンデオキシリ
ボシドリン酸、グアニンリボシド。

【００１２】グアニジン類は以下のものをいずれも使用
することができる：グアニジン、グアニジノ酢酸、グア
ニジノ炭酸エチルエステル、ｄｌ-２-グアニジノプロピ
オン酸、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、グアニ
ル尿素、グアニルトルエン。上記イミダゾール類等の孤
立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物は、本発明の
金属用表面処理剤中、単独または２種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００１３】本発明の金属用表面処理剤中、イミダゾー
ル類等の孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物は
０.１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、好ましくは１ｇ／ｌ〜１０
ｇ／ｌ含まれる。イミダゾール類等の孤立電子対を持つ
窒素原子を含有する化合物の配合量が０.１ｇ／ｌより
少なくなると耐食性向上の効果がなくなり、２０ｇ／ｌ
を越えると耐食性や塗装密着性効果が飽和し不経済とな
る。

【００１４】ジルコニウム化合物は水に可溶のものが好
ましく、本発明で使用できるジルコニウム化合物とし
て、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化アン
モニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナ
トリウム、ジルコンフッ酸等が例示できる。ジルコニウ
ム化合物は金属用表面処理剤中、ジルコニウムイオンと
して０.１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは２ｇ／ｌ〜
１０ｇ／ｌ含まれる。ジルコニウムイオンが０.１ｇ／
ｌより少ないと耐食性が不十分となり、５０ｇ／ｌを越
えると溶液または分散体をゲル化させたりして貯蔵安定
性を低下する。

【００１５】本発明の表面処理剤による金属の耐食性向
上機構は次のように考えられる。本発明の表面処理剤
を、金属、特にアルミニウムまたはその合金表面に塗布
することにより、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコ
ニウムの層が金属表面に形成され、更にその上に樹脂皮
膜が形成されると考えられる。このジルコニウム層と樹
脂皮膜が明瞭に分離しているのではなく、ジルコニウム
は樹脂の架橋剤となり、樹脂皮膜の硬化を促進して耐食
性を向上させていると考えられる。ここでイミダゾール
類等の化合物が存在すると、それらの化合物の窒素原子
は孤立電子対を有しているために、金属、特にアルミニ
ウムまたはその合金表面に容易に吸着すると考えれる。
したがって、ジルコニウム層の欠陥部に露出している金
属素地にイミダゾール類等が吸着することで耐食性が更
に向上するものと考えられる。また、有機物であるイミ
ダゾール類等の孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化
合物が金属／塗膜界面に存在することで塗膜の密着性を
向上させているとも考えられる。そのために耐食性と密
着性がともに向上するものと思われる。

【００１６】また、本発明に係る表面処理剤には、更に
他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面
活性剤、シランカップリング剤等を挙げることができ
る。上記顔料としては、例えば酸化チタン(ＴiＯ₂)、酸
化亜鉛(ＺnＯ)、酸化ジルコニウム(ＺrＯ)、炭酸カルシ
ウム(ＣaＣＯ₃)、硫酸バリウム(ＢaＳＯ₄)、アルミナ
(Ａl₂Ｏ₃)、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化
鉄(Ｆe₂Ｏ₃、Ｆe₃Ｏ₄)等の無機顔料や、有機顔料等の各
種着色顔料等を用いることができる。

【００１７】上記シランカップリング剤としては、例え
ばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ-〔２-（ビニルベンジルアミノ）
エチル〕-３-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙
げることができる。

【００１８】本発明の表面処理剤には、樹脂の造膜性を
向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶
剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用い
られるものであれば、特に限定されず、例えばアルコー
ル系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙
げることができる。

【００１９】金属表面に本発明の金属用表面処理剤を塗
布する方法は、脱脂した金属に本発明の表面処理剤を塗
布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法で
あってもよく、予め被塗物を加熱し、その後本発明の表
面処理剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法
であってもよい。上記加熱の温度は、上記いずれの方法
であっても、５０〜２５０℃である。５０℃未満である
と水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られず耐食性
や塗装密着性が不足し、耐食性や塗装密着性を低下させ
る。一方２５０℃を超えると、樹脂の熱分解等が生じる
ので、耐食性や塗装密着性が低下する。

【００２０】表面処理剤の付着量は、乾燥後１ｍｇ／ｍ
²以上となるようにするのが好ましい。付着量が１ｍｇ
／ｍ²未満であると耐食性や塗装密着性が低下する。し
かし、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ²を超えると塗装下地
処理剤としては不経済である。好ましくは５ｍｇ／ｍ²
〜２ｇ／ｍ²である。上記処理剤においては、塗布方法
は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、
エアースプレー、エアーレススプレー、流し塗り、浸漬
等によって塗布することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的、詳
細に説明する。実施例 １ ポリアクリル酸樹脂として「ジュリマーＡＣ-１０Ｌ」
（日本純薬社製）を５.０ｇ／ｌおよびイミダゾールを
２.５ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶解して本発明
の表面処理剤を得た。この表面処理剤を、洗浄剤「サー
フクリーナー５３」（日本ペイント社製）で脱脂洗浄
（５０℃で２分間）したアルミニウム板（５０８２材）
に、８０℃で２分間乾燥した後の乾燥後付着量が２５ｍ
ｇ／ｍ²となるようにバーコーター＃５を用いて塗布
し、乾燥した。表面処理剤で下地処理した上記アルミニ
ウム板にアクリル系塗料（「Ａ-５５」；日本ペイント
社製）を膜圧５μｍとなるようにバーコーター＃２８で
塗布し、２４０℃で４０秒焼付け乾燥した。

【００２２】上塗り塗装した上記アルミニウム板に、カ
ッターで１ｍｍ間隔で縦および横それぞれ１０個の碁盤
目を入れ、４８時間キャス試験にかけた（ＪＩＳ Ｈ８
６８１、５.１〜５.７に準拠）。キャス試験後碁盤目部
分をテープ剥離し、耐食性および密着性を非剥離部の残
存率（％）で評価した。別に上記で調製した表面処理剤
の貯蔵安定性は、表面処理剤を４０℃のインキュベータ
に３ヶ月間保存した後に処理剤がゲル化しているか否か
を手で振って確認した。耐食性および密着性と貯蔵安定
性の評価結果を表１に示した。

【００２３】実施例２〜１４ 樹脂の種類と含有量およびイミダゾール類等の孤立電子
対を持つ窒素原子を含有する化合物の種類と含有量、お
よびアルミニウム表面への皮膜付着量を表１に記載した
ように変更した（ただし、実施例４の表面処理剤には更
にγ-アミノプロピルメトキシシランを表面処理剤中３
０００ｐｐｍ添加した）以外は実施例１と同様にして、
表面処理剤を調製し、塗装下地処理した。下地処理剤し
たアルミニウムに、実施例１と同様にして上塗り塗料を
施し、同様にして耐食性および密着性を評価した（ただ
し、実施例４のみキャス試験を７２時間実施した）。そ
の結果を表面処理剤の貯蔵安定性とともに表１に示し
た。

【００２４】比較例 １ イミダゾールの配合量を表１に記載のように変更した以
外は実施例１と同様にして表面処理剤を調製した。これ
を実施例１と同様にアルミニウム板に塗装し、焼き付け
乾燥した後、実施例１と同様にして評価を行った。

【００２５】比較例 ２ アクリル系樹脂およびイミダゾールの配合量、および皮
膜付着量を表１に記載のように変更した以外は実施例５
と同様にして表面処理剤を調製した。これを実施例１と
同様にアルミニウム板に塗装し、焼き付け乾燥した後、
実施例１と同様にして評価を行った。比較例１および２
の配合組成および評価結果を表１に示した。

【００２６】実施例 １５ ポリアクリル酸樹脂として「ジュリマーＡＣ-１０Ｌ」
（日本純薬社製）を５.０ｇ／ｌ、炭酸ジルコニルアン
モニウムとして「ジルコゾールＡＣ-７」（第１稀元素
社製）ジルコニウムイオンとして５.０ｇ／ｌ、更にイ
ミダゾールを２.５ｇ／ｌの濃度となるように純水に溶
解して本発明の表面処理剤を得た。この表面処理剤を、
洗浄剤「サーフクリーナー」（日本ペイント社製）で脱
脂洗浄（５０℃で２分間）したアルミニウム板（５０８
２材）に、８０℃で２分間乾燥した後の乾燥後付着量が
２５ｍｇ／ｍ²（ジルコニウム付着量として６.５ｍｇ／
ｍ²）となるようにバーコーター＃５を用いて塗布し、
乾燥した。表面処理剤で下地処理した上記アルミニウム
板にアクリル系塗料（「Ａ-５５」；日本ペイント社
製）を膜厚５μｍとなるようにバーコーター＃２８で塗
布し、２４０℃で４０秒焼付け乾燥した。

【００２７】上塗り塗装した上記アルミニウム板に、カ
ッターで１ｍｍ間隔で縦および横それぞれ１０個の碁盤
目を入れ、７２時間キャス試験にかけた（ＪＩＳ Ｈ８
６８１、５.１〜５.７に準拠）。キャス試験後碁盤目部
分をテープ剥離し、耐食性および密着性を非剥離部の残
存率（％）で評価した。別に表面処理剤の貯蔵安定性を
実施例１と同様にして行った。耐食性および密着性と貯
蔵安定性の評価結果を表２に示した。

【００２８】実施例１６〜２３ 樹脂の種類と含有量およびイミダゾール類等の孤立電子
対を持つ窒素原子を含有する化合物の種類と含有量、お
よびアルミニウム表面への皮膜付着量を表２に記載した
ように変更した（ただし、実施例１８の表面処理剤には
更にγ-アミノプロピルメトキシシランを表面処理剤中
３０００ｐｐｍ添加した）以外は実施例１５と同様にし
て、表面処理剤を調製し、塗装下地処理した。下地処理
剤したアルミニウムに、実施例１５と同様にして上塗り
塗料を施し、同様にして耐食性および密着性を評価した
（ただし、実施例１８のみキャス試験を１４４時間実施
した）。その結果を表面処理剤の貯蔵安定性とともに表
２に示した。

【００２９】比較例 ３ ポリアクリル酸およびイミダゾールの配合量を表２のよ
うに変更した以外は実施例１５と同様にして表面処理剤
を調製した。これを実施例１５と同様にアルミニウム板
に塗装し、焼き付け乾燥した後、実施例１５と同様にし
て評価を行った。

【００３０】比較例 ４ アクリル系樹脂、炭酸ジルコニルアンモニウムおよびイ
ミダゾールの配合量を表２のようにして表面処理剤を調
製したところ、この配合物は使用前にゲル化した。

【００３１】比較例 ５および６ ポリアクリル酸および炭酸ジルコニルアンモニウムの配
合量、および皮膜付着量を表２のように変更した以外は
実施例１５と同様にして表面処理剤を調製した。これを
実施例１５と同様にアルミニウム板に塗装し、焼き付け
乾燥した後、実施例１５と同様にして評価を行った。

【００３２】比較例 ７ ジルコニウム化合物およびイミダゾール類等の孤立電子
対を持つ窒素原子を含有する化合物を使用せず、チタン
フッ化水素のみを表２のようにポリアクリル酸と混合し
て表面処理剤を調製した。この表面処理剤の場合は、ｐ
Ｈを３.５に調整してこれにアルミニウム板を５秒間浸
漬したのち、８０℃で２分間乾燥した。この上に実施例
１５と同様に上塗り塗装した。

【００３３】比較例３〜７の配合組成および評価結果を
表２に示した。使用した表中の樹脂は次のものである： ポリアクリル酸：「ジュリマーＡＣ-１０Ｌ」（日本純
薬社製） アクリル系樹脂：「ＥＭ１２２０」（日本ペイント社
製） ウレタン系樹脂：「ボンタイターＨＵＸ-３２０」（旭
電化社製） オレフィン系樹脂：「ＰＣ-２２００」（昭永化学社
製） エポキシ系樹脂：「ポリゾール８５００」（昭和高分子
社製） ポリエステル系樹脂：「ペスレジンＡ-１２４Ｇ」（高
松油脂社製）

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の金属用表面処理剤は、クロムを
全く含有しないものであって、且つ従来のノンクロム処
理剤よりも優れた塗装後の金属の耐食性および塗装密着
性を有する。特にアルミニウムおよびアルミニウム合
金、例えばアルミニウムブラインドの塗装下地処理剤と
して好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ０.５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの量の樹脂
   を含む水溶液または水性分散体にイミダゾール類、トリ
   アジン類、トリアゾール類、グアニン類、グアニジン類
   等の孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物の１種
   または２種以上を０.１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ含有する金
   属用表面処理剤。
2. 【請求項２】 ０.５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの量の樹脂
   を含む水溶液または水性分散体にイミダゾール類、トリ
   アジン類、トリアゾール類、グアニン類、グアニジン類
   等の孤立電子対を持つ窒素原子の１種または２種以上を
   含有する化合物を０.１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌおよびジル
   コニウム化合物をジルコニウムイオンとして０.１ｇ／
   ｌ〜５０ｇ／ｌ含有する金属用表面処理剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の金属用表面処
   理剤により金属を表面処理する方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の金属用表面処
   理剤により表面処理された金属材料。