JP2000208467A - 半導体基板洗浄液およびそれを用いた半導体基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】化学機械研磨後の半導体基板表面に、材料の溶
解に伴う凹凸を発生させることなく、金属汚染やパーテ
ィクルの除去が可能な、半導体基板洗浄液を提供するこ
と。 【解決手段】半導体基板の化学機械研磨後に使用され、
かつ含フッ素化合物と水溶性または水混和性有機溶剤と
からなる半導体基板洗浄液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
工程に於いて使用される半導体基板表面の洗浄処理液に
関する。さらに詳しくは、本発明は、層間絶縁膜の平坦
化、微細金属配線の形成などを目的とした化学的機械研
磨の後処理において使用される半導体基板表面の洗浄処
理液に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置製造プロセスにおける新たな
技術として化学機械研磨（ＣＭＰ）の検討が進められて
いる。化学機械研磨は、従来のリフロー技術やＲＩＥな
どのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパ
ターン依存性を受け難く良好な平坦化が実現できる利点
があり、半導体装置の集積度向上、多層化に伴い発生す
る様々な問題に対処するための有効な手法である。この
技術の適用としては、レジストパターニングのためのリ
ソグラフィにおける露光光の短波長化などにともなう焦
点深度の低下を補償しグローバル平坦化を実現させる層
間絶縁膜化学機械研磨、Si基板に形成された溝にSiO2を
埋め込み、Siウエハ表面より上部に位置するSiO2を研磨
除去することで素子間を分離する（埋め込み素子分離、
shallow trench isolation - STI- ）STI 化学機械研
磨、絶縁膜に形成された孔や溝に銅などの配線材料を埋
め込み、絶縁膜表面より上部に位置するAl-Cu 、Ｗ、Cu
などの配線材料を研磨除去することで配線層を形成する
金属化学機械研磨などがある。

【０００３】ところで、化学機械研磨を半導体装置製造
プロセスに適用するに際し、かかる研磨では、KOH 、Fe
(NO₃)₂水溶液等の分散剤にアルミナ、シリカなどの砥粒
を含んだ研磨剤が使用される。このため化学機械研磨後
の半導体基板表面には、研磨剤と研磨屑に由来するパー
ティクルと金属イオンが残留する。これらは、可動イオ
ンとして半導体に悪影響を及ぼし２次汚染や半導体装置
特性の劣化、あるいは歩留まりの低下を引き起こす原因
となる。そのため化学機械研磨後の半導体基板の処理方
法が極めて重要となる。従来は、化学機械研磨の後処理
として、フッ酸・アルカリを用いたメガソニック洗浄ま
たはスクラブ洗浄が使用されていた。しかしシリコン、
層間絶縁膜および配線材料などの複数の材料が混在する
半導体基板表面では、フッ酸・アルカリによる各材料の
溶解速度の違いから、これらの処理によって半導体基板
表面に凹凸ができるディッシングという現象が発生して
しまう。この凹凸の発生を防ぐため、フッ酸、アルカリ
濃度を極力薄くし、処理時間を極力短くする方法や有機
酸を用いた処理方法も検討されているが、材料の溶解が
抑制されるものの、金属汚染、パーティクル除去効果が
弱くなり、充分な効果が得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来技術の問
題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、化学機
械研磨の後処理として、半導体基板表面に材料の溶解に
伴う凹凸を発生させることなく、金属汚染除去およびパ
ーティクル除去が可能な、半導体基板表面の洗浄処理液
及びこれを用いた洗浄処理方法を提供することにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者等は上記の如き
課題を解決すべく鋭意検討した結果、含フッ素化合物と
水溶性又は水混和性有機溶剤とを含有する水溶液を化学
機械研磨後の洗浄処理液として用いることにより、材料
の溶解に伴う凹凸を発生させることなく、半導体基板表
面に吸着又は付着した金属汚染およびパーティクルを除
去可能であることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。すなわち、本発明は、含フッ素化合物と水溶性また
は水混和性有機溶剤とを含有する水溶液からなる半導体
基板洗浄液に関する。また、本発明は更に、含フッ素化
合物と水溶性または水混和性有機溶剤とを含有する水溶
液からなる洗浄液を用いて、化学機械研磨後の半導体基
板表面の洗浄処理を行うことに関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に係る（Ａ）含フッ素化合
物としては、例えばフッ化水素酸，フッ化アンモニウ
ム，フッ化水素アンモニウム，ホウフッ化アンモニウム
などが挙げられる。本発明の洗浄液においては、この
（Ａ）含フッ素化合物は単独で用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は特に
制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常は
０．１〜１５重量％の範囲である。この量が０．１重量
％未満では半導体基板の金属汚染除去力が不十分となり
好ましくなく、また、１５重量％を超えると絶縁膜材
料、配線材料を溶解する傾向がみられる。金属汚染の除
去効果と材料溶解抑制のバランスなどの面から、この
（Ａ）含フッ素化合物の好ましい含有量は０．１〜１０
重量％の範囲である。特に好ましくは、１〜８％であ
る。

【０００７】また、本発明に係る（Ｂ）水溶性又は水混
和性の有機溶剤としては、例えばホルムアミド；Ｎ−メ
チルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン
などのアミド類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類、メタノール，エタノール，イソプロパノール，エチ
レングリコールなどのアルコール類、酢酸メチル，酢酸
エチル，酢酸ブチル，乳酸メチル，乳酸エチルなどのエ
ステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル，ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類、さらにはジメチルスルホキシド，スルホランなど
の硫黄化合物類などが挙げられる。本発明の洗浄液にお
いては、この（Ｂ）成分の有機溶剤は単独で用いてもよ
く、二種以上を混合して用いてもよい。また、その含有
量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、
通常は１〜８０重量％の範囲である。この量が１重量％
未満では絶縁膜材料、配線材料が溶解されやすくなり、
８０重量％を超えると半導体基板表面のパーティクル、
金属除去効果が低下する傾向がみられる。金属汚染、パ
ーティクル除去効果と材料溶解抑制のバランスなどの面
から、この有機溶剤の好ましい含有量は５〜８０重量％
の範囲である。特に好ましくは、４０〜８０重量％であ
る。

【０００８】さらに本発明の洗浄液には、金属汚染、パ
ーティクル除去効果および材料溶解抑制効果を向上させ
る目的で、所望により、（Ｃ）下記一般式（１）

【０００９】

【化３】 （式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、３つの
R¹は互いに同一でも異なっていてもよく、R²は炭素数１
〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｘ
^a-は無機又は有機の陰イオンを示し、ａは該陰イオンの
価数を示す。）で表される第四級アンモニウム塩、
（Ｄ）下記一般式（２）

【００１０】

【化４】 （式中、Ｚは水素原子又は１〜４価の炭素数１〜18の炭
化水素基を示し、R³は炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、ｎは０〜３
の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。なおR³が複数
ある場合、複数の各R³は互いに同一でも異なっていても
良い。）で表される有機カルボン酸アンモニウム塩及び
有機カルボン酸アミン塩、（Ｅ）界面活性剤、（Ｆ）キ
レート剤、（Ｇ）無機酸及び／又は有機酸を各々単独も
しくは、二種以上を混合して含有させることができる。
この（Ｃ）第四級アンモニウム塩としては、下記一般式
（１）において、

【００１１】

【化５】 Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、このアルキル
基は直鎖状，分岐状のいずれであってもよい。このよう
なアルキル基の例としては、メチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げ
られる。また、３つのＲ¹ はたがいに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。一方、Ｒ² は炭素数１〜４の
アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、これらは
直鎖状，分岐状のいずれであってもよい。このアルキル
基の例としては、上記Ｒ¹ として例示したものと同じも
のを挙げることができる。また、ヒドロキシアルキル基
の例としては、２−ヒドロキシエチル基，２−ヒドロキ
シプロピル基，３−ヒドロキシプロピル基，２−ヒドロ
キシブチル基，３−ヒドロキシブチル基，４−ヒドロキ
シブチル基などが挙げられる。さらに、Ｘ^a-は無機又は
有機陰イオンを示し、ａはこの陰イオンの価数を示す。
無機陰イオンの例としては、ハロゲンイオン，硫酸イオ
ン，硝酸イオン，炭酸イオン，炭酸水素イオン，リン酸
イオン，ホウ酸イオンなどが挙げられ、有機陰イオンの
例としては、ギ酸イオン，酢酸イオン，プロピオン酸イ
オン，酪酸イオン，シュウ酸イオン，マロン酸イオン，
マレイン酸イオン，フマル酸イオン，シトラコン酸イオ
ン，安息香酸イオン，トルイル酸イオン，フタル酸イオ
ン，アクリル酸イオン，メチル硫酸イオンなどが挙げら
れる。

【００１２】このような一般式（１）で表される（Ｃ）
第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルア
ンモニウム炭酸水素塩，テトラメチルアンモニウム炭酸
塩，テトラメチルアンモニウムギ酸塩，テトラメチルア
ンモニウム酢酸塩，テトラメチルアンモニウムプロピオ
ン酸塩，テトラメチルアンモニウム酪酸塩，テトラメチ
ルアンモニウムシュウ酸塩，テトラメチルアンモニウム
マロン酸塩，テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩，
テトラメチルアンモニウムフマル酸塩，テトラメチルア
ンモニウムシトラコン酸塩，テトラメチルアンモニウム
安息香酸塩，テトラメチルアンモニウムトルイル酸塩，
テトラメチルアンモニウムフタル酸塩，テトラメチルア
ンモニウムアクリル酸塩，トリメチル（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム炭酸水素塩，トリメチル（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム炭酸塩，トリメチル（２
−ヒドロキシエチル）アンモニウムギ酸塩，トリメチル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム酢酸塩，トリメ
チル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム安息香酸
塩，トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
フタル酸塩，テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩，テ
トラエチルアンモニウム炭酸塩，テトラエチルアンモニ
ウムギ酸塩，テトラエチルアンモニウム酢酸塩，テトラ
プロピルアンモニウムギ酸塩，テトラプロピルアンモニ
ウム酢酸塩，テトラブチルアンモニウムギ酸塩，テトラ
ブチルアンモニウム酢酸塩，テトラメチルアンモニウム
ホウ酸塩，テトラメチルアンモニウムリン酸塩，テトラ
メチルアンモニウム硫酸塩，トリメチル（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウムホウ酸塩，トリメチル（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムリン酸塩，トリメチル
（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硫酸塩などが挙
げられる。特に好ましくは、テトラメチルアンモニウム
塩である。

【００１３】本発明の洗浄液においては、この（Ｃ）第
四級アンモニウム塩は単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は特に制
限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常は、１
〜５０重量％の範囲である。この量が１重量％未満では
絶縁膜材料、配線材料が溶解され易く、また５０重量％
を超えると金属汚染除去効果が低くなる傾向がみられ
る。金属汚染除去効果と材料溶解抑制のバランスなどの
面から、この（Ｃ）第四級アンモニウム塩の好ましい含
有量は３〜４０重量％の範囲である。特に好ましくは５
〜２０重量％である。

【００１４】本発明に係わる（Ｄ）有機カルボン酸アン
モニウム塩及び有機カルボン酸アミン塩としては、下記
一般式（２）で表される化合物において、

【００１５】

【化６】 Ｚは水素原子又は１〜４価の炭素数１〜１８の炭化水素
基、例えば飽和又は不飽和の脂肪族基，飽和又は不飽和
の脂環式基及び芳香族基で示されるものが挙げられる。
上記飽和又は不飽和の脂肪族基の例としては、酢酸，プ
ロピオン酸，酪酸，吉草酸，ヘプタン酸，ラウリル酸，
パルミチン酸，ステアリン酸，アクリル酸，オレイン
酸，シュウ酸，マロン酸，マレイン酸，フマル酸，シト
ラコン酸，コハク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバ
シン酸，デカンジカルボン酸，ブタンテトラカルボン酸
などのカルボン酸類からカルボキシル基を除いた残基が
挙げられる。また、上記飽和又不飽和の脂環式基の例と
しては、シクロヘキサンモノカルボン酸；シクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸；テトラヒドロ安息香酸；テトラヒドロフ
タル酸；１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，
３，５−トリカルボン酸などのカルボン酸類からカルボ
キシル基を除いた残基が挙げられる。さらに、上記芳香
族基の例としては、安息香酸，トルイル酸，フタル酸，
トリメリット酸，ピロメリット酸，フェニル酢酸，フェ
ニルプロピオン酸などのカルボン酸類のカルボキシル基
を除いた残基が挙げられる。一方、Ｒ³ は炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基
を示し、これらは直鎖状，分岐状のいずれであってもよ
い。このようなアルキル基の例としては、メチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブ
チル基が挙げられ、またヒドロキシアルキル基の例とし
ては、２−ヒドロキシエチル基，２−ヒドロキシプロピ
ル基，３−ヒドロキシプロピル基，２−ヒドロキシブチ
ル基，３−ヒドロキシブチル基，４−ヒドロキシブチル
基などが挙げられる。またｎは０〜３の整数、ｍは１〜
４の整数を示し、上記Ｒ³ が複数ある場合、複数のＲ³
はたがいに同一でも異なっていてもよい。このような一
般式（２）で表される有機カルボン酸アンモニウム塩と
しては、例えばギ酸アンモニウム，酢酸アンモニウム，
プロピオン酸アンモニウム，酪酸アンモニウム，吉草酸
アンモニウム，ヘプタン酸アンモニウム，ラウリル酸ア
ンモニウム，パルミチン酸アンモニウム，ステアリン酸
アンモニウム，アクリル酸アンモニウム，シュウ酸アン
モニウム，マロン酸アンモニウム，マレイン酸アンモニ
ウム，フマル酸アンモニウム，シトラコン酸アンモニウ
ム，コハク酸アンモニウム，アジピン酸アンモニウム，
アゼライン酸アンモニウム，セバシン酸アンモニウム，
安息香酸アンモニウム，トルイル酸アンモニウム，フタ
ル酸アンモニウム，トリメリット酸アンモニウム，ピロ
メリット酸アンモニウムなどが挙げられる。一方、該一
般式（２）で表される有機カルボン酸アミン塩として
は、例えばギ酸モノメチルアミン，ギ酸ジメチルアミ
ン，ギ酸トリエチルアミン，酢酸モノメチルアミン，酢
酸ジメチルアミン，酢酸トリメチルアミン，酢酸モノエ
チルアミン，酢酸ジエチルアミン，酢酸トリエチルアミ
ン，安息香酸モノメチルアミン，安息香酸ジメチルアミ
ン，安息香酸トリメチルアミン，安息香酸モノエチルア
ミン，安息香酸ジエチルアミン，安息香酸トリエチルア
ミン，ギ酸エタノールアミン，酢酸エタノールアミン，
プロピオン酸エタノールアミン，安息香酸エタノールア
ミンなどが挙げられる。本発明の洗浄液においては、こ
の（Ｄ）有機カルボン酸アンモニウム塩や有機カルボン
酸アミン塩は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、その含有量は特に制限はな
く、状況に応じて適宜選定されるが、この量が１重量％
未満では絶縁膜材料、配線材料が溶解され易く、また５
０重量％を超えると金属汚染除去効果が低くなる傾向が
みられる。金属汚染除去効果と材料溶解抑制のバランス
などの面から、この（Ｄ）有機カルボン酸アンモニウム
塩や有機カルボン酸アミン塩の好ましい含有量は３〜４
０重量％の範囲である。特に好ましくは５〜２０重量％
である。また、本発明の洗浄液においては、所望によ
り、上記（Ｃ）成分と（Ｄ) 成分を組み合わせて用いる
ことができる。この場合、（Ｃ）成分と（Ｄ) 成分との
合計含有量が、上記理由から、１〜５０重量％、好まし
くは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の
範囲になるように用いるのが有利である。本発明に係る
（Ｅ）界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステ
ル塩，ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩，ア
ルキルアリール硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスル
ホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，アルキル
リン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
などの陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩，第四
級アンモニウム塩，アミンオキシドなどの陽イオン性界
面活性剤、アルキルベタイン，置換イミダゾリニウムベ
タインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルアミン，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，グリ
セリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトー
ル脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル，ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー，ポリオキシエチレン誘導体，ポ
リオキシエチレンアリールエーテル，ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル，アセチレンアルコール，アルキル
ポリオキシエチレンリン酸エステル，アリールポリオキ
シエチレンリン酸エステル，脂肪酸アルカノールアミド
などの非イオン性界面活性剤、パーフルオロアルキルス
ルホン酸塩，パーフルオロアルキルカルボン酸塩，パー
フルオロアルキル第四級アンモニウム塩，パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール，フッ素化アル
キルエステルなどのフッ素系界面活性剤、アルキレンオ
キシド鎖含有オルト珪酸アルキルエステル，アルキレン
オキシド鎖含有ポリ珪酸アルキルエステルなどのシリコ
ーン系界面活性剤などが挙げられる。本発明の洗浄液に
おいては、この（Ｅ）界面活性剤は単独で用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その
含有量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定される
が、通常は０．００１〜１重量％の範囲である。この含
有量が０．００１重量％未満では金属汚染除去効果が充
分に発揮されないおそれがあり、また１重量％を超える
とその量の割には金属汚染除去効果があまり認められ
ず、むしろ経済的に不利となる。金属汚染除去効果及び
経済性などの面から、この（Ｅ）界面活性剤の好ましい
含有量は０．０１〜０．５重量％の範囲である。

【００１６】本発明に係る（Ｆ）キレート剤としては、
エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、１，
３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレン
テトラミン六酢酸（ＴＴＮＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴ
Ａ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）等
のアミノポリカルボン酸類、あるいはこれらのアンモニ
ウム塩、金属塩、有機アルカリ塩等が挙げられる。さら
には、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホス
ホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リ−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレン
ホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
ビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ヘキサンジアミンテトラキスメチ
レンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレン
ホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレン
ホスホン酸等の分子中にホスホン酸基を１個以上有する
ホスホン酸系キレート剤、あるいはこれらのアンモニウ
ム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等、が挙げられ、
それらの酸化体としては、これらホスホン酸系キレート
剤の内、その分子中に窒素原子を有するものが酸化され
てＮーオキシド体となっているものが挙げられる。本発
明に係る縮合リン酸類としては、例えばメタリン酸、テ
トラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、
あるいはこれらのアンモニウム塩、金属塩、有機アミン
塩等があげられる。上記キレート剤は何れも使用できる
が、より好ましくは、分子中にホスホン酸基を２個以上
有するものが挙げられ、さらに好ましくは、分子中にホ
スホン酸基を２〜６個有するものが挙げられる。具体的
には、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸等
が好ましく、特に好ましくは、１，２−プロパンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸である。本発明で使用され
る上記キレート剤は、単独でも２種以上適宜組み合わせ
て用いてもよい。上記キレート剤の濃度は特に制限はな
いが、通常、全溶液中０．０１〜５重量％の濃度で使用
され、特に好ましくは０．０５〜３重量％使用される。
濃度が０．０１重量％未満では、所望の洗浄効果が得ら
れず、一方５重量％を越えると導電薄膜材料を溶解する
恐れがある。本発明の洗浄液においては、（Ｇ）成分と
して無機酸及び／又は有機酸が用いられる。該無機酸と
しては、例えばホウ酸，リン酸，亜リン酸，次亜リン
酸，ポリリン酸，硫酸，亜硫酸，塩素酸，亜塩素酸，次
亜塩素酸，臭素酸，亜臭素酸，次亜臭素酸，ヨウ素酸，
亜ヨウ素酸，硝酸，亜硝酸などが挙げられ、有機酸とし
ては、例えばギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸，イソ酪
酸，吉草酸，イソ吉草酸，ヘプタン酸，ラウリル酸，パ
ルミチン酸，ステアリン酸，アクリル酸，クロトン酸，
メタクリル酸，シュウ酸，マロン酸，マレイン酸，コハ
ク酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，安息香
酸，トルイル酸，フタル酸，トリメリット酸，ピロメリ
ット酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン酸，サ
リチル酸などが挙げられる。本発明の洗浄液において
は、この（Ｇ）成分の無機酸や有機酸は単独で用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、そ
の含有量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定され
るが、通常は０．０１〜５重量％の範囲である。この量
が０．０１重量％未満では金属汚染除去効果が低く好ま
しくなく、また５重量％を超えると絶縁膜材料、配線材
料が溶解され易くなる。金属汚染除去効果と材料溶解抑
制のバランスなどの面から、この無機酸や有機酸の好ま
しい含有量は０．０５〜３重量％の範囲である。本発明
の洗浄液を用いた処理方法としては、本発明の洗浄液が
半導体基板表面と接触できる方法であれば良く、半導体
基板を本発明の洗浄液に浸漬する方法、半導体基板表面
に本発明の洗浄液を噴霧する方法等が挙げられる。また
本発明の洗浄液による処理と、ブラシスクラブやメガソ
ニック等の物理的洗浄とを併用しても良い。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
するが、本発明は、これらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００１８】実施例１ 図１は、この実施例における半導体基板製造工程の説明
である。図１（ａ）に示すように、シリコンウエハ上に
CVD酸化ケイ素膜を形成する。次に図１（ｂ）に示すよ
うに、このCVD酸化ケイ素膜上にメッキCu膜を形成す
る。この図１（ｂ）の半導体基板を、アルミナを含有し
たFe（NO₃ ）₂ 水溶液を研磨剤として化学機械研磨し、
水洗することによりメッキCu膜を完全に除去し、図１
（ｃ）に示すような半導体基板を得た。この図１（ｃ）
の半導体基板の表面に吸着した金属汚染濃度は、基板表
面の金属を希フッ酸溶液で洗浄回収し、原子吸光法（以
下、希フッ酸回収−原子吸光法と略記する）にて測定し
た。測定したところ、それぞれFeは２×10¹³atoms ／cm
² 、Alは９××10¹³atoms ／cm² 、Cuは５×10¹³atoms
／cm² がウエハ表面に吸着されていることが判った。上
記半導体基板を表−１のNo. １〜１６の各組成からなる
本発明の洗浄液に浸漬し、室温で１０分間処理した。そ
の後、超純水で洗浄し、乾燥させ、ウエハ表面金属量を
希フッ酸回収−原子吸光法にて定量した。結果を表−１
に示す。

【００１９】比較例１ 実施例１で用い化学機械研磨後の半導体基板を表１のN
o.1７〜２２の各組成からなる溶液及び超純水（No. ２
３）に浸漬し、実施例１と同様にして処理を行った。結
果を表−１に併せて示す。表−１から明らかな如く、本
発明の洗浄液を用いて処理することにより、半導体基板
表面の金属残存量を大幅に減少させることができる。

【００２０】実施例２ シリコンウエハ表面に熱酸化膜を1.5 μm 形成し、これ
をヒュームドシリカを含有したKOH 水溶液を研磨剤とし
て化学機械研磨した。この研磨されたウエハを表−２の
No. １〜１７の各組成からなる本発明の洗浄液に浸漬
し、室温で１０分間処理した。その後、超純水で洗浄
し、乾燥させ、ウエハ表面の0.2 μm 以上のパーティク
ル数を光散乱式ウエハ表面パーティクル検査装置を用い
て測定した。結果を表−２に示す。

【００２１】比較例２ 実施例２で用いた化学機械研磨されたウエハを表−２の
No. １７〜２２の各組成からなる溶液及び超純水（No.
２３）に浸漬し、実施例２と同様にして処理を行った。
結果を表−２に併せて示す。表−２から明らかな如く、
本発明の洗浄液を用いて処理することにより、ウエハ表
面のパーティクル数を大幅に減少させることができる。

【００２２】実施例３ 図２は、この実施例における半導体基板製造工程の説明
である。図２（ａ）に示すように、シリコンウエハ上に
CVD酸化ケイ素膜を形成する。図２（ａ）のＣＶＤ酸化
ケイ素膜からなる絶縁膜層上に、図２（ｂ）で示すよう
に、ポジ型レジスト層を設けたのち、プロジェクション
法（投影法）により、所定のマスクを介してｉ線を選択
的に照射して露光し、次いで加熱処理後、２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液を用いて現像処理し、さらに水洗して乾燥することに
より、図２（ｃ）に示すような開口部を有するレジスト
パターンを形成した。図２（ｃ）で得られたレジストパ
ターンをマスクとして、絶縁膜層をドライエッチング処
理し、酸素プラズマによる灰化処理および薬液処理を実
施することによりレジストを除去し、図２（ｄ）に示す
ような溝を形成した。図２（ｅ）に示すように、図２
（ｄ）上にAl-Cu 膜を形成した後、アルミナを含有した
H2O2水溶液を研磨剤として化学機械研磨し図２（ｆ）を
得た。この図２（ｆ）のウエハを表−３のNo. １〜１６
の各組成からなる本発明の洗浄液に浸漬し、室温で１０
分間処理した。その後、超純水で洗浄し、乾燥させ、ウ
エハ表面の凹凸発生の有無を、原子間力顕微鏡を用いて
評価した。結果を表−３に示す。

【００２３】比較例３ 実施例３で用いた化学機械研磨されたウエハを表−３の
No.1７〜２２の各組成からなる溶液及び超純水（No. ２
３）に浸漬し、実施例３と同様にして処理を行った。結
果を表−３に併せて示す。表−３から明らかな如く、本
発明の洗浄液を用いて処理した場合は、ウエハ表面に凹
凸は発生せず、図２（ｆ）の形状が維持されたのに対
し、本発明以外の洗浄液の一部では、図３に示すような
形状変化（凹凸発生）が確認された。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】本発明の半導体基板洗浄液を、化学機械
研磨後の後処理として使用することにより、半導体基板
表面に材料の溶解に伴う凹凸を発生させることなく、重
金属汚染およびパ−ティクルの除去を行うことができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる半導体基板を示す要部断面図で
ある。

【図２】本発明に係わる半導体基板を示す要部断面図で
ある。

【図３】本発明に係わる半導体基板を示す要部断面図で
ある。

【符号の説明】

１・・ＣＶＤ酸化ケイ素膜 ２・・シリコンウエハ ３・・メッキＣｕ膜 ４・・レジスト ５・・Ａｌ−Ｃｕ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】半導体基板の化学機械研磨後に使用される
   （Ａ）含フッ素化合物と（Ｂ）水溶性または水混和性有
   機溶剤とを含有する水溶液からなる半導体基板洗浄液。
2. 【請求項２】さらに、（Ｃ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、３つ
   のＲ¹ は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ² は炭
   素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示
   す。Ｘ^a-は無機又は有機の陰イオンを示し、ａは該陰イ
   オンの価数を示す。）で表される第四級アンモニウム塩
   を含む請求項１記載の半導体基板洗浄液。
3. 【請求項３】さらに、（Ｄ）下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｚは水素原子又は１〜４価の炭素数１〜18の炭
   化水素基を示し、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基又は
   炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、ｎは０〜
   ３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。なおＲ³ が
   複数ある場合、複数の各Ｒ³ は互いに同一でも異なって
   いても良い。）で表される有機カルボン酸アンモニウム
   塩及び／または有機カルボン酸アミン塩を含む請求項１
   または２記載の半導体基板洗浄液。
4. 【請求項４】さらに、（Ｅ）界面活性剤を含有する請求
   項１、２又は３記載の半導体基板洗浄液。
5. 【請求項５】さらに、（Ｆ）キレート剤を含有する請求
   項１、２、３または４記載の半導体基板洗浄液。
6. 【請求項６】さらに、（Ｇ）無機酸及び／又は有機酸を
   含有する請求項１、２、３、４または５記載の半導体基
   板洗浄液。
7. 【請求項７】半導体基板に化学機械研磨を施した後、請
   求項１、２、３、４、５または６記載の半導体基板洗浄
   液を用いて洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄
   方法。