JP2000210565A - 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 - Google Patents

水素化処理用触媒並びに水素化処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 夾雑物を多量に含有する重質の炭化水素油を
高度に水素化処理して除去し、併せて軽質油への転換、
特にセディメント低減に優れる水素化処理用触媒、並び
に水素化処理方法を提供することである。 【解決手段】 触媒基準で３.５重量％以上のシリカを
含有する多孔質のシリカ−アルミナ担体に、(ｘ)周期表
の第VIA族金属の酸化物が７〜２０重量％、(ｙ)同第VII
I族金属の酸化物が０.５〜６重量％及び(ｚ)同第ＩA族
金属の酸化物が０.１〜２重量％担持され、且つ触媒の
(ａ)比表面積が１５０m2／ｇ以上、(ｂ)全細孔容積が
０.５５ml／ｇ以上、(ｃ)直径が１００〜２００Ａの細
孔の容積の割合が全細孔容積の３０〜８０％及び(ｄ)直
径が１０００Ａ以上の細孔の容積の割合が全細孔容積の
５％以上であることを特徴とする重質炭化水素油の水素
化処理用触媒、並びに当該触媒を使用する水素化処理方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化処理用触媒並びに水素化処理方法に関する。より詳し
くは硫黄、残留炭素（Conradson Carbon Residue；略称
ＣＣＲ）、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物（不
純物）を多量に含有する重質の炭化水素油を水素化処理
して水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱残留炭素（ＨＤＣ
ＣＲ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）、水素化脱窒素（ＨＤ
Ｎ）及び水素化脱アスファルテン（ＨＤＡｓｐ）、及び
軽質油への転換を行うための触媒、並びに当該触媒を使
用する重質炭化水素油の水素化処理方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】石油の精製時に生じる、例えば５３８℃
以上の沸点を有する成分を５０重量％以上含むような常
圧残油（Atmospheric Residue；ＡＲ）や減圧残油（Vac
uum Residue；ＶＲ）は重質炭化水素油と呼ばれ、この
ような重質炭化水素油を水素化処理して、硫黄等の夾雑
物の除去並びに経済的価値の高い軽質油への転換を行っ
て利用に供することが強く要望されている。そのため効
率的な水素化処理を行うための触媒として従来各種のも
のが提案され改良が重ねられている。
【０００３】水素化処理によって除去される対象の夾雑
物として硫黄、残留炭素（Conradson Carbon Residue；
ＣＣＲ）、各種金属、窒素、アスファルテンが挙げられ
るが、触媒等の改良によってこうした夾雑物を高度に除
去できるようになった。しかし、アスファルテンは縮合
した多環芳香族化合物の集合体であり、周囲の溶剤成分
とバランスよく溶け合っているので過度にアスファルテ
ンを分解した場合、凝集して粒子状物質（スラッジ；Sl
udge）や堆積物（セディメント；Sediment）が発生す
る。このセディメントは、詳しくはShell Hot Filtrati
on SolidsTest（SHFST）により試料を試験することによ
って測定される沈殿物であり（VanKerknoortらの文献、
J. Inst.Pet. 37, p596-604（1951）参照）、通常の含
有量は、フラッシュドラム缶出液から回収される沸点が
３４０℃以上の生成物中において約０.１９〜１重量％
程度であると言われている。セディメントは、石油精製
時に熱交換器や反応器等の装置に沈殿して堆積するの
で、流路を閉塞させ装置の運転に大きな支障をきたすお
それがある。そこで、高度な水素化処理を達成しつつ、
同時にセディメントの発生をできるだけ少なくすること
が水素化処理用触媒の改良において新たな課題となって
いる。
【０００４】特開平６−８８０８１号公報には、特定の
細孔径分布を有する触媒を用いた重質炭化水素油の水素
化転化方法が開示されている。この方法では、第VIII族
金属酸化物を３〜６重量％、第VIB族金属酸化物を４.５
〜２４重量％、リン酸化物を０〜６重量％を担持した多
孔質アルミナ担体からなる触媒で、比表面積が１６５〜
２３０m2／ｇ、全細孔容積が０.５〜０.８ml／ｇ、細孔
径分布が８０Ａ未満の細孔の割合が５％未満で、細孔径
が±２０Ａ（単位オングストローム（Å）を表す記号と
して本明細書ではＡで示す）の細孔の容積の割合が２５
０Ａ未満の細孔の容積に対し６５〜７０％であり、２５
０Ａを超える直径の細孔が全細孔容積に対し、２２〜２
９％である触媒が使用されている。しかし、この方法で
は、高度の脱硫や脱残留炭素を達成できるが、セディメ
ントの低減までは解決されておらず、従って更なる改良
がなされなければ、実運転で重質油を処理する場合の問
題の回避はできない。
【０００５】特開平６−２００２６１号公報には、重質
油の水素化転換法及びそれに用いる触媒について開示さ
れている。この技術では、多孔質アルミナ担体に、第VI
II族金属酸化物を２.２〜６重量％、第VIB族金属酸化物
を７〜２４重量％含有し、比表面積で１５０〜２４０m2
／ｇ、全細孔容積０.７〜０.９８ml／ｇを有し、並びに
細孔径分布として１００Ａ未満の直径の細孔を２０％未
満、１００〜２００Ａの直径の細孔を少なくとも３４％
以上、１０００Ａを超える直径の細孔を２６〜４６％含
む細孔径分布を示す触媒が提案されている。しかし、こ
の触媒によっても必ずしも十分なセディメント低減効果
を示すには至っていない。
【０００６】特表平４−５０２７７６号公報並びにヨー
ロッパ特許公報第0 437 512Bには、重質炭化水素油から
の脱金属及び脱硫を目的とする触媒が提案されている。
この触媒は、１０００Ａ以上のマクロ細孔を５〜１１％
有し、窒素（ＢＥＴ法）吸着法での測定での比表面積が
７５m2／ｇ以上であるが、十分なセディメント低減効果
を示すには至っていない。
【０００７】また、特開平８−８９８１６号公報には、
シリカを２〜４０重量％含有するアルミナからなる担体
に、少なくとも１種類の水素化活性金属成分を担持した
水素化処理触媒が提案されている。この触媒は、２００
〜４００m2／ｇの比表面積を有するとともに、水銀圧入
法により測定した全細孔容積が０.４〜０.５５ml／ｇ、
窒素吸着法により測定した０〜３００Ａの範囲の直径を
有する細孔容積が、水銀圧入法により測定した４０Ａ以
上の範囲の直径を有する細孔容積の７５％以上を占め、
窒素吸着法により測定した細孔の平均直径が４０〜９０
Ａであり、水銀圧入法により測定した３００〜１５００
００Ａの範囲の直径を有する細孔容積が０.０１〜０.２
５ml／ｇであり、水銀圧入法により測定した３００〜６
００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の割合が３００
〜１５００００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積の４
０％以上をしめることを特徴としている。しかし、この
触媒によっても脱硫とセディメント低減を同時に達成で
きるには至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫黄、残留
炭素、金属、窒素、アスファルテン等の夾雑物を多量に
含有する重質の炭化水素油を高度に水素化処理して除去
し、併せて軽質油への転換に優れる触媒の提供、並びに
かかる触媒を使用する接触的水素化処理方法を提供する
ことを目的とする。特に、上述した従来技術では十分な
解決がなされていない、アスファルテンの除去・転化率
増加に随伴して生じるセディメントの低減に優れた触媒
の提供等を目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、触媒物質として第Ｉ
A族アルカリ金属を含む３種類の金属成分を担持させ、
担体として特定量のシリカを含有しかつ特定の比表面積
と細孔分布を有する多孔質シリカ−アルミナを使用する
触媒が、重質炭化水素油中の夾雑物の除去を効率的に達
成でき、しかもセディメントの低減に優れるとの知見に
基づき本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】すなわち、本発明の水素化処理用触媒（請
求項１）は、触媒基準で３.５重量％以上のシリカを含
有する多孔質のシリカ−アルミナ担体に、(ｘ) 周期表
の第VIA族金属の酸化物が７〜２０重量％、(ｙ) 同第VI
II族金属の酸化物が０.５〜６重量％、及び(ｚ) 同第Ｉ
A族金属の酸化物が０.１〜２重量％担持され、且つ触媒
の(ａ) 比表面積が１５０m2／ｇ以上、(ｂ) 全細孔容積
が０.５５ml／ｇ以上、(ｃ) 直径が１００〜２００Ａの
細孔の容積の割合が全細孔容積の３０〜８０％、及び
(ｄ) 直径が１０００Ａ以上の細孔の容積の割合が全細
孔容積の５％以上であることを特徴とする重質炭化水素
油の水素化処理用触媒である。また、本発明の水素化処
理方法（請求項４）は、重質炭化水素油を、温度３５０
〜４５０℃、圧力５〜２５MPaの条件下における水素存
在下、上記水素化処理用触媒と接触させることを特徴と
する重質炭化水素油の水素化処理方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、上記発明について詳しく説
明する。 ［１］触媒 完成された触媒を、その担体と、担体に担持され水素化
活性を有する金属酸化物とに分け、後者を触媒物質と称
して以下のとおり説明する。本発明における触媒物質
は、周期表の第VIA族金属、第VIII族金属及び第ＩA族金
属（アルカリ金属）の酸化物の３成分からなる金属成分
組成物である。本発明で使用される第VIII族金属として
は水素化活性の高いニッケル、コバルトや鉄等が挙げら
れるが、性能及び経済性の観点からニッケルが好まし
い。また、第VIA族金属としてはモリブデン、タングス
テンやクロム等が挙げられるが、性能及び経済性の観点
からモリブデンが好ましい。本発明の特徴として性能及
び経済性の観点から第ＩA族であるアルカリ金属を使用
して触媒表面の部分的被毒を行う。かかる金属として、
ナトリウムやカリウムが例示されるが性能及び経済性の
観点からナトリウムが好ましい。従って、好適な金属酸
化物の組み合わせを例示すると、ニッケル、モリブデン
及びナトリウムの各酸化物からなる触媒物質である。
【００１２】担体を含めた完成された触媒の重量を基準
（１００重量％）とした場合における上記の各金属酸化
物の担持量は次のとおりである。すなわち、第VIA族金
属酸化物は７〜２０重量％であり、８〜１６重量％が好
ましい。係る金属酸化物が７重量％未満では触媒性能の
発現が不十分となり、一方、２０重量％を超えても触媒
性能の増分はない。また、第VIII族金属酸化物は０.５
〜６重量％であり、１〜５重量％が好ましい。０.５重
量％未満では触媒性能の発現が不十分となり、一方、６
重量％を超えても触媒性能の増分はない。また、第ＩA
族金属酸化物は０.１〜２重量％であり、０.２〜１重量
％が好ましい。０.１重量％未満では添加効果が得られ
ず、一方、２重量％を超えると触媒性能に悪影響を与え
る。
【００１３】次に触媒を構成する担体について説明す
る。担体は、特定量のシリカを含有するシリカ−アルミ
ナ担体、すなわちシリカとアルミナとの凝集混合物であ
って多数の細孔を有した多孔質担体である。このような
担体のシリカ−アルミナは、例えばシリカ源、アルミン
酸ソーダと酸性アルミナ源との滴定脱水により、或いは
アルミナゲルとシリカゲルとを練り合わせて、成形、乾
燥、焼成する混合法等によって得ることができる。ま
た、シリカの存在下にアルミナが沈殿しシリカ−アルミ
ナの凝集混合物が形成されるような方法でもよく、この
ような観点から、シリカヒドロゲル中にミョウバン溶液
を加え、アルミン酸ソーダや水酸化ナトリウムを滴下し
てアルカリ性にしアルミナを沈殿させる沈着法や、水ガ
ラス（ケイ酸ソーダ）溶液と硫酸アルミニウムをゲル化
させ、乾燥、成形、焼成して得る共沈法も例示すること
ができる。
【００１４】こうした各種の製法の中でも、本発明で使
用するシリカ−アルミナ担体の好適な製法は、アルカリ
溶液に酸性アルミニウム水溶液を加え混合してアルミナ
ゲルを調製し、次いでアルカリ金属ケイ酸塩を加えてシ
リカ−アルミナゲルを調製した後、成形、乾燥、焼成処
理を施して製造する方法である。
【００１５】より具体的な製造方法は以下のとおりであ
る。先ず、水道水又は温水を貯えたタンクに、アルミン
酸ソーダ、水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム等の
アルカリ溶液を入れ、硫酸アルミニウムや硝酸アルミニ
ウム等の酸性アルミニウム溶液を用いて加混合を行う。
混合液中のｐＨは反応が進むにつれて変化するが、酸性
アルミニウム溶液の添加終了時のｐＨが７〜９、混合時
の温度は６０〜７５℃、保持時間は約０.５〜１.５時間
の条件が好ましい。かかる加混合によってアルミナ水和
物のゲルが得られる。
【００１６】次に、シリカ源としては、水ガラスや有機
系シリカ溶液等のアルカリ金属ケイ酸塩を使用する。シ
リカ源の混合は、前述の酸性アルミニウム溶液とともに
前記タンクに入れておいても良く、また前述のアルミナ
水和物のゲルが生じてからタンクに投入してもよい。こ
のときのアルミナゲル水溶液中のケイ酸化合物の濃度を
５〜１０重量％に制御することにより、本発明で使用す
る３.５重量％以上シリカ含有の担体を得ることができ
る。混合時の温度は６０〜７５℃が好ましく、また保持
時間は約０.５〜１.５時間が好ましい。かかる混合によ
ってシリカ−アルミナ水和物のゲルが得られる。
【００１７】次に、得られたシリカ−アルミナ水和物の
ゲルを溶液から分離した後、工業的に広く用いられてい
る洗浄処理、例えば水道水や温水を用いて洗浄処理を行
い、ゲル中の不純物を除去する。次に、混練機を用いて
ゲルの成型性を向上させた後、成型機にて所望の形状に
成形する。金属成分を担持させる前に、所望の形状に成
形しておくことが好ましく、直径が０.９〜１mm、例え
ば０.９mm、長さが２.５〜１０mm、例えば３.５mmの円
柱形状の粒子が好適である。
【００１８】最後に、成形されたシリカ−アルミナに乾
燥及び焼成処理を施す。乾燥条件は、空気存在下で常温
〜２００℃の温度で、また焼成条件は、空気存在下で３
００〜９００℃、好ましくは６００〜８５０℃の温度条
件で行う。以上の製造方法で所望のシリカ量を含み、且
つ、後述する完成触媒の比表面積や細孔分布とほぼ一致
する性状を備えたシリカ−アルミナ担体を得ることがで
きる。なお、前述の混練し成形する工程において、成形
助剤として酸、例えば硝酸、酢酸、ギ酸を添加し、或い
は水を添加してシリカ−アルミナゲル中の水分量を調整
することにより、細孔分布の調整を適宜行うことができ
る。
【００１９】シリカ−アルミナ担体中のシリカの含有量
は、触媒物質を含めた完成された触媒を基準（１００重
量％）として、３.５重量％以上、好ましくは４.５〜１
０重量％である。３.５重量％未満では触媒性能の発現
が不十分となる。また、触媒物質用の金属成分を担持す
る前の担体の比表面積は、後述する完成触媒において特
定範囲の比表面積や細孔分布をもたらすために、１８０
〜３００m2／ｇ、特に１９０〜２４０m2／ｇが好まし
く、また、全細孔容積が０.５〜１ml／ｇ、特に０.６〜
０.９ml／ｇが好ましい。
【００２０】本発明の触媒は以下に述べる方法で製造さ
れ完成する。前記の触媒物質用の各種金属成分はアルカ
リ性又は酸性の金属塩とし、この金属塩の水溶液に上記
シリカ−アルミナ担体を浸漬し担持させる。この場合、
金属塩３種の混合水溶液に浸漬して同時に担持させても
よく、或いは別々に浸漬して担持させてもよい。また、
浸漬液の安定化のために少量のアンモニア水、過酸化水
素水、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等を添
加することが好ましい。金属水溶液の第VIII族金属は、
通常水溶性の硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ニッケルの
１０〜４０重量％水溶液であり、好ましくは２５重量％
水溶液が使用される。また、第VIA族金属は、水溶性の
アンモニウム塩を使用でき、例えばモリブデン酸アンモ
ニウムの１０〜２５重量％水溶液であり、好ましくは１
５重量％水溶液が使用される。また、第ＩA族金属は、
水溶性の硝酸塩を使用でき、例えば硝酸ナトリウムの１
〜１０重量％水溶液であり、好ましくは４重量％水溶液
が使用される。３０〜６０分間程度の時間、担体を金属
塩水溶液に浸漬した後、空気気流下で０.５〜１６時間
程度、常温〜２００℃の温度で乾燥を行い、次いで空気
気流下で１〜３時間程度、２００〜８００℃、好ましく
は４５０〜６００℃の加熱条件で焼成（か焼）を行って
各金属酸化物が担持された触媒が完成する。
【００２１】完成された多孔質触媒が、水素化処理にお
いて所望の目的を達成するためには以下の比表面積や細
孔分布を有することが重要である。触媒の比表面積は１
５０m2／ｇ以上、好ましくは１８５〜２５０m2／ｇであ
る。比表面積が１５０m2／ｇ未満では触媒性能が不十分
となる。ここで比表面積は窒素（Ｎ2）吸着によるＢＥ
Ｔ式で求められる比表面積である。
【００２２】また、水銀圧入法で測定される全細孔容積
は０.５５ml／ｇ以上、好ましくは０.６〜０.９ml／ｇ
である。０.５５ml／ｇ未満では触媒性能が不十分とな
る。ここで水銀圧入法による測定とは、例えばマイクロ
メリティックス（Micromeritics）社製の水銀多孔度測
定機器「オートポア（Autopore）II」(商品名）を使用
し接触角１４０度、表面張力４８０dyne／cmの条件下で
測定して得られる値である。
【００２３】また、直径が１００〜２００Ａの細孔の容
積の割合が、全細孔容積の３０〜８０％、好ましくは４
０〜６５％である。直径が１００〜２００Ａの細孔の容
積の割合が全細孔容積の３０％未満では触媒性能が不十
分となり、一方、８０％以上ではセディメントの生成が
多くなる。
【００２４】また、直径が１０００Ａ以上の細孔の容積
の割合が、全細孔容積の５％以上、好ましくは８〜３０
％、より好ましくは８〜２５％である。かかる割合が５
％未満では脱アスファルテン性能が低下してセディメン
トの生成が多くなる。さらに、細孔分布として、直径が
１００Ａ以下の細孔の容積の割合が、全細孔容積の２５
％以下が好ましい。２５％以上の場合には、セディメン
トの生成が増える傾向があるからである。なお、かかる
細孔分布は、例えば前記水銀多孔度測定機器「オートポ
ア（Autopore）II」(商品名）で測定して得られる値で
ある。
【００２５】［２］水素化処理方法 本発明の水素化処理の対象とされる重質の炭化水素油
は、重質の石油系残渣、典型的には常圧残油（ＡＲ）や
減圧残油（ＶＲ）である。特に、５３８℃以上で沸騰す
る成分を５０％以上、硫黄を２重量％以上、残留炭素を
５重量％以上、その他高い割合の金属が存在する夾雑物
が多量に含まれる重質油が、本発明の水素化処理の対象
として好適であり、上記触媒を使用して夾雑物の除去や
軽質油への転換を効率的に行うことができる。水素化処
理における反応装置は、固定床、移動床或いは沸騰床を
備えた一般的なものを使用できるが、反応温度の均一性
の観点から沸騰床の様態で水素化処理を行うことが好ま
しい。具体的には、直径０.９mmで長さ３.５mmの円柱形
状の触媒を反応装置に充填し、炭化水素油を液相中、全
液空間速度（ＬＨＳＶ）０.１〜３hr-1、好ましくは０.
３〜２hr-1で導入し、水素は炭化水素油との流量比（Ｈ
2／Ｏｉｌ）３００〜１５００NL／Ｌ、好ましくは６０
０〜１０００NL／Ｌで導入し、圧力５〜２５Mpa、好ま
しくは１４〜１９Mpa、温度３５０〜４５０℃、好まし
くは４００〜４４０℃の条件下で反応させる。
【００２６】
【実施例】以下に示す実施例によって、本発明を更に具
体的に説明する。水素化処理を行う重質の炭化水素油と
して、下記の表１に記載された性状の中東（クウェー
ト）系石油を分溜して得られた常圧残渣油（ＡＲ）５０
重量％と減圧残渣油（ＶＲ）５０重量％からなる原料油
を使用した。この原料油は５３８℃を超える沸点を有す
る成分を７５重量％含有し、硫黄含有量が約４.８重量
％、全窒素含有量が約２９００重量ppm、バナジウム含
有量が８５重量ppm及びニッケル含有量が２６重量ppmで
ある。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例１ (Ａ) 触媒担体の製造 水道水を貯えたタンクに、アルミン酸ソーダ溶液を入
れ、硫酸アルミニウム溶液を用いて加混合を行った。硫
酸アルミニウム溶液の添加終了時にｐＨが８.５となる
ように添加し、混合時の温度を６４℃、保持時間は１.
５時間とした。かかる加混合によってアルミナ水和物の
ゲルが生じた。次にシリカ源の水ガラス（ケイ酸ソー
ダ）を混合した。水ガラスは、硫酸アルミニウム溶液と
ともに前記タンクに入れておいた。このときのアルミナ
ゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度を１.６２重量％に
設定した。
【００２９】前記工程で得られたシリカ−アルミナ水和
物のゲルを溶液から分離した後、温水を用いて洗浄処理
を行い、ゲル中の不純物を除去した。次いで、混練機を
用いて１時間混練してゲルの成型性を向上させた後、成
型機にて直径が０.９〜１mm、長さが３.５mmの円柱形状
の粒子に押出成形した。最後に、成形したシリカ−アル
ミナ粒子を空気存在下１２０℃で１６時間かけて乾燥さ
せた後、空気存在下で８００℃の温度で２時間焼成して
シリカ−アルミナ担体を得た。得られた担体中のシリカ
含有量は７重量％であった。
【００３０】(Ｂ) 触媒の製造 モリブデン酸アンモニウム四水和物１６.４ｇ、硝酸ニ
ッケル六水和物９.８ｇ、硝酸ナトリウム０.６６ｇ及び
２５％アンモニア水５０mlを添加した水溶液１００mlに
シリカ−アルミナ担体１００ｇを２５℃、４５分間、浸
漬して金属成分担持担体を得た。次いで、担持担体を乾
燥機を使用して１２０℃で３０分間乾燥した後、５４０
℃で１.５時間キルンでか焼して触媒を完成させた。製
造した触媒中の各成分の量及び性状は下記の表２に示す
とおりである。
【００３１】比較例１、２、３ 上記実施例１の（Ａ）触媒担体の製造において、アルミ
ナゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度をそれぞれ０.４
８重量％（比較例１）、０.５３重量％（比較例２）、
１.３９重量％（比較例３）とし、担体中のシリカ含有
量が２.４重量％（比較例１）、２.２重量％（比較例
２）、６.０重量％（比較例３）となるようにした以外
は実施例１と同様の方法で触媒を完成させた。この際、
酸化モリブデン、酸化ニッケル及び酸化ナトリウムの濃
度は金属塩の使用量で制御した。製造した触媒中の各成
分の量及び性状は下記の表２に示すとおりである。
【００３２】
【表２】
【００３３】(Ｃ) 水素化処理 上記実施例１、比較例１〜３で製造した触媒それぞれに
ついて水素化処理を行った。先ず、触媒５０mlを、固定
床を備えた反応装置に充填した。表１に記載した性状の
原料油を液相中、１４.７MPaで、全液空間速度（Liquid
Hourly Space Velocity；ＬＨＳＶ）１.０hr-1及び平均
温度４２７℃（８００Ｆ）で、供給する水素と原料油の
比（Ｈ2／Ｏｉｌ）を８００NL／Ｌとして固定床に導入
し、生成油を得た。生成油を捕集し分析して水素化によ
って脱離された硫黄（Ｓ）、残留炭素（ＣＣＲ）、金属
（Ｍ）、窒素（Ｎ）及びアスファルテン（Ａｓｐ）量を
算出し、下記の計算式に基づき比活性（Relative Volum
e Activity；ＲＶＡ）を求め、表３に示した。比活性は
比較例１の触媒の水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱残留
炭素（ＨＤＣＣＲ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）、水素化
脱窒素（ＨＤＮ）及び水素化脱アスファルテン（ＨＤＡ
ｓｐ）の各指数を１００とした場合の実施例１、比較例
２、比較例３の各触媒の脱硫、脱残留炭素、脱金属、脱
窒素及び脱アスファルテンの各指数である。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【表３】
【００３６】上記表３に示した結果から、比較例１の触
媒の水素化性能と比較して本発明の実施例１では、脱
硫、脱窒素性能を高度に維持しつつ、石油精製過程にお
いて問題となるセディメントの低減を達成できることを
示している。また、比較例３の触媒は実施例１の触媒と
同程度の脱アスファルテンと脱金属性能を示している
が、セディメントの発生量が多いので石油精製時に問題
となるおそれが高い。
【００３７】実施例２ 実施例２において、前記表１記載の性状の常圧残渣油と
減圧残渣油からなる原料油を使用した。 (Ａ) 触媒担体の製造 触媒担体の製造は、前記実施例１において、アルミナゲ
ル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度を１.２重量％とし、
シリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量が５.２重量％
となるようにした以外は実施例１と同様の方法で製造
し、同じ形状及びサイズの粒子に成形した。
【００３８】(Ｂ) 触媒の製造 前記実施例１と同様の方法でシリカ−アルミナ担体粒子
をモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル及び硝酸ナ
トリウムの水溶液に浸漬して金属成分を担持させ、次い
で乾燥、か焼して触媒を完成させた。製造した触媒中の
各成分の量及び性状は表４に示すとおりである。
【００３９】
【表４】
【００４０】比較例４ シリカ源を添加しない以外は実施例２と同様にしてアル
ミナ担体を製造し、触媒物質を担持させて触媒を完成さ
せた。この際、酸化モリブデン、酸化ニッケル及び酸化
ナトリウムの濃度は金属塩の使用量で制御した。製造し
た触媒中の各成分の量及び性状は表４に示すとおりであ
る。
【００４１】比較例５ 上記実施例２の（Ａ）触媒担体の製造において、アルミ
ナゲル水溶液中のケイ酸ソーダの濃度を０.１１重量％
とし、シリカ−アルミナ担体中のシリカ含有量が０.７
重量％となるようにした以外は実施例２と同様の方法で
触媒を完成させた。この際、酸化モリブデン、酸化ニッ
ケル及び酸化ナトリウムの濃度は金属塩の使用量で制御
した。製造した触媒中の各成分の量及び性状は表４に示
すとおりである。
【００４２】(Ｃ) 水素化処理 実施例２、比較例４、５で製造した触媒それぞれについ
て、実施例１と同様の方法で、表１に示した性状の原料
油を水素化処理して生成油を得た。生成油を捕集、分析
して、前記実施例１と同様にして比活性（ＲＶＡ）を求
めた。比活性は前記比較例１の触媒に替えて、比較例５
の触媒を基準とした。結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】表５に示すように、比較例５の触媒の性能
と比較して、本発明に係る実施例２の触媒は、脱硫、脱
窒素性能を高度に維持しつつ、石油精製時に問題となる
セディメントの低減を達成できる。比較例４では、セデ
ィメントの低減は見られるものの、とりわけ脱窒素性能
が低いため実用に供することが困難である。
【００４５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は担体として
特定量のシリカを含有する多孔質シリカ−アルミナ担体
を使用し、触媒物質として周期表第VIA金属と第VIII金
属に加えて第ＩA金属の酸化物を担持させ、且つ特定の
比表面積と細孔分布を有する多孔質触媒とすることによ
って次のような効果を発揮する。 硫黄、残留炭素、金属、窒素、アスファルテンを多
量に含有する重質の炭化水素油からこれらの夾雑物を高
度に除去することができる。 経済的価値の高い軽質油、例えば５３８℃未満で沸
騰する炭化水素油を効率的に生成することができる。 沈殿物として石油精製装置に支障をきたすセディメ
ントの発生量を高度に低減することができる。 従って、本発明の水素化処理用触媒並びに水素化処理方
法によれば、支障をきたすことなく装置運転のフレキシ
ビリティを上げるとともに、製品の市場規格を十分満足
する不純物の少ない軽質油への転換を効率的に行うこと
が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・デ・ボーア オランダ国3800アーエー・アメルスフォー ルト．スタションスプレイン４．アクゾ・ ノーベル・ケミカルズ・ベー・フェー内 Ｆターム(参考） 4G069 AA04 AA08 AA09 AA12 BA03A BA03B BA03C BC01A BC01B BC01C BC02A BC02B BC02C BC57A BC57B BC57C BC59B BC59C BC65A BC65B BC65C BC68B BC68C BC69A BC69B BC69C CC02 DA06 EA02Y EB18Y EC03X EC04X EC05X EC07X EC08X EC15X EC16X EC17X FB09 FB14 4H029 CA00 DA00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒基準で３.５重量％以上のシリカを
    含有する多孔質のシリカ−アルミナ担体に、(ｘ) 周期
    表の第VIA族金属の酸化物が７〜２０重量％、(ｙ) 同第
    VIII族金属の酸化物が０.５〜６重量％、及び(ｚ) 同第
    ＩA族金属の酸化物が０.１〜２重量％担持され、且つ触
    媒の(ａ) 比表面積が１５０m2／ｇ以上、(ｂ) 全細孔容
    積が０.５５ml／ｇ以上、(ｃ) 直径が１００〜２００Ａ
    の細孔の容積の割合が全細孔容積の３０〜８０％、及び
    (ｄ) 直径が１０００Ａ以上の細孔の容積の割合が全細
    孔容積の５％以上であることを特徴とする重質炭化水素
    油の水素化処理用触媒。
  2. 【請求項２】 触媒の(ａ) 比表面積が１８５〜２５０m
    2／ｇ、(ｂ) 全細孔容積が０.６〜０.９ml／ｇ、(ｃ)
    直径が１００〜２００Ａの細孔の容積の割合が全細孔容
    積の４０〜６５％、(ｄ) 直径が１０００Ａ以上の細孔
    の容積の割合が全細孔容積の８〜３０％、及び(ｅ) 直
    径１００Ａ以下の細孔の容積の割合が全細孔容積の２５
    ％以下である請求項１記載の水素化処理用触媒。
  3. 【請求項３】 触媒基準で４.５〜１０重量％のシリカ
    を含有し、周期表第ＩA族金属の酸化物がナトリウム酸
    化物である請求項１記載の水素化処理用触媒。
  4. 【請求項４】 重質炭化水素油を、温度３５０〜４５０
    ℃、圧力５〜２５MPaの条件下における水素存在下、触
    媒基準で３.５重量％以上のシリカを含有する多孔質の
    シリカ−アルミナ担体に、(ｘ) 周期表の第VIA族金属の
    酸化物が７〜２０重量％、(ｙ) 同第VIII族金属の酸化
    物が０.５〜６重量％、及び(ｚ) 同第ＩA族金属の酸化
    物が０.１〜２重量％担持され、且つ触媒の(ａ) 比表面
    積が１５０m2／ｇ以上、(ｂ) 全細孔容積が０.５５ml／
    ｇ以上、(ｃ) 直径が１００〜２００Ａの細孔の容積の
    割合が全細孔容積の３０〜８０％、及び(ｄ) 直径が１
    ０００Ａ以上の細孔の容積の割合が全細孔容積の５％以
    上である水素化処理用触媒と接触させることを特徴とす
    る重質炭化水素油の水素化処理方法。
  5. 【請求項５】 重質炭化水素油を、沸騰床の様態で水素
    化処理用触媒と接触させる請求項４記載の水素化処理方
    法。
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