JP2000210557A

JP2000210557A - Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途

Info

Publication number: JP2000210557A
Application number: JP11110566A
Authority: JP
Inventors: Taizo Kawamoto; 泰三河本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-11-16
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ゼオライト成形体における従来の課題を克服
し、吸着容量及び特性が高く、細孔容積が大きく、また
耐圧強度に代表される強度物性を満足したゼオライト成
形体及びその製造方法並びにそのガス分離・精製法を提
供する。【解決手段】８０重量％以上のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトと残部がＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比２．３〜３．０のＸ型ゼオライ
トとからなるゼオライトの含有量が９０％以上で、残部
が繊維状一次元構造の粘土鉱物からなるバインダーであ
るＸ型ゼオライト含有成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライト
（以後ＬＳＸ型ゼオライトと呼ぶ）を主成分とする成形
体及びその製造方法に関するものである。更に、この成
形体は吸着分離剤として広く用いられ、イオン交換法に
よってＬＳＸ型ゼオライト中のナトリウム、カリウムイ
オンを目的に応じて種々のイオンにイオン交換すること
により、例えば窒素ガスと酸素ガスとを主成分とする混
合ガスから吸着法によって選択的に窒素ガスを吸着さ
せ、酸素ガスを分離濃縮するなどの吸着分離を目的とす
る酸素ＰＳＡ（プレッシャー・スイング・アドソープシ
ョン）、あるいは水素ＰＳＡ、二酸化炭素ＰＳＡ等の分
野において有用となるＸ型ゼオライト成形体及びその製
造方法並びにそのガス分離精製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりゼオライト成形体は、ゼオライ
ト粉末と粘土系バインダー、及び水、また目的によって
有機系、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
等の成形助剤を添加して柱状（ペレット）、球状（ビー
ズ）、顆粒状、細粒状等に成形されている。また特殊な
例としてシリカゾル、アルミナゾル等をバインダーとし
たものもある。

【０００３】ゼオライト結晶と大きさの異なるバインダ
ーを用いて製造される吸着剤において動的吸着特性に重
要な細孔を巧く形成し、如何にポーラスな成形体にする
かが要素になるが、物理的強度を高くしたいが故にバイ
ンダー量を多くすることが一般的であって、ゼオライト
含有量が減少して吸着容量を低下させることになる。

【０００４】又、通常使用されるバインダーは、ゼオラ
イト結晶に比して極めて微細であることからバインダー
添加量が多くなるに比例して、ゼオライト表面を被覆し
やすく、又、成形体内部まで詰ったものになりやすく細
孔容積、特に直径１０００オングストローム以下の小さ
い細孔（以後メソポアーと呼ぶ）が形成され難く、細孔
容積が小さい成形体になりがちである。

【０００５】従って、ガス拡散に難が有り、吸着あるい
は脱着速度が遅く、例えば短時間サイクルのＰＳＡ法に
よるガス分離・濃縮等では成形体内部まで有効に利用さ
れないことが考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
ゼオライト成形体における従来の課題を克服し、吸着容
量及び特性が高く、細孔容積が大きく、また耐圧強度に
代表される強度物性を満足したゼオライト成形体及びそ
の製造方法並びにそのガス分離・精製法を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、添加したアルミ
ノシリケートであるカオリン型粘土をＸ型ゼオライトに
転化させることで吸着容量及び特性が高く、細孔容積が
大きく、更に成形体としても優れた強度物性を有したＸ
型ゼオライト成形体を容易に得ることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明のＸ型ゼオライト含有成形体は、８
０重量％以上のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比１．９〜２．
１の低シリカＸ型ゼオライトと残部がＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃モル比２．３〜３．０のＸ型ゼオライトとからなるゼ
オライトの含有量が９０％以上で、残部が繊維状一次元
構造の粘土鉱物からなるバインダーであるＸ型ゼオライ
ト含有成形体である。更に、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ
以上であり、木屋式硬度計によって測定される成形体強
度が１．５ｋｇｆ以上であるＸ型ゼオライト含有成形
体。

【００１０】本発明は、バインダーとして含まれるカオ
リン型粘土をＸ型ゼオライトに転化することによってゼ
オライト純分を増加させて吸着量を高め、又、繊維状一
次元構造の粘土バインダーを用いることでメソポアーを
巧く形成し、ガス拡散速度すなわち吸脱着速度を向上さ
せることを要旨とする。従って、ゼオライト含有量が９
０％未満の場合、カオリン型粘土が残存することになり
吸着容量が低下するため好ましくない。又、細孔容積に
ついても同様にＯ．２ｃｃ／ｇ未満になるとガス拡散速
度に影響し、好ましくない。更に、成形体強度が１．５
ｋｇｆ未満になると剤の破砕、剥離、欠け等が生じ、実
用面において好ましくなく、例えばＰＳＡシステムでは
弁、バルブ等のトラブルの原因になる。

【００１１】一方、成形体の形状については特に限定さ
れるものではなく、使用用途によって決めれば良いが、
特筆すべきは、成形法により細孔制御の容易さが異なる
ことである。

【００１２】ペレット剤のように機械的圧力で押出し成
形される場合、表面細孔が潰れやすいため有機系の成形
助剤を添加して、後に焼成により燃焼させて細孔を制御
する方法が一般的である。それに対し、ビーズ剤では細
孔制御が比較的容易であり、特に造粒成形機を選択する
ことでポーラスな剤が容易に得られ、本発明にとって最
適な方法であることを見いだした。従って、以後撹拌造
粒機によるビーズ成形体について説明する。

【００１３】次に本発明のＸ型ゼオライトビーズ成形体
の製造方法について説明する。

【００１４】その製造方法としては、８０重量％以上の
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比１．９〜２．１の低シリカＸ
型ゼオライトに繊維状一次元構造のセピオライト型粘土
及び／又はアタパルジャイト型粘土バインダー、更にカ
オリン型粘土バインダーからなる混合物を嵩密度が０．
８〜１．０ｋｇ／リットルになるように混練・捏和した
後、成形して乾燥、焼成し、次いで水酸化ナトリウムと
珪酸ナトリウムの混合溶液に接触させ、該混合物中のカ
オリン型粘土バインダーをＸ型ゼオライトに転化させる
ことでＸ型ゼオライト含有成形体中のゼオライト含有量
を９０％以上にすることを特徴とする製造方法であり、
特に、繊維状一次元構造のセピオライト型粘土及び／又
はアタパルジャイト型粘土バインダーとカオリン型粘土
のバインダー添加量が低シリカゼオライト粉末の無水基
準１００重量部に対して２０〜２５重量部であることが
好ましい。

【００１５】例えば、ＬＳＸ型ゼオライト無水基準１０
０重量部に対して１０重量部のセピオライト型あるいは
アタパルジャイト型粘土、更に１０〜１５重量部のカオ
リン型粘土からなる混合物を嵩密度が０．８〜１．０ｋ
ｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、羽根攪拌式
の攪拌造粒機によってビーズ形状に成形し、乾燥し、焼
成して粘土を焼結して成形体に強度を付与した後、水酸
化ナトリウムと珪酸ナトリウムの混合溶液に接触させア
ルミノシリケートであるカオリン型粘土バインダーをＸ
型ゼオライトに転化させることにより、本発明のＸ型ゼ
オライト含有成形体が得られる。

【００１６】ここで、添加するバインダーであるセピオ
ライト型粘土およびアタパルジャイト型粘土とではＳ
ｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ等の成分含有量が多少異なるだけ
で、基本的には繊維状構造を有する類似の含水マグネシ
ウムケイ酸塩であり、何れの粘土においても造粒成形
性、成形体の物理的性質は同等であった。従って、以下
の説明では特に限定することはなく繊維状バインダーと
記述する。又、該繊維状バインダーは水酸化ナトリウム
と珪酸ナトリウムの混合溶液に一定温度条件下で接触せ
さても化学的変化を伴もなわず、成形体強度を維持でき
るものである。

【００１７】本発明のＸ型ゼオライトビーズ成形体の製
造方法は、合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末と繊維状バイン
ダー及びカオリン型粘土と水とを混合混練する工程、混
練物をビーズ状に成形する工程、成形体を乾燥し、焼成
する工程、焼成した成形体中のカオリン型粘土をアルカ
リ水溶液中と接触させＸ型ゼオライトに転化させる工
程、用途に応じてリチウム、カルシウム等のそれぞれの
塩水溶液と接触させイオン交換する工程、成形体を焼成
して活性化する工程から構成されており、容易に製造で
きるものである。

【００１８】＜混合混練工程＞本発明のＸ型ゼオライト
ビーズ成形体に用いられる合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末
は、アルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムおよび水
酸化カリウムとから合成されたＮａ／Ｋ型のＬＳＸ型ゼ
オライトを出発原料とし、特願平９−２３１９１０号明
細書に記載の方法に準じて合成されたものである。

【００１９】Ｎａ／Ｋ型のＬＳＸ型ゼオライトのＳｉＯ
₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論的には２．０であるが、化学
組成分析の測定上のバラツキ等を考慮して１．９〜２．
１の範囲とした。

【００２０】この合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末と繊維状
バインダー及びカオリン型粘土とを水分の調整をしなが
らすべてが均一となるよう混練混合した後、嵩密度が
０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう充分捏和す
る。添加する繊維状バインダー量としては、吸着容量を
高くし、更に成形体の物理的強度を維持し、且つ細孔容
積を形成するために１０重量部程度が好ましい。それよ
りも少ないと物理的強度が低下し、多いと吸着容量が低
下するため好ましくない。一方、カオリン型粘土の添加
量は１０〜１５重量部の範囲で問題なく本発明を達成で
きるが、成形体中のＬＳＸ含有量を高めるためには１０
重量部程度が好ましい。

【００２１】ゼオライト粉末と繊維状バインダー及びカ
オリン型粘土とを混合混練する際に調整のために添加さ
れる水分の量としては、原料であるゼオライト粉末ある
いは繊維状バインダー及びカオリン型粘土の性状、量比
によって左右されるが、通常、ゼオライト粉末１００重
量部に対して６０〜６５重量部の範囲の量が好ましい。

【００２２】＜成形工程＞このようにして、充分捏和し
て嵩密度を０．８〜１．０ｋｇ／リットルにした混合物
を羽根攪拌式の攪拌造粒によってビーズ形状に成形す
る。通常の転動造粒に比して羽根攪拌することで強い剪
断力が与えられ、添加された繊維状バインダー及びカオ
リン型粘土の凝集物が解砕され均一に分散されてゼオラ
イト粒子に付着し、ゼオライト粒子間に存在することで
細孔を形成することになる。繊維状バインダー及びカオ
リン型粘土を均一に分散することで次いで行なう焼成工
程で成形体に強度を付与でき、アルカリ処理工程でカオ
リン型粘土を効率良くＸ型ゼオライトへ転化できる。

【００２３】成形物の形状については本発明のゼオライ
トビーズ成形体の特徴を具備してさえおれば何等限定さ
れるものではなく、球状、楕円状等に成形された物でよ
く、例えば９〜１４メッシュの大きさのビーズ成形体と
することができる。しかしながら、吸着剤としての用途
において物理的強度を要求される場合、真球度の高いビ
ーズ成形体であることが望ましく、成形した球状品を公
知の方法、例えばマルメライザー成形機を用いて整粒
し、成形体表面を滑らかにすることが一般的に行なわれ
る方法である。

【００２４】成形、整粒されるビーズの径は用途によっ
て大きさをかえることが容易であり、篩いによる分級で
大きさを揃えればよい。

【００２５】＜焼成工程＞成形体を乾燥した後、焼成し
て添加した繊維状バインダー及びカオリン型粘土を焼結
させる。乾燥、焼成の方法としては、公知の方法を用い
実施することができ、例えば、熱風乾燥機、マッフル
炉、管状炉、回転炉等がある。焼成の温度としては得ら
れる成形体の形状を安定に保持するためにバインダーの
焼結温度である６００℃以上の温度で実施すればよく、
６００〜６５０℃の温度条件が好ましい。又、繊維状バ
インダー及びカオリン型粘土中に微量に含まれる有機物
の除去、あるいはＬＳＸ型ゼオライトへの影響を考慮す
れば低露点の空気流通下での焼成が好ましい。焼成し
た、成形体を冷却し、水分が２５％程度になるように加
湿する。加湿操作は必須の条件ではないが、次の工程で
あるアルカリ処理の際に水酸化ナトリウムと珪酸ナトリ
ウムの混合溶液との接触で急激な発熱により成形体のヒ
ビ割れ、剥離等の破損を防止するのに有効である。又、
成形体内部から吸着された窒素等のガスを追い出し、ア
ルカリ混合溶液との拡散を効率化するために有効な手段
である。

【００２６】＜アルカリ処理工程＞このようにして得た
ビーズ成形体を水酸化ナトリウムと珪酸ナトリウムの混
合溶液に浸漬してアルカリ処理を実施する。ここで、使
用される混合溶液の水酸化ナトリウムの濃度は１．５〜
２モル／リットルの範囲が好ましく、珪酸ナトリウムの
濃度は０．１〜０．２モル／リットルの範囲が好まし
い。この理由としては、成形体内部のカオリン型粘土を
均一にＸ型ゼオライトに転化させることができ、優れた
吸着量を有する成形体が得られ、Ａ型あるいはＰ型ゼオ
ライト等の不純物の生成を抑制できるためである。

【００２７】このものを所定温度、所定時間にて熟成し
た後、昇温して結晶化し、カオリン型粘土をＸ型ゼオラ
イトに転化させる。熟成の条件としては、４０℃以下、
１時間以上であれば良い。昇温結晶化の条件としてはＸ
型ゼオライトが生成する条件であれば問題なく、９０〜
９５℃の温度範囲で６時間以上であることが好ましい。

【００２８】この様にして添加したカオリン型粘土が実
質的にＸ型ゼオライトに転化でき得るすべてを結晶化さ
せる。

【００２９】ここで、水酸化ナトリウムと珪酸ナトリウ
ムの混合溶液でアルカリ熱処理する際、成形体を占める
母ゼオライトであるＬＳＸ型ゼオライトは、なんら変化
しないものである。

【００３０】結晶化の方法としては、回分接触法やカラ
ム流通法が通常用いられ、効率良く結晶化処理を行なう
にはカラム流通法で流通速度を調整して行なうのが好ま
しい。この方法によれば結晶化終了後にカラムに水ある
いは温水を通液して成形体を十分洗浄した後、イオン交
換処理を引続いて行なうことができる。

【００３１】＜イオン交換工程＞以上の工程により添加
したカオリン型粘土をＸ型ゼオライトに転化させたビー
ズ成形体を所望のイオンを含むイオン交換液と一定温度
条件下で接触させイオン交換する。

【００３２】各々のイオンとの交換に用いる化合物とし
ては水溶液として容易に提供できるものであれば特に制
限はないが、通常、塩化物水溶液が好ましく用いられ
る。交換の方法としては、回分接触法やカラム流通法等
があり、一様に交換するには回分接触法が適している
が、前述の理由からカラム流通法で流通速度を調整して
行なうのが効率的である。これらイオン交換を実施する
場合の交換温度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決
められるが、通常７０℃程度が好ましく用いられる。し
かしながら、例えばリチウムイオン等のように交換が非
常に困難な場合では交換温度を高めることで交換効率を
向上させ、任意の交換率に制御することができる。

【００３３】このようにしてイオン交換した後、成形体
をイオン交換水溶液から取り出し、水あるいは温水で充
分洗浄し、通常の温度８０〜１００℃程度で乾燥する。

【００３４】＜活性化工程＞以上のようにして得られた
成形体を更に焼成して活性化することで、吸着性能に優
れた吸着分離剤が得られる。焼成の条件としては、その
目的が成形体中の水分を脱着することに有り、それによ
り成形体が活性化される条件であればどの様な条件をも
用いることができる。ゼオライトの耐熱性を考慮すれば
できるだけ低温で素速く水分を脱着させることが望まし
く、通常６００℃以下の温度条件、例えば、５００℃で
１時間程度、低露点の空気流通下での焼成することによ
って達成できる。

【００３５】本発明の方法により得られるＸ型ゼオライ
トビーズ成形体は、混合ガス、例えば、空気中の主成分
である窒素ガスを吸着法によって選択的に吸着させて酸
素ガスを分離濃縮するなどの吸着分離剤分野の用途に有
用である。

【００３６】本発明のＸ型ゼオライトビーズ成形体が吸
着分離剤に必須の細孔構造を損なわずして得られる理由
は、バインダーとして繊維状一次元構造のセピオライト
型粘土あるいはアタパルジャイト型粘土を用いる点、お
よび羽根攪拌造粒機を用いて造粒することによって強い
剪断力を与えてこれらバインダーを均一に分散する点に
ある。すなわち、成形時にゼオライト表面に１μｍ以下
の微細な粘土粒子が付着することによってゼオライト粒
子間に無数の細孔が形成できるものと考えられる。従っ
て、吸着されるガス等の拡散が早められ、例えば一定短
時間サイクルで吸着、再生を繰り返すＰＳＡ法によるガ
ス分離・濃縮等では成形体内部まで有効に利用される優
れた吸着剤となり、目的とする成分を高収率で回収でき
る。

【００３７】更に添加したカオリン型粘土をＸ型ゼオラ
イトに転化させることで吸着量が高く、Ｘ型ゼオライト
が持つ吸着特性とＬＳＸ型ゼオライトとの相乗効果によ
って温度特性が向上した吸着剤となり得る。

【００３８】又、窒素ガスと酸素ガスとを吸着分離する
酸素ＰＳＡ法、二酸化炭素ＰＳＡ法、あるいは水素ＰＳ
Ａ法においてイオン交換率依存性が大きいリチウムイオ
ンで、８０％以上にイオン交換することで選択性に優れ
た吸着剤となる。

【００３９】耐圧強度に優れる点は、均一に混合混練さ
れた繊維状バインダー及びカオリン型粘土が焼成により
強く焼結することに起因するものと考えられる。

【００４０】カオリン型粘土はその結晶骨格を失うこと
なくＸ型ゼオライトに転化するものと考えられ、その結
果、耐圧強度を維持できるものと推測する。

【００４１】しかしながら、このような推測はなんら本
発明を拘束するものではない。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。

【００４３】（１）結晶率アルカリ処理したビーズ成形体を洗浄、乾燥し、３５０
℃で１時間マッフル炉で加熱処理し、冷却後、温度２５
℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間放置し
て完全に水和した。

【００４４】次いで、９００℃で１時間マッフル炉で焼
成し、成形体に吸着された平衡水分吸着量を測定した。

【００４５】平衡水分吸着量をＱとし、成形体中の結晶
率を以下の数式１で算出した。

【００４６】

【数１】

【００４７】Ａ：ＬＳＸ型ゼオライトの平衡水分吸着量
（％）Ｂ：繊維状バインダーの平衡水分吸着量（％）Ｃ：Ｘ型ゼオライトの平衡水分吸着量（％）Ｗ：カオリン型粘土の添加量（ｇ）（２）窒素吸着量カーン式電子天秤を用いて測定した。前処理条件として
１０^-3ｔｏｒｒ以下の真空度で３５０℃、２時間活性化
を行なった。吸着温度は−１０℃に保ち、窒素ガス導入
後充分平衡に達した後の重量変化から吸着容量（単位：
Ｎｃｃ／ｇ）を算出した。

【００４８】実施例および比較例における窒素吸着量は
平衡圧７００ｔｏｒｒでの測定値を示す。

【００４９】（３）細孔容積焼成活性化したビーズ成形体を水銀圧入式ポロシメータ
ー（マイクロメリティクス社製、型式：ポアサイザー９
３１０）を用い１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲で測
定した。

【００５０】（４）耐圧強度焼成活性化したビーズ成形体２５個を硬度計（木屋製作
所製、型式：ＫＨＴ−２０）で測定した。

【００５１】測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速
度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が
破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とした。

【００５２】実施例１合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）１０
０重量部に対してセピオライト型粘土１０重量部とカオ
リン型粘土（ジョージアカオリン）をミックスマーラー
造粒機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合
混練し、水を適宜加えながら最終的にＬＳＸ型ゼオライ
ト粉末１００重量部に対して６５重量部の水を加えて調
整した後、充分に捏和した。

【００５３】この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェル
ミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ／Ｉ−７５０）で
直径１．４ｍｍ〜２．０ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成
形し、マルメライザー成形機（不二パウダル社製、型
式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。つ
いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６
００）を用いて空気流通下において６００℃雰囲気中２
時間焼成してセピオライト型粘土及びジョージアカオリ
ンを焼結させた後、大気中で冷却して水分が２５％程度
になるように加湿した。

【００５４】この成形体を長さ７０ｃｍのカラムに充填
し、濃度１．５モル／リットルの水酸化ナトリウムと
０．２モル／リットルの珪酸ナトリウムを含む混合溶液
を４０℃に加温してカラム上部からオーバーフローする
まで流通した後、１時間放置した。次いで、９０℃に昇
温しながら混合溶液を流通循環し、カラム最上部の剤温
度が９０℃に到達した時点から６時間結晶化処理した。
結晶化を完結させた後、７０℃の温水で十分流通洗浄し
た。結晶化終了後の剤をカラム上部から採取し、前記の
方法で結晶率を算出した結果、９１．２％であった。

【００５５】次いで、予めリチウム濃度が３モル／リッ
トル、ｐＨ＝１１程度になるように塩化リチウムと水酸
化リチウムで調整した水溶液を７０℃で流通接触させて
リチウムイオン交換し、水で充分洗浄した後、１００℃
で１６時間乾燥した。この後、管状炉（アドバンテック
社製）で露点−３０℃の空気流通下において５００℃、
１時間活性化処理した。得られたＸ型ゼオライトビーズ
成形体の窒素吸着量、細孔容積、耐圧強度を前記の方法
で測定した。その結果を表１に示す。

【００５６】実施例２〜８表１に示した粘土の種類、添加量あるいはアルカリ溶液
の組成以外は、実施例１と同様な操作によってＸ型ゼオ
ライトビーズ成形体を調製した。それらの結晶率、窒素
吸着量、細孔容積、耐圧強度について前記の方法で測定
した結果を表１に示す。

【００５７】比較例１〜６表１に示した粘土の種類、添加量あるいはアルカリ溶液
の組成以外は、実施例１と同様な操作によってＸ型ゼオ
ライトビーズ成形体を調製した。それらの結晶率、窒素
吸着量、細孔容積、耐圧強度について前記の方法で測定
した結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表中の繊維状バインダーはセピオライトを
『セピ』、アタパルジャイトを『アタ』で示し、粘土は
ベントナイトを『ベン』、モンモリロナイトを『モン』
で示し、カオリン型粘土はジョージアカオリンのフラッ
トＤを『Ｆ』、ＤＢコートを『Ｄ』で示し、添加量はＬ
ＳＸ型ゼオライト１００重量部に対する量（重量部）を
示す。

【００６０】又、アルカリ液濃度は水酸化ナトリウムを
『Ａ』、珪酸ナトリウムを『Ｂ』で示し、数字は夫々の
濃度を示す。

【００６１】実施例９実施例１と同じ方法で得られたＸ型ゼオライトビーズ成
型体を使用して、水素ガス回収の原料であるコークス炉
オフガス、製油所オフガス等に含まれる不純物ガスの二
酸化炭素、一酸化炭素及びメタンの吸着量を２５℃、７
００ｔｏｒｒで測定した。その結果を表２に示す。

【００６２】比較例７実施例１において、リチウムとイオン交換をしないＸ型
ゼオライトビーズ成形体を使用して、実施例９と同じ方
法で二酸化炭素、一酸化炭素及びメタンの吸着量を２５
℃、７００ｔｏｒｒで測定した。その結果を表２に示
す。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のＸ型ゼオライト含有成形体は、吸着量が高く細孔容積
が大きいことで、動的吸着特性に優れ、又、高い強度物
性を有した成形体である。又、本発明の製造方法によれ
ばＸ型ゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができ
る。この成形体は酸素ＰＳＡ、水素ＰＳＡあるいは二酸
化炭素ＰＳＡ等の分野での使用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 39/22 Ｃ０１Ｂ 39/22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】８０重量％以上のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトと残部がＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比２．３〜３．０のＸ型ゼオライ
トとからなるゼオライトの含有量が９０％以上で、残部
が繊維状一次元構造の粘土鉱物からなるバインダーであ
るＸ型ゼオライト含有成形体。
【請求項２】請求項１に記載のＸ型ゼオライト含有成形
体において、繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型
粘土及び／又はアタパルジャイト型粘土であることを特
徴とするＸ型ゼオライト含有成形体。
【請求項３】請求項１及び請求項２に記載のＸ型ゼオラ
イト含有成形体において、細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以
上であり、木屋式硬度計によって測定される成形体強度
が１．５ｋｇｆ以上であることを特徴とするＸ型ゼオラ
イト含有成形体。
【請求項４】８０重量％以上のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル
比１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライトに繊維状一
次元構造のセピオライト型粘土及び／又はアタパルジャ
イト型粘土、さらにカオリン型粘土からなるバインダー
混合物を混練・捏和した後、成形して乾燥、焼成し、次
いで水酸化ナトリウムと珪酸ナトリウムの混合溶液に接
触させ、該混合物中のカオリン型粘土をＸ型ゼオライト
に転化させることでＸ型ゼオライト含有成形体中のＸ型
ゼオライト含有量を９０％以上にすることを特徴とする
請求項１〜請求項３に記載のＸ型ゼオライト含有成形体
の製造方法。
【請求項５】請求項４に記載のＸ型ゼオライト含有成形
体の製造方法において、繊維状一次元構造のセピオライ
ト型粘土及び／又はアタパルジャイト型粘土とカオリン
型粘土のバインダー添加量が低シリカゼオライト粉末の
無水基準１００重量部に対して２０〜２５重量部である
ことを特徴とするＸ型ゼオライト含有成形体の製造方
法。
【請求項６】請求項１〜請求項３に記載のＸ型ゼオライ
ト含有成形体のナトリウム、カリウムイオンを目的に応
じて種々の他のイオンにイオン交換することにより得ら
れるＸ型ゼオライト含有成形体を焼成して得られたＸ型
ゼオライト含有成形体を使用して、混合ガスから、選択
的に一方の成分ガスを吸着して、当該成分ガス又は他の
成分ガスを分離濃縮する方法。
【請求項７】請求項６に記載のガス分離濃縮する方法に
おいて、混合ガスが主に窒素ガスと酸素ガスから構成さ
れ、窒素ガスを選択的に吸着し、窒素ガス及び酸素ガス
を分離濃縮する方法。
【請求項８】請求項６に記載のガス分離濃縮する方法に
おいて、混合ガス中に水素ガスが含有され、その水素ガ
ス以外のガスを選択的に吸着し、水素ガスを分離濃縮す
る方法。
【請求項９】請求項６に記載のガス分離濃縮する方法に
おいて、混合ガス中に二酸化炭素ガスが含有され、その
二酸化炭素ガスを選択的に吸着し、二酸化炭素ガスを分
離濃縮する方法。