JP2000206653A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第１に、生保存時の階調変動が抑えられ、ま
た印刷製版用途に用いる場合は、硬調で、ロール製品と
しても巻癖の付きにくい溶媒塗布系の熱現像感光材料を
提供し、第２に、湿度増感及び生保存時の階調変動が抑
えられ、また印刷製版用途に用いる場合は、硬調で、ロ
ール製品としても巻癖の付きにくい水系塗布系の熱現像
感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン
化銀粒子及び還元剤を有し、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔ
ｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料、又は水分透
過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装
材料で包装されている熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関し、詳しくは溶媒塗布系の熱現像感光材料及びポリマ
ーラテックスを用いる水系塗布系の熱現像感光材料の、
生保存時の階調変動、硬調化技術を採用した系での軟調
化及びロール製品とした時の巻癖の問題を解消し、また
ポリマーラテックスを用いる水系塗布系の熱現像感光材
料の湿度増感を防止するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来印刷製版や医療の分野では、画像形
成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題とな
っており、近年では環境保全、省スペースの観点からも
処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー
・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効
率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成
することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術
が必要とされている。この技術として、例えば、米国特
許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及
びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバ
ー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａ
ｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する
熱現像感光材料が知られている。

【０００３】これらの熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感
光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８
０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱す
ることで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によ
って生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域
と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程
は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行す
る。

【０００４】この様な熱現像感光材料の作製では、塗布
組成物をメチルエチルケトンやアセトンなどの有機溶媒
に溶解させた状態にして塗布することがしばしば行われ
る。そしてこれら有機溶媒を用いた感光材料において
は、特開平６−３０１１４０号等に記載されているよう
に塗布後の残存溶媒量を一定にすることで、現像温度変
動や経時による濃度変動を少なくすることが知られてい
る。

【０００５】しかしながら層中の溶媒量を調整するだけ
では、生保存時の階調変動は防げないのが実状である。

【０００６】また印刷製版用としては硬調な画像を得ら
れる感光材料が必要であり、その硬調化技術として米国
特許第５，５４５，５０５号や同５，４６４，７３８号
に記載されているようにヒドラジン誘導体を使用するこ
とが知られているが、これらの硬調化技術を採用した溶
媒塗布系の感光材料では軟調化が著しく起こり問題であ
る。

【０００７】一方、ポリマーラテックスを用いる感光層
においては熱現像感光材料を水系塗布で行うことが知ら
れている。、その場合溶媒の３０ｗｔ％以上が水である
塗布組成物を分散若しくは溶解させた状態にして塗布す
ることがしばしば行われる。そしてこれらの感光材料に
おいては、特開平１０−６２８９９号、同１０−６９０
２３、同１０−８１０６７等に記載されているが、水系
塗布であるということにより１）感光材料中に水分が多
く残存する。２）感光材料中の水を除去しても包装の外
部から水が透過し水になじみやすい感光材料中に水を保
持してしまう等の問題が起きた。これにより上記の黒色
画像を形成する反応過程で反応促進、又は非画像部の反
応を進行させたりしてしまい湿度増感が問題になってい
る。且つ生保存時の階調変動は防げないのが実状であっ
た。

【０００８】更にこれらの熱現像感光材料を印刷製版材
料とする場合は、製品形態がロール状態なので、巻癖が
つきやすい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、第１に、生保
存時の階調変動が抑えられ、また印刷製版用途に用いる
場合は、硬調で、ロール製品としても巻癖の付きにくい
溶媒塗布系の熱現像感光材料を提供することにある。第
２に、湿度増感及び生保存時の階調変動が抑えられ、ま
た印刷製版用途に用いる場合は、硬調で、ロール製品と
しても巻癖の付きにくい水系塗布系の熱現像感光材料を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記第１の目的
は、支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及
び還元剤を有し、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・
２５℃・ｄａｙ以下の包装材料、又は水分透過率１０ｇ
／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装
されている熱現像感光材料、ヒドラジン誘導体を含有す
ること、感光層を有する側の最表面のスムースター値が
４０ｍｍＨｇ以下であること、支持体上の感光層を有す
る側とは反対側の最表面のスムースター値が８０ｍｍＨ
ｇ以上であること、少なくとも一層に疎水性バインダー
を含むこと、によって達成される。

【００１１】本発明の第２の目的は、支持体上に有機銀
粒子、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びポリマーラ
テックを有し、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２
５℃・ｄａｙ以下の包装材料、又は水分透過率１０ｇ／
ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装さ
れている熱現像感光材料、ヒドラジン誘導体を含有する
こと、感光層を有する側の最表面のスムースター値が４
０ｍｍＨｇ以下であること、支持体上の感光層を有する
側とは反対側の最表面のスムースター値が８０ｍｍＨｇ
以上であること、によって達成される。

【００１２】即ち本発明者は、酸素透過率又は水分透過
率の小さい材料で包装することにより、生保存時の階調
変動、硬調化技術を採用した系での軟調化及びロール製
品とした時の巻癖、水系塗布系の湿度増感の問題を解消
でき、更に驚くべきことに処理後の画像保存性も改良さ
れることを見出し本発明に至った。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】本発明の熱現像感光材料は、製造された後
に酸素透過率５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ
以下の包装材料で包装されることがひとつの特徴であ
る。好ましくは０〜２０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・
ｄａｙ以下である。

【００１５】本発明に採用できる包装材料としては、ポ
リエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプ
ロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂
（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭
５７−３２９５２号に記載のポリマー）の様な合成樹脂
素材や、パルプが挙げられる。

【００１６】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００１７】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００１８】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍであることが
好ましい。

【００１９】本発明の他の特徴は、熱現像感光材料が製
造された後に水分透過率１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃
・ｄａｙ以下の包装材料で包装されることである。更に
は０〜５ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下である
ことが好ましい。

【００２０】ここに言う包装材料の水分透過率は、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１２９−１９９２の測定法による水蒸気透過度
である。測定条件は、試験温度４０℃、相対湿度９０％
ＲＨとする。

【００２１】本発明の水分透過率を満たす包装材料とし
ては、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹
脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げら
れる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂
は、延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂
をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂
は、低密度あるいは高密度のものも用いることができ
る。

【００２２】上記の高分子材料の中で、ポリエチレン
（ＰＥ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン樹脂（Ｐ
ＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリ
プロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰ
Ｐ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯ
Ｐ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤ
Ｃをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが好
ましい。これらの樹脂を用いることにより、本発明にお
いての適性な機械的強度、水分透過率を有する包装材料
を容易に得ることができる。

【００２３】本発明においては、無機化合物が蒸着され
た高分子材料も用いることができ、そのような高分子材
料としては、従来公知の材料を用いることができる。こ
こでの無機化合物が蒸着される高分子材料としては、上
記のものを用いることができる。蒸着する無機化合物と
しては、アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ
₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。蒸着
膜の膜厚としては、５０〜１０００Åの範囲が挙げられ
る。蒸着する方法としては、化学気相成長法、物理気相
成長法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を用いるこ
とができる。本発明の包装材料が多層構成の場合、それ
ぞれの層の膜厚は所望の水分透過率、機械的強度等によ
り適宜設定されるが、包装材料全体としての厚みを５０
０μｍ以下にする。多層包装材料の製法は、特に限定は
ないが、例えば樹脂層と樹脂層を接着剤等で貼り合わせ
る方法や、樹脂層と樹脂層を溶融樹脂で貼り合わせる方
法、押出法、あるいは積層法等が挙げられる。

【００２４】本発明に採用できる高分子材料としては、
具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。尚、以下において、（最外部）／
（中間部）／（熱現像材料との接触部）の層構成を各々
表す。例えば、ＳｉＯｘ ＰＥＴ、Ａｌ₂Ｏ₃ ＰＥＴ
は、ＰＥＴ上にそれぞれＳｉＯｘ、Ａｌ₂Ｏ₃を蒸着した
ものを表す。

【００２５】 （１）ＯＰＰ／ＳｉＯｘ ＰＥＴ／ＣＰＰ （２）ＯＰＰ／ＳｉＯｘ ＰＥＴ／ＰＥ （３）ＯＰＰ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＰＥＴ／ＣＰＰ （４）Ａｌ₂Ｏ₃ ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ （５）ＰＥＴ／Ａｌ₂Ｏ₃ ＰＥＴ／ＰＥ （６）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ （７）ＰＥ／ＫＮｙ／ＰＥ （８）ＫＰＴ／ＰＥ／Ｎｙ／ＰＥ （９）ＯＰＰ／ＣＰＰ （１０）ＰＥＴ／エバール／ＰＥ （１１）ＯＰＰ／エバール／ＰＥ 上記各具体例において、各層の膜厚は、本発明の範囲に
適合するような水分透過度が得られるように設定すれば
よい。

【００２６】本発明においては、酸素透過率５０ｍｌ／
ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の条件と水分透過率
１０ｇ／ａｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の条件をと
もに満たす包装材料を用いることが好ましい。

【００２７】本発明は、熱現像感光材料が硬調化剤とし
てヒドラジン誘導体を含有するとき、その効果を遺憾な
く発揮する。

【００２８】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００２９】

【化１】

【００３０】式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ₀−Ｄ₀基を、
Ｂ₀はブロッキング基を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ₀は−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₁Ｄ₁）
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ
₁）−基を表し、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−
基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。

【００３１】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００３２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀で表される−Ｇ₀−Ｄ₀基において、Ｇ₀は−ＣＯ
−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−
基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
Ｄ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。Ａ₀の芳香族基、複素環基及び
−Ｇ₀−Ｄ₀基は置換基を有していてもよい。

【００３３】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【００３４】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。

【００３５】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００３６】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のＤ₁が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいＤ₀としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スル
ホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００３７】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】その他に好ましく用いることのできるヒド
ラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラ
ム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、
米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜カラム１１
に記載の化合物１〜１２である。

【００４５】これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で
合成することができる。

【００４６】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層及び／又は感光層に隣接した層であ
る。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜
１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【００４７】また本発明の熱現像感光材料には、米国特
許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン
化合物、アルカノールアミン化合物やフタル酸アンモニ
ウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載の
ヒドロキサム酸化合物、米国特許第５，５５８，９８３
号に記載のＮ−アシル−ヒドラジン化合物、米国特許第
５，５４５，５１５号に記載のアクリロニトリロ化合
物、米国特許第５，９３７，４４９号に記載のベンズヒ
ドロールやジフェニルフォスフィンやジアルキルピペリ
ジンやアルキル−β−ケトエステルなどの水素原子ドナ
ー化合物、などの硬調化促進剤を添加することが好まし
い。その中でも下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウ
ム化合物及び一般式（Ｎａ）で表されるアミノ化合物が
好ましく用いられる。

【００４８】

【化８】

【００４９】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００５０】

【化９】

【００５１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、置換アリール基、又は飽和若しくは不飽和のヘテ
ロ環を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃で環を形成してもよ
い。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。
これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ま
しくは分子量３００以上であり、前記一般式〔Ｈ〕にお
けるＡにおける耐拡散基と同義のものが挙げられる。ま
た、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられ
る。

【００５２】一般式〔Ｎａ〕で表される造核促進剤より
更に好ましい造核促進剤として下記一般式〔Ｎａ２〕で
表される化合物が挙げられる。

【００５３】

【化１０】

【００５４】一般式〔Ｎａ２〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は、各々水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基又は飽
和若しくは不飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連
結して環を形成することができる。又、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³
とＲ⁴が同時に水素原子であることはない。ＸはＳ、Ｓ
ｅ又はＴｅ原子を表す。Ｌ¹及びＬ²は各々２価の連結基
を表す。具体的には以下に示す基又はその組み合わせ及
びそれらに適当な置換基（例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アリーレン基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基等）を有する基が挙げられる。

【００５５】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁は水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−。

【００５６】又、Ｌ¹又はＬ²で表される連結基は、該連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【００５７】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］−。

【００５８】以下に一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎａ２〕で表
される造核促進剤の具体例を挙げる。

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【００６４】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００６５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【００６６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００６７】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００６８】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００６９】

【化１５】

【００７０】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００７１】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００７２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００７３】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００７４】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００７５】

【化１６】

【００７６】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００７７】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００７８】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７９】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００９１】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【００９２】４級オニウム化合物及びアミノ化合物は、
単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。
また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよい
が、好ましくは感光層を有する側の構成層の少なくとも
１層、更には感光層及び／又はその隣接層に添加する。

【００９３】本発明の熱現像感光材料は、感光層を有す
る側の最表面のスムースター値が４０ｍｍＨｇ以下か、
感光層を有する側とは反対側の最表面のスムースター値
が８０ｍｍＨｇ以上であることが好ましい。

【００９４】ここにスムースター値は、下記の条件で測
定された吸引圧の値（ｍｍＨｇ）で定義する。測定は東
栄電気工業社製スムースターＳＭ−６Ｂによって行う。
高いｍｍＨｇの値は表面の凹凸が大きいことおよび／ま
たは凹凸の数が多いことに対応する。なお、測定する前
に２３℃、相対湿度４８％で２時間調湿し、同じ環境下
で上記装置で測定する。

【００９５】本発明において、感光層を有する側の最表
面のスムースター値は好ましくは０．１ｍｍＨｇから３
５ｍｍＨｇの範囲であり、更に好ましくは１ｍｍＨｇか
ら３２ｍｍＨｇの範囲である。

【００９６】感光層を有する側の反対側の最表面のスム
ースター値は好ましくは８５ｍｍＨｇから４００ｍｍＨ
ｇの範囲であり、更に好ましくは９０ｍｍＨｇから２５
０ｍｍＨｇの範囲である。

【００９７】スムースター値は、感光材料の構成層中の
ポリビニルブチラールやセルロースアセテートブチレー
トやポリエステルやポリマーラテックス等のバインダー
の量、マット剤の粒径、形状、添加量等の組合せや、硬
膜剤や可塑剤等のバインダー物性を変化させる化合物の
種類や量、塗布乾燥条件等によって決まる。本発明にお
いてはこれらの技術を組み合わせることでスムースター
値を最適の範囲にする。この範囲にすることでロール形
態での巻癖をさらにつきにくくすることができる。

【００９８】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸（例えば、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル
酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５
−チオジサリチル酸））とのポリマー反応生成物の銀錯
体、チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カル
ボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾ
リン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チ
アゾリン−２−チオン））、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類
の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸およ
び／またはステアリン酸である。

【００９９】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。

【０１００】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。本発明においては、画
像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒
子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％
以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下と
なる粒子である。

【０１０１】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【０１０２】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【０１０３】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，
３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
さらに画像の鮮鋭性も向上する。

【０１０４】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【０１０６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１０７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。

【０１０８】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【０１０９】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させる。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，
４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８
６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のも
のがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミド
アニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミ
ド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類
（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサ
リン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸
の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシ
ルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジ
ン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導
体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホン
アミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，
３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類
（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエト
キシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類
（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ
−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール
類としては下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げら
れる。

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【０１１２】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【０１１６】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、熱現像後のカブリを低減させ
るためには、疎水性透明バインダーを使用することが好
ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチ
ラール、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
クリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でも
ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好まし
く用いられる。

【０１１７】ポリマーラテックスを使用する場合、適当
な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ロソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１１８】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散して用い
ることができる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、水の中にボールミル、コロイドミル、
ジルコニアビーズ分散あるいは超音波によって分散し用
いることができる。

【０１１９】ポリマーラテックスを使用する場合のバイ
ンダーとしては、よく知られている天然または合成樹
脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセ
テート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから
任意のものを選択することができる。当然ながら、コポ
リマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマ
ーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロー
ス、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステ
ルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレ
ンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマー
を２種以上組合せて使用することができる。

【０１２０】ここで言う「ポリマーラテックス」とは水
不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散
媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマー
が分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたも
の、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に
部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散し
たものなどいずれでもよい。「合成樹脂エマルジョン
（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７
８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖
男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９
９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高
分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている
ポリマーラテックスを使用することもできる。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよく、いわゆるコ
ア／シェル型のラテックスでもよい。

【０１２１】ポリマーラテックスに用いられるポリマー
種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、または
これらの共重合体などがある。またポリマーとしては単
一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良い
し、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。

【０１２２】ポリマーラテックスの具体例としては、メ
チルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル
酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２
エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コ
ポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／
ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテック
ス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コ
ポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリ
レート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーの
ラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマ
ーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用で
きる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４
６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業
（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２
１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５
０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学
（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマ
ンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤ
ＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本イン
キ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴ
ＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２
Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌ
ｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオ
ン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、
Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリ
デン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業
（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ
１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）など
を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上混合して用いても良
い。

【０１２３】上記ポリマーの分子量は数平均分子量で５
０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは１
００００〜１０００００程度である。

【０１２４】全バインダーの５０ｗｔ％以上として上記
ポリマーラテックスが用いられるのが好ましく、更には
７０ｗｔ％以上として上記ポリマーラテックスが用いら
れることが好ましい。

【０１２５】ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃
程度である。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテック
スの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７
０））」に記載されている。

【０１２６】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が２ｗｔ
％以下、更には１ｗｔ％以下のものであることが好まし
い。

【０１２７】感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止
するために、感光層の外側に非感光層を有することがで
きる。これらの非感光層に用いられるバインダーは感光
層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類
でもよい。

【０１２８】本発明において溶剤塗布系では、熱現像の
速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜
１０ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは
１．７〜８ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露
光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合があ
る。

【０１２９】水系塗布の感光層の全バインダー量は０．
２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。また架橋のための架橋剤、塗布性改良の
ための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１３０】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。

【０１３１】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。

【０１３２】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ側
にフィルター染料層および／又は反対側にアンチハレー
ション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良い
し、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。

【０１３３】これらの非感光性層には前記のバインダー
やマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロ
キサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベ
リ剤を含有してもよい。

【０１３４】また、本発明の熱現像感光材料には、塗布
助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でも
フッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状
の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。

【０１３５】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層に
しても良い。

【０１３６】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号
に開示されている。

【０１３７】本発明の熱現像材料には現像を抑制あるい
は促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上さ
せるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメ
ルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を
含有させることができる。

【０１３８】本発明の熱現像感光材料中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。

【０１３９】各種の添加剤は感光層、非感光層、又はそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現
像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定
化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良
い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７０
２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている
化合物を好ましく用いることができる。

【０１４０】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート）であることが好ましい。

【０１４１】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍ、更に好ましくは１１０〜１７
０μｍである。

【０１４２】また寸法安定性や熱現像処理による歪みを
改良するために熱処理したプラスチック支持体を用いる
こともできる。採用するプラスチックとしては、前記の
プラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれら
の支持体を製膜後、画像形成層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【０１４３】本発明に係る支持体の成膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【０１４４】上記の支持体を用いた熱現像感光材料に本
発明に係る包装材料を適用して包装する場合、熱現像時
の歪みが更に改良されたり、経時や高温高湿条件で保存
時の寸法安定に優れる利点が有る。

【０１４５】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光層と下引の間の層などである。

【０１４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４７】実施例１ （下引済みＰＥＴ支持体の作製）市販の２軸延伸熱固定
済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引
塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し
乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯
電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−
１とした。

【０１４８】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１ 重量比、平均粒径０．１８μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²になる量 ブチルアクリレート（３０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１４９】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる

【０１５０】

【化３０】

【０１５１】

【化３１】

【０１５２】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
を、２００℃に設定した全長１５０ｍの熱処理ゾーンに
入れ、張力４ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度１０ｍ／分で搬送
した。その後で、４０℃のゾーンに２０秒間通し、９ｋ
ｇ／ｃｍ²の巻き取り張力で巻き取った。

【０１５３】（乳剤Ａの調製）水９００ｍｌ中にイナー
トゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル
比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含
む水溶液及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当た
り１×１０^-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり
１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整す
ることで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、
単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１０
０〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳
剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行
った。

【０１５４】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹
拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌ
を添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸Ｎａ溶液を得
た。

【０１５５】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀Ａのプレフォ
ーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍ
ｌを７分間かけて加え、さらに２０分撹拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒
子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分
散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水
洗と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１５６】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平
均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗ
ｔ％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混
合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズミルを
用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０
分間の分散を行った。

【０１５７】前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布
し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行
った。

【０１５８】（バック面側塗布）支持体のＢ−１層の上
に以下の組成の液を塗布した。

【０１５９】 セルロースアセテートブチレート １５ｍｌ／ｍ² （１０％メチルエチルケトン溶液） 染料−Ａ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ９０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１６０】

【化３２】

【０１６１】（感光層面側塗布） 感光層１：支持体のＡ−１層の上に以下の組成の液を塗
布銀量が２．４ｇ／ｍ^２になる様に塗布した。

【０１６２】 プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ 酸化剤（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ ヒドラジン誘導体Ｈ−２６ ０．４ｇ 硬調化促進剤Ｐ−５１ ０．３ｇ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ 平均粒径３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２０．５ｍｌ イソシアネート化合物 ０．５ｇ （モーベイ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００）

【０１６３】

【化３３】

【０１６４】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
になるよう同時塗布した。

【０１６５】 アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² 現像剤（２０％メタノール溶液） １０ｍｌ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ５ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² フッ素系界面活性剤 Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ１₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 感光層側の表面のスムースター値は２５ｍｍＨｇであ
り、バッキング側の表面のスムースター値は２００ｍｍ
Ｈｇであった。なおスムースター値の測定は、試料を未
露光のまま、２３℃、４８％ＲＨで２時間調湿し、同じ
環境で感光層側の表面のスムースター値を東洋電子工業
（株）製ＳＭ−６Ｂにより測定した。

【０１６６】塗膜形成した後の試料を用い、バインダー
を除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定
したところ、有機銀粒子は、長軸径０．５±０．０５μ
ｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの
平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％
の粒子であった。

【０１６７】上記で作製した熱現像感光材料を、暗室内
で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して内径１０ｃｍの
ボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作
製した。さらに暗室内で作製した試料を表１に示す材料
でできた６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。

【０１６８】《強制劣化試験》上記で作製した包装され
た熱現像感光材料試料を、強制劣化条件として４０℃、
８０％ＲＨで５日間加温した。

【０１６９】《露光及び現像処理》その後、７８０ｎｍ
の半導体レーザーを搭載したイメージセッター機である
サイテックス社製Ｄｏｌｅｖ ２ｄｒｙを用いて３００
線で５％刻みで露光量変化させるように網点を露光し、
１２０℃で２５秒の熱現像を行った。その際、露光及び
現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０１７０】《巻癖の試験》上記の強制劣化を施した試
料を幅２０ｃｍ長さ６０ｃｍに切断し、２３℃、５０％
ＲＨに調湿した部屋で、試料を平らな床に置いたときに
端がどのくらいカールして床から跳ね上がったかを測定
した。跳ね上がりが大きいほど巻癖が強くついているこ
とがわかる。

【０１７１】《搬送性試験》上記の強制劣化を施した試
料露光、熱現像処理を連続して１００枚行った。その時
に搬送不良をおこした枚数をカウントした。巻癖が強い
試料ほど搬送不良を起こしやすい。

【０１７２】《軟調化の評価》上記の強制劣化を施した
試料を露光熱現像したものの５％の網点を１００倍のル
ーペで網点画質を目視で観察した。全くフリンジのない
ものを５とし、フリンジが出て来るにつれランクを落と
していった。３ランク未満は実用に耐えない。

【０１７３】《熱現像後の濃度変化の評価》上記の強制
劣化を施した試料を露光熱現像したものとを２つに分
け、片方を経時代用評価としての５０℃、６０％ＲＨの
サーモ機に５日間投入した。サーモ機に投入する前に濃
度２．５であったものがサーモ投入後にどのくらい濃度
変動したかを濃度計で測定した。

【０１７４】結果を表２に示す。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】

【表２】

【０１７７】実施例２ ハロゲン化銀乳剤を下記Ｂに、感光層のヒドラジン誘導
体をＨ−１４に、硬調化促進剤をＰ−４２にする以外は
実施例１と同様にして熱現像感光材料を作製した。作製
した熱現像感光材料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの
長さに切断して内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに
巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに暗室内で
作製した試料を表３に示す材料でできた６０ｃｍ×２ｍ
の包装材料できっちり巻いた。実施例１と同様に評価し
た結果を表４に示す。

【０１７８】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均
厚み０．０１μｍ、平均直径０．０５μｍの塩臭化銀コ
ア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀
１モル当たり８×１０^-8モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。得
られた乳剤は平均厚み０．０２μｍ、平均直径０．０９
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１
００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０
モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からな
る）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０
１３９号２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８
（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換し
たもの）を使い脱塩した。

【０１７９】脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであ
った。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添
加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．
６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を２×１０
^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル添加して
温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。熟
成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3
モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３
×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】

【表４】

【０１８２】実施例３ （ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）水７００ｍｌにフタル化
ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して
温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１
８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む
水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ₃〔ＩｒＣ
ｌ₆〕^3-を８×１０^-6モル／Ｌと臭化カリウムを１モル
／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後
ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した（平均粒子サイズ
０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１０
０）面積率８６％の立方体粒子であった。）。

【０１８３】上記のハロゲン化銀粒子Ｃを温度６０℃に
昇温して銀１モル当たり８．５×１０^-5モルのチオ硫酸
ナトリウム、１．１×１０^-5モルの２，３，４，５，６
−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニ
ド、３．３×１０^-6モルの塩化金酸、２．３×１０^-4モ
ルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。そ
の後、温度を５０℃にして８×１０^-4モルの増感色素を
撹拌しながら添加し、更に、３．５×１０^-2モルの沃化
カリウムを添加して３０分間撹拌し、３０℃に急冷して
ハロゲン化銀粒子の調製を完了した。

【０１８４】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを９
０℃で１５分間混合し、激しく撹拌しながら１Ｎ−Ｎａ
ＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１Ｎ−硝
酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、
１Ｎ−硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加してそのまま３０
分間撹拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾
水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗し
た。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェッ
トケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当の
ウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇ
および水１５０ｍｌを添加し、良く混合してスラリーと
した。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇ
を用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス
（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μ
ｍの有機酸銀微結晶分散物を得た。

【０１８５】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物を調
製した。

【０１８６】テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを
添加して良く撹拌してスラリーとして１０時間放置し
た。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを
１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機
酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機
で５時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶分
散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは７０ｗｔ％が
１．０μｍ以下であった。

【０１８７】その他の素材については所望の平均粒径を
得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更し
て、固体微粒子分散物を得た。

【０１８８】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の各組成物を添加して乳
剤塗布液を調製した。

【０１８９】 有機酸銀微結晶分散物 １モル ハロゲン化銀粒子Ｃ ０．０５モル バインダー：スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックス （大日本インキ化学工業（株）製、ＬＡＣＳＴＡＲ ３３０７Ｂ 平均粒径０．１〜０．１５μｍ） ４３０ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −３，５，５−トリメチルヘキサン ９８ｇ フタラジン ９．０ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン １２ｇ ４−メチルフタル酸 ７ｇ Ｎ−（２−メトキシフェニル）−Ｎ′−ホルミルヒドラジン １５ｇ （乳剤保護層塗布液の調製）固形分２７．５％のポリマ
ーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン−２−
エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートメタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１
の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９ｇにＨ₂Ｏ
３．７５ｇを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール
４．５ｇ、化合物Ｄ０．４５ｇ、化合物Ｅ０．１２５
ｇ、化合物Ｆ０．０１２５ｇモル、及びポリビニルアル
コール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）２．２５ｇ
を加え、更にＨ₂Ｏを加えて、１５０ｇとし、塗布液と
した。

【０１９０】（バック面３塗布液の調製）ポリビニルア
ルコールに対して、下記の各組成物を添加してバック面
塗布液を調製した。

【０１９１】 ポリビニルアルコール ３０ｇ 染料Ｃ ５ｇ 水 ２５０ｇ 真球状シリカ １．８ｇ （洞海化学社製、シルデックスＨ１２１、平均サイズ１２μｍ）

【０１９２】

【化３４】

【０１９３】（バック面４塗布液の調製）上記真球状シ
リカの料を２．５ｇにした以外はバック面３塗布液と同
様にして調製した。

【０１９４】上記のように調製した乳剤層塗布液をポリ
エチレンテレフタレート支持体上に銀が１．６ｇ／ｍ²
になるように、その上に乳剤層保護層塗布液を乾燥膜厚
２μｍとなるように同時重層塗布した。乾燥後、乳剤層
と反対の面上にバック面塗布液を７８０ｎｍの光学濃度
が０．７になるように塗布し、試料を作製した。尚、乾
燥は、６０℃で３０分間行った。

【０１９５】感光層側の表面のスムースター値は２０ｍ
ｍＨｇであり、バッキング側の表面のスムースター値は
バック面３が４０ｍｍＨｇ、バック面４が１５０ｍｍＨ
ｇであった。

【０１９６】上記で作製した熱現像感光材料を、同様に
包装材料で巻いたロール形状の試料とし、実施例１と同
様にして評価した。また湿度増感についても以下の様に
して評価した。

【０１９７】《湿度増感評価の評価》 １）熱現像処理後の経時での４００ｎｍでの光学透過濃
度の評価 作製した試料を２つに分け、片方を経時代用評価として
２５℃、８０％ＲＨの恒温機に３日間投入した。その未
露光試料を１２０℃で２５秒で熱現像を行い、（株）日
立製作所製分光光度計Ｕ−３０００を用いて、未露光部
の部分の４００ｎｍにおける透過濃度を測定した。保存
前の透過濃度から保存後の透過濃度の変動率を評価し
た。変動率が大きいほど、次工程であるＰＳ版の露光に
長時間要したり、細かな網点や線が再現されないという
問題を引き起こしやすい（変動率が大きいと増感してい
ることを意味している）。

【０１９８】２）熱現像処理条件変化での性能変動の評
価 作製した試料を２つに分け、片方を経時代用評価として
２５℃、８０％ＲＨの恒温機に３日間投入した。前記イ
メージセッター機を用いて３００線で５％刻みで露光量
変化させるように網点を露光し、１２０℃で２５秒の熱
現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％
ＲＨに調湿した部屋で行った。現像済み試料の濃度を光
学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５）で測定し濃度３
における保存前感度を１００とし、保存前感度から恒温
機に３日間投入後のサンプルの変動率を感度とし評価し
た（変動率が大きいと増感していることを意味してい
る）。

【０１９９】包装材料の酸素透過率と各評価結果の関係
を表５、表６に、水分透過率と各評価結果との関係を表
７、表８に示す。

【０２００】

【表５】

【０２０１】

【表６】

【０２０２】

【表７】

【０２０３】

【表８】

【０２０４】

【発明の効果】本発明によれば、溶媒塗布系の熱現像感
光材料及び水系塗布系の熱現像感光材料の、生保存時の
階調変動、硬調化技術を採用した系での軟調化及びロー
ル製品とした時の巻癖の問題を解消でき、水系塗布系の
熱現像感光材料の湿度増感が抑えられ、加えて処理後の
画像保存性も改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/498 ５０２ Ｇ０３Ｃ 1/498 ５０２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン
   化銀粒子及び還元剤を有し、酸素透過率５０ｍｌ／ａｔ
   ｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されて
   いることを特徴とする熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 ヒドラジン誘導体を含有することを特徴
   とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に有機銀粒子、感光性ハロゲン
   化銀粒子及び還元剤を有し、水分透過率１０ｇ／ａｔｍ
   ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下の包装材料で包装されてい
   ることを特徴とする熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 ヒドラジン誘導体を含有することを特徴
   とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 前記包装材料の水分透過率が１０ｇ／ａ
   ｔｍ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ以下であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 感光層を有する側の最表面のスムースタ
   ー値が４０ｍｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項
   １、２、３、４又は５に記載の熱現像感光材料。
7. 【請求項７】 支持体上の感光層を有する側とは反対側
   の最表面のスムースター値が８０ｍｍＨｇ以上であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載
   の熱現像感光材料。
8. 【請求項８】 少なくとも一層に疎水性バインダーを含
   むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は
   ７に記載の熱現像感光材料。
9. 【請求項９】 少なくとも１層にポリマーラテックスを
   含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又
   は７に記載の熱現像感光材料。