JP2000210567A - ガソリン改質用触媒およびその使用方法 - Google Patents
ガソリン改質用触媒およびその使用方法Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン性硫黄含有ガソリンをオクタン価
を下げることなしに、オレフィンと硫黄分を長期安定的
に低減する触媒とその使用法を提供する。すなわちコー
キングによる一時劣化が少なく、かつ、反応や再生に繰
り返しによる永久劣化も少ない触媒および使用法を提供
する。 【解決手段】 触媒使用前の時点で酸化亜鉛０．５〜２
０重量％とアルミン酸亜鉛３〜５０重量％が共存するこ
とを特徴とする、オレフィン性硫黄含有ガソリンを安定
的に改質する方法に用いられる水蒸気処理されたゼオラ
イト系触媒。
を下げることなしに、オレフィンと硫黄分を長期安定的
に低減する触媒とその使用法を提供する。すなわちコー
キングによる一時劣化が少なく、かつ、反応や再生に繰
り返しによる永久劣化も少ない触媒および使用法を提供
する。 【解決手段】 触媒使用前の時点で酸化亜鉛０．５〜２
０重量％とアルミン酸亜鉛３〜５０重量％が共存するこ
とを特徴とする、オレフィン性硫黄含有ガソリンを安定
的に改質する方法に用いられる水蒸気処理されたゼオラ
イト系触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガソリンの改質に用
いられる触媒およびその使用方法に関し、更に詳しく
は、オレフィンと硫黄分を含むガソリンの改質におい
て、オクタン価を下げることなしに、オレフィンと硫黄
分を低減する触媒とその方法に関する。更に本発明は、
オレフィン性硫黄含有ガソリンの改質を長期間安定的
に、すなわちコーキングによる一時劣化が少なく、か
つ、反応や再生の繰り返しによる永久劣化も少ない触媒
とその方法に関する。
いられる触媒およびその使用方法に関し、更に詳しく
は、オレフィンと硫黄分を含むガソリンの改質におい
て、オクタン価を下げることなしに、オレフィンと硫黄
分を低減する触媒とその方法に関する。更に本発明は、
オレフィン性硫黄含有ガソリンの改質を長期間安定的
に、すなわちコーキングによる一時劣化が少なく、か
つ、反応や再生の繰り返しによる永久劣化も少ない触媒
とその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガソリンは、各種のガソリン基材を、製
品性状が規格値内でかつガソリン性能も良いように混合
して製造するが、近年は接触分解装置（Ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃａｌｌｙ Ｃｒａｃｋｅｄ Ｇａｓｏｌｉｎｅ）の
増強により分解ガソリンの構成比が大きく増加してい
る。この接触分解ガソリンは減圧蒸留装置から生成する
減圧軽油、あるいは常圧蒸留装置から生成する蒸留残油
などの比較的重質な留分を原料とし、アルミナ、ゼオラ
イトなどの固体酸触媒を用いて選択的な分解を行わせて
製造されるため、リサーチオクタン価は８５〜９５程度
であるが、オレフィン分が２０〜５０程度であり、硫黄
分も生成ガソリンの沸点範囲によっても異なるが１００
〜数千ｗｔｐｐｍと比較的多い。
品性状が規格値内でかつガソリン性能も良いように混合
して製造するが、近年は接触分解装置（Ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃａｌｌｙ Ｃｒａｃｋｅｄ Ｇａｓｏｌｉｎｅ）の
増強により分解ガソリンの構成比が大きく増加してい
る。この接触分解ガソリンは減圧蒸留装置から生成する
減圧軽油、あるいは常圧蒸留装置から生成する蒸留残油
などの比較的重質な留分を原料とし、アルミナ、ゼオラ
イトなどの固体酸触媒を用いて選択的な分解を行わせて
製造されるため、リサーチオクタン価は８５〜９５程度
であるが、オレフィン分が２０〜５０程度であり、硫黄
分も生成ガソリンの沸点範囲によっても異なるが１００
〜数千ｗｔｐｐｍと比較的多い。
【０００３】接触分解には移動床式のＴＣＣ（Ｔｈｅｒ
ｍｏｆｏｒ ＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）、
流動床式のＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｃｒａｃｋｉｎｇ）などがあり、ＦＣＣプロセスの中で
も残油を主体に処理するものはＲＦＣＣ（Ｒｅｓｉｄｕ
ｅ ＦＣＣ）と呼ばれる。これら接触分解ガソリンの他
にオレフィン成分の多いガソリン基材として、ビスブレ
ーキング、コーキングプロセスなどの熱分解ガソリンが
存在する。
ｍｏｆｏｒ ＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）、
流動床式のＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｃｒａｃｋｉｎｇ）などがあり、ＦＣＣプロセスの中で
も残油を主体に処理するものはＲＦＣＣ（Ｒｅｓｉｄｕ
ｅ ＦＣＣ）と呼ばれる。これら接触分解ガソリンの他
にオレフィン成分の多いガソリン基材として、ビスブレ
ーキング、コーキングプロセスなどの熱分解ガソリンが
存在する。
【０００４】近年、自動車用ガソリンの品質は、自動車
から排出されるエミッション（排気ガス、蒸散ガス）を
低減するために、日本、米国、ＥＵ各国での規制が厳し
くなってきている。米国では、特に都市部での大気汚染
が深刻なカリフォルニア州でＣＡＲＢ（Ｃａｌｉｆｏｒ
ｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ）に
よる燃料品質規格を持ったガソリンの使用が義務づけら
れ、ベンゼン１．０ｖｏｌ％以下、硫黄分４０ｗｔｐｐ
ｍ以下、オレフィン６．０ｖｏｌ％以下が規格値となっ
ている。ベンゼンは発ガン性が指摘されており、硫黄分
やオレフィンは排ガス（ＮＯｘ，ＳＯｘ）への影響が大
きいためである。またオレフィンは、ガソリンの安定性
にも大きく影響する。
から排出されるエミッション（排気ガス、蒸散ガス）を
低減するために、日本、米国、ＥＵ各国での規制が厳し
くなってきている。米国では、特に都市部での大気汚染
が深刻なカリフォルニア州でＣＡＲＢ（Ｃａｌｉｆｏｒ
ｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ）に
よる燃料品質規格を持ったガソリンの使用が義務づけら
れ、ベンゼン１．０ｖｏｌ％以下、硫黄分４０ｗｔｐｐ
ｍ以下、オレフィン６．０ｖｏｌ％以下が規格値となっ
ている。ベンゼンは発ガン性が指摘されており、硫黄分
やオレフィンは排ガス（ＮＯｘ，ＳＯｘ）への影響が大
きいためである。またオレフィンは、ガソリンの安定性
にも大きく影響する。
【０００５】欧州においても、９３年に定められたＣＥ
Ｎ規格（Ｅｏｕｒｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏ
ｒＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）で、ベンゼン５．
０ｖｏｌ％以下、硫黄分５００ｗｔｐｐｍ以下となって
いるが、ヨーロッパ委員会の２０００年以降の法規制値
案（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｏｓａｌ）ではベ
ンゼンが２．０ｖｏｌ％以下、硫黄分２００ｗｔｐｐｍ
以下、オレフィン１８．０ｖｏｌ％以下が提示された。
ＥＵ議会の修正案は更に厳しく、２０００年にベンゼン
が１．０ｖｏｌ％以下、硫黄分３０ｗｔｐｐｍ以下、オ
レフィン１０．０ｖｏｌ％以下が、２００５年にベンゼ
ンが１．０ｖｏｌ％以下、硫黄分３０ｗｔｐｐｍ以下、
オレフィン１０．０ｖｏｌ％以下が、提案されている。
Ｎ規格（Ｅｏｕｒｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏ
ｒＳｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）で、ベンゼン５．
０ｖｏｌ％以下、硫黄分５００ｗｔｐｐｍ以下となって
いるが、ヨーロッパ委員会の２０００年以降の法規制値
案（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｏｓａｌ）ではベ
ンゼンが２．０ｖｏｌ％以下、硫黄分２００ｗｔｐｐｍ
以下、オレフィン１８．０ｖｏｌ％以下が提示された。
ＥＵ議会の修正案は更に厳しく、２０００年にベンゼン
が１．０ｖｏｌ％以下、硫黄分３０ｗｔｐｐｍ以下、オ
レフィン１０．０ｖｏｌ％以下が、２００５年にベンゼ
ンが１．０ｖｏｌ％以下、硫黄分３０ｗｔｐｐｍ以下、
オレフィン１０．０ｖｏｌ％以下が、提案されている。
【０００６】日本でも、１９９８年末に硫黄分を１００
ｗｔｐｐｍ以下、ベンゼンを１．０ｖｏｌ％以下とする
ことが義務づけられており、今後ＥＵや米国の規制値に
合わせて更に規格が厳しくなることが予想される。この
ようなガソリン規格値に合った、すなわち環境への影響
の少ないガソリンを生成するため、ガソリン中のオレフ
ィン成分、硫黄分、ベンゼン濃度を削減することが強く
望まれている。
ｗｔｐｐｍ以下、ベンゼンを１．０ｖｏｌ％以下とする
ことが義務づけられており、今後ＥＵや米国の規制値に
合わせて更に規格が厳しくなることが予想される。この
ようなガソリン規格値に合った、すなわち環境への影響
の少ないガソリンを生成するため、ガソリン中のオレフ
ィン成分、硫黄分、ベンゼン濃度を削減することが強く
望まれている。
【０００７】例えば接触分解ガソリンであれば、接触分
解装置に原料を投入する前に硫黄分を水添し、接触分解
装置の反応過酷度を上げることでオレフィン濃度を下げ
る方法があるが、この方法は、原料油の水添処理装置の
設置にかかるコストが高くＨ２も多量にいるため、現実
的ではない。また、接触分解ガソリンを水添脱硫する方
法があるが、この場合はオレフィン濃度が下がるのでオ
クタン価が減少してしまう。
解装置に原料を投入する前に硫黄分を水添し、接触分解
装置の反応過酷度を上げることでオレフィン濃度を下げ
る方法があるが、この方法は、原料油の水添処理装置の
設置にかかるコストが高くＨ２も多量にいるため、現実
的ではない。また、接触分解ガソリンを水添脱硫する方
法があるが、この場合はオレフィン濃度が下がるのでオ
クタン価が減少してしまう。
【０００８】そこで、オクタン価の比較的高いオレフィ
ン成分を保持しつつ硫黄を除去する方法が提案されてい
る。米国特許第３，９５７，６２５号では、硫黄不純物
がガソリンの重質フラクションに濃縮されることを利用
して、より軽質のフラクションに主に含まれるオレフィ
ンからのオクタン価への寄与を保持するように、接触分
解されたガソリンの重質フラクションを水素化脱硫する
ことによって、硫黄を除去する方法を提供している。
ン成分を保持しつつ硫黄を除去する方法が提案されてい
る。米国特許第３，９５７，６２５号では、硫黄不純物
がガソリンの重質フラクションに濃縮されることを利用
して、より軽質のフラクションに主に含まれるオレフィ
ンからのオクタン価への寄与を保持するように、接触分
解されたガソリンの重質フラクションを水素化脱硫する
ことによって、硫黄を除去する方法を提供している。
【０００９】米国特許第４，０４９，５４２号では、オ
レフィン系炭化水素原料、例えば接触分解した軽質ナフ
サなどの脱硫に銅触媒を用いる方法を開示している。こ
の触媒は、オレフィンを保持しながら脱硫を促進して、
生成物のオクタン価へのオレフィンの寄与を助長すると
している。しかしながら、これらの方法ではオクタン価
基材としてのオレフィンを保持することを目的としてい
るので、先に述べたガソリン規格値に合致しない。
レフィン系炭化水素原料、例えば接触分解した軽質ナフ
サなどの脱硫に銅触媒を用いる方法を開示している。こ
の触媒は、オレフィンを保持しながら脱硫を促進して、
生成物のオクタン価へのオレフィンの寄与を助長すると
している。しかしながら、これらの方法ではオクタン価
基材としてのオレフィンを保持することを目的としてい
るので、先に述べたガソリン規格値に合致しない。
【００１０】これに対し、ゼオライト系触媒を用いてオ
クタン価を下げずにオレフィン濃度と硫黄濃度を削減す
る方法がいくつか開示されている。特表平９−５０３８
１４号公報では、含硫黄オレフィン性分解フィードフラ
クションを水素化脱硫触媒に接触させて、フィードに比
べて低い硫黄含量の中間生成物を生成した後、該水素化
により同時にオレフィンが少なくなった結果オクタン価
が低くなった該中間生成物のガソリン沸点範囲部分を、
モリブデン水素化成分と組み合わせられたゼオライトβ
を含む酸性触媒に接触させて、最終的にオクタン価の高
いガソリンを得る方法を開示している。特表平１０−５
０５１２７号公報や米国特許５，５００，１０８号も、
ゼオライトとして中間孔寸法ゼオライトを用いることの
他は特表平９−５０３８１４号公報と同一の方法を開示
している。
クタン価を下げずにオレフィン濃度と硫黄濃度を削減す
る方法がいくつか開示されている。特表平９−５０３８
１４号公報では、含硫黄オレフィン性分解フィードフラ
クションを水素化脱硫触媒に接触させて、フィードに比
べて低い硫黄含量の中間生成物を生成した後、該水素化
により同時にオレフィンが少なくなった結果オクタン価
が低くなった該中間生成物のガソリン沸点範囲部分を、
モリブデン水素化成分と組み合わせられたゼオライトβ
を含む酸性触媒に接触させて、最終的にオクタン価の高
いガソリンを得る方法を開示している。特表平１０−５
０５１２７号公報や米国特許５，５００，１０８号も、
ゼオライトとして中間孔寸法ゼオライトを用いることの
他は特表平９−５０３８１４号公報と同一の方法を開示
している。
【００１１】また、米国特許５，０４１，２０８号に
は、初留点が少なくとも１８０Ｆ以上で、少なくとも５
０ｐｐｍ以上の硫黄分を含むオレフィニックな接触分解
ガソリンを白金などの貴金属を含むシリカ／アルミナ比
が５０以上の大型細孔径ゼオライトを用いて、７５０か
ら１２００Ｆの温度範囲で１４３５ｐｓｉｇ以下の圧
力、ＬＨＳＶとして０．１から２０の反応条件で反応さ
せ、オクタン価を下げることなしに、硫黄分とオレフィ
ン濃度を下げる方法が開示されている。同様に特開昭６
３−１５９４９４号公報には、オレフィン含有原料油の
硫黄含量減少およびオクタン価増加を同時に達成する方
法であって、該オレフィン含有原油を白金などの貴金属
を含むシリカ／アルミナ比が５０以上の結晶ゼオライト
に接触させる方法が開示されている。
は、初留点が少なくとも１８０Ｆ以上で、少なくとも５
０ｐｐｍ以上の硫黄分を含むオレフィニックな接触分解
ガソリンを白金などの貴金属を含むシリカ／アルミナ比
が５０以上の大型細孔径ゼオライトを用いて、７５０か
ら１２００Ｆの温度範囲で１４３５ｐｓｉｇ以下の圧
力、ＬＨＳＶとして０．１から２０の反応条件で反応さ
せ、オクタン価を下げることなしに、硫黄分とオレフィ
ン濃度を下げる方法が開示されている。同様に特開昭６
３−１５９４９４号公報には、オレフィン含有原料油の
硫黄含量減少およびオクタン価増加を同時に達成する方
法であって、該オレフィン含有原油を白金などの貴金属
を含むシリカ／アルミナ比が５０以上の結晶ゼオライト
に接触させる方法が開示されている。
【００１２】ベンゼンおよびオレフィン含量を低下した
ガソリンストリームの製造方法も公知である。特表平８
−５０７５６４号公報には、ベンゼンおよびＣ5 +オレフ
ィンを含んでなるＣ5 +ＦＣＣガソリンフィードストリー
ムを形状選択性アルミノシリケート触媒に流動接触させ
ることにより、Ｃ5 +オレフィンを含んでなる炭化水素ス
トリームを用いてアルキル化することで、ベンゼン含量
およびオレフィン含量を低下する方法が開示されてい
る。この方法では、アルキル化反応の間に同時に、ガソ
リンストリーム中におけるオレフィンの一部がガソリン
沸点範囲の炭化水素に添加され、ガソリンフィードスト
リームの硫黄含量が低下するとともに、フィードストリ
ームのオクタン価も向上する。
ガソリンストリームの製造方法も公知である。特表平８
−５０７５６４号公報には、ベンゼンおよびＣ5 +オレフ
ィンを含んでなるＣ5 +ＦＣＣガソリンフィードストリー
ムを形状選択性アルミノシリケート触媒に流動接触させ
ることにより、Ｃ5 +オレフィンを含んでなる炭化水素ス
トリームを用いてアルキル化することで、ベンゼン含量
およびオレフィン含量を低下する方法が開示されてい
る。この方法では、アルキル化反応の間に同時に、ガソ
リンストリーム中におけるオレフィンの一部がガソリン
沸点範囲の炭化水素に添加され、ガソリンフィードスト
リームの硫黄含量が低下するとともに、フィードストリ
ームのオクタン価も向上する。
【００１３】ゼオライト系触媒に亜鉛を担持して、脱硫
する方法も公知である。特開昭６１−２６３６３４号公
報には、気体中の微量硫黄化合物を除去するに際し、周
期律表第VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）の１種もしくは２種以上を、
酸化亜鉛を５０重量％以上含有する無機物質担体に担持
した脱硫剤と該気体とを接触せしめることを特徴とす
る、微量硫黄化合物の除去方法を示している。この場合
無機物質化合物はゼオライトでも良い。
する方法も公知である。特開昭６１−２６３６３４号公
報には、気体中の微量硫黄化合物を除去するに際し、周
期律表第VIII族金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ）の１種もしくは２種以上を、
酸化亜鉛を５０重量％以上含有する無機物質担体に担持
した脱硫剤と該気体とを接触せしめることを特徴とす
る、微量硫黄化合物の除去方法を示している。この場合
無機物質化合物はゼオライトでも良い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記いずれの
方法も、触媒のコーキングによる一時劣化と、反応再生
繰り返しによる永久劣化とを同時に回避する方法につい
ては考慮されていない。例えば特表平９−５０３８１４
号公報には、モリブデン水素化成分と組み合わせられた
ゼオライトβを用いてオクタン価を下げずにオレフィン
と硫黄分を削減する方法が示されているが、触媒の劣化
に関しては解決されていない。
方法も、触媒のコーキングによる一時劣化と、反応再生
繰り返しによる永久劣化とを同時に回避する方法につい
ては考慮されていない。例えば特表平９−５０３８１４
号公報には、モリブデン水素化成分と組み合わせられた
ゼオライトβを用いてオクタン価を下げずにオレフィン
と硫黄分を削減する方法が示されているが、触媒の劣化
に関しては解決されていない。
【００１５】一方、特表平１０−５０５１２７号や米国
特許５，５００，１０８号の実施例には、反応温度をパ
ラメータとして劣化が少ないことを示している。すなわ
ち１ヶ月間、同じ反応成績を得るために温度を５０Ｆ／
月の速度で上げていくだけで済むとしている。しかしな
がら、その後の劣化に関しては情報がなく、反応再生繰
り返しによる永久劣化については課題として残る。
特許５，５００，１０８号の実施例には、反応温度をパ
ラメータとして劣化が少ないことを示している。すなわ
ち１ヶ月間、同じ反応成績を得るために温度を５０Ｆ／
月の速度で上げていくだけで済むとしている。しかしな
がら、その後の劣化に関しては情報がなく、反応再生繰
り返しによる永久劣化については課題として残る。
【００１６】米国特許５，０４１，２０８号や特開昭６
３−１５９４９４号公報の方法は、白金などの貴金属を
含むシリカ／アルミナ比が５０以上の大型細孔径ゼオラ
イトを用いてガソリン改質する方法であるが、実施例に
６日間安定であったことは記載されているものの、これ
もまた長期の永久劣化については解決されていない。特
表平８−５０７５６４号公報の方法は、流動床に限定さ
れている。流動床を用いなければならない理由は明記さ
れていないが、流動床を用いるのは、触媒の失活が速い
ためか熱供給をスムーズに行うためと考えられる。
３−１５９４９４号公報の方法は、白金などの貴金属を
含むシリカ／アルミナ比が５０以上の大型細孔径ゼオラ
イトを用いてガソリン改質する方法であるが、実施例に
６日間安定であったことは記載されているものの、これ
もまた長期の永久劣化については解決されていない。特
表平８−５０７５６４号公報の方法は、流動床に限定さ
れている。流動床を用いなければならない理由は明記さ
れていないが、流動床を用いるのは、触媒の失活が速い
ためか熱供給をスムーズに行うためと考えられる。
【００１７】特開昭６１−２６３６３４号公報では、亜
鉛をゼオライトに担持した触媒を用いて脱硫を行うこと
を開示しているが、酸化亜鉛は反応時に金属亜鉛に約４
２０℃以上で還元され、金属亜鉛は蒸気圧を持つために
反応温度が４２０℃以上であれば系外へ飛散してしま
う。亜鉛は、脱硫性能向上とオレフィンの削減によって
低下したオクタン価の回復を目的に担持しているため、
系外へ飛散することは反応成績が時間と共に低下するこ
とを意味している。更に亜鉛が系外に飛散すると、後流
の熱交換器等にスケールとして堆積するという点でも好
ましくない。
鉛をゼオライトに担持した触媒を用いて脱硫を行うこと
を開示しているが、酸化亜鉛は反応時に金属亜鉛に約４
２０℃以上で還元され、金属亜鉛は蒸気圧を持つために
反応温度が４２０℃以上であれば系外へ飛散してしま
う。亜鉛は、脱硫性能向上とオレフィンの削減によって
低下したオクタン価の回復を目的に担持しているため、
系外へ飛散することは反応成績が時間と共に低下するこ
とを意味している。更に亜鉛が系外に飛散すると、後流
の熱交換器等にスケールとして堆積するという点でも好
ましくない。
【００１８】本発明の課題は、上記従来技術の課題を解
決し、オレフィン性硫黄含有ガソリンを安定的に改質す
る方法に用いられる亜鉛を含むゼオライト系触媒であっ
て、触媒のコーキングによる一時劣化と反応再生繰り返
しによる永久劣化の少ない触媒と、その触媒を用いたオ
レフィン性硫黄含有ガソリンを安定的に改質する方法と
を提供することである。
決し、オレフィン性硫黄含有ガソリンを安定的に改質す
る方法に用いられる亜鉛を含むゼオライト系触媒であっ
て、触媒のコーキングによる一時劣化と反応再生繰り返
しによる永久劣化の少ない触媒と、その触媒を用いたオ
レフィン性硫黄含有ガソリンを安定的に改質する方法と
を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、オレフィン性硫黄含有ガソリンを改質する方
法に用いられるゼオライト系触媒として、ゼオライトに
酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛とを共存させたゼオライト系
触媒であって、反応に供する前に水蒸気処理されたゼオ
ライト系触媒を用いれば、上記の課題を一挙に解決でき
ることを見いだし、本発明を完成した。
ねた結果、オレフィン性硫黄含有ガソリンを改質する方
法に用いられるゼオライト系触媒として、ゼオライトに
酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛とを共存させたゼオライト系
触媒であって、反応に供する前に水蒸気処理されたゼオ
ライト系触媒を用いれば、上記の課題を一挙に解決でき
ることを見いだし、本発明を完成した。
【００２０】すなわち本発明は、オレフィン性硫黄含有
ガソリンを安定的に改質する方法に用いられるゼオライ
ト系触媒であって、触媒使用前の時点で酸化亜鉛０．５
〜２０重量％とアルミン酸亜鉛３〜５０重量％が共存す
ることを特徴とする水蒸気処理されたゼオライト系触媒
を提供する。
ガソリンを安定的に改質する方法に用いられるゼオライ
ト系触媒であって、触媒使用前の時点で酸化亜鉛０．５
〜２０重量％とアルミン酸亜鉛３〜５０重量％が共存す
ることを特徴とする水蒸気処理されたゼオライト系触媒
を提供する。
【００２１】さらに本発明は、オレフィン性硫黄含有ガ
ソリンが、反応温度３５０℃〜５５０℃、重量時間空間
速度（ＷＨＳＶ）２〜１０ｈｒ-1、圧力０〜５０Ｋｇ／
ｃｍ 2・Ｇの条件下で、触媒使用前の時点で酸化亜鉛
０．５〜２０重量％とアルミン酸亜鉛３〜５０重量％が
共存しかつ水蒸気処理されたゼオライト系触媒が充填さ
れた触媒床に供給されることを特徴とする、ガソリンの
改質方法を提供する。
ソリンが、反応温度３５０℃〜５５０℃、重量時間空間
速度（ＷＨＳＶ）２〜１０ｈｒ-1、圧力０〜５０Ｋｇ／
ｃｍ 2・Ｇの条件下で、触媒使用前の時点で酸化亜鉛
０．５〜２０重量％とアルミン酸亜鉛３〜５０重量％が
共存しかつ水蒸気処理されたゼオライト系触媒が充填さ
れた触媒床に供給されることを特徴とする、ガソリンの
改質方法を提供する。
【００２２】本発明の方法におけるオレフィン性硫黄含
有ガソリンとは、オレフィンを１０ｗｔ％以上と硫黄化
合物を３０ｗｔｐｐｍ以上含んでいるガソリン、すなわ
ち炭素数が主として４から１１の炭化水素より成る、沸
点が１１０〜２００℃程度の石油製品である。オレフィ
ンは１５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ま
しくは１５〜５０ｗｔ％である。
有ガソリンとは、オレフィンを１０ｗｔ％以上と硫黄化
合物を３０ｗｔｐｐｍ以上含んでいるガソリン、すなわ
ち炭素数が主として４から１１の炭化水素より成る、沸
点が１１０〜２００℃程度の石油製品である。オレフィ
ンは１５〜８０ｗｔ％であることが好ましく、更に好ま
しくは１５〜５０ｗｔ％である。
【００２３】オレフィン濃度が高すぎると発熱が大き
く、たとえば反応器を多段に分けて反応器間で中間冷却
が必要となるなど、反応温度のコントロールが複雑にな
ると共に、触媒上へのコークの析出が激しくコーキング
による劣化が大きくなる。一方、オレフィン濃度が低い
場合は、硫黄化合物濃度が高いガソリンでも水添脱硫す
ることで硫黄分を下げることができ、もともとオレフィ
ン濃度が低いため、該水添脱硫と同時に起こるオレフィ
ンの水添によるオクタン価の減少がない。従って、オレ
フィン濃度の低いガソリンに対しては本発明の効果が小
さい。
く、たとえば反応器を多段に分けて反応器間で中間冷却
が必要となるなど、反応温度のコントロールが複雑にな
ると共に、触媒上へのコークの析出が激しくコーキング
による劣化が大きくなる。一方、オレフィン濃度が低い
場合は、硫黄化合物濃度が高いガソリンでも水添脱硫す
ることで硫黄分を下げることができ、もともとオレフィ
ン濃度が低いため、該水添脱硫と同時に起こるオレフィ
ンの水添によるオクタン価の減少がない。従って、オレ
フィン濃度の低いガソリンに対しては本発明の効果が小
さい。
【００２４】硫黄化合物はＳとして１００〜５０００ｗ
ｔｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは１００
〜１０００ｗｔｐｐｍである。硫黄化合物はゼオライト
の酸点での脱硫反応と酸化亜鉛への吸着により削減され
ると考えられるが、原料中の硫黄化合物濃度が高いと、
それをガソリン規格値内に抑えるためにゼオライト系触
媒の活性を上げる必要がある。ゼオライト系触媒の活性
が高すぎると、コーキングによる劣化が激しく、短期間
で触媒活性が失活してしまう。
ｔｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは１００
〜１０００ｗｔｐｐｍである。硫黄化合物はゼオライト
の酸点での脱硫反応と酸化亜鉛への吸着により削減され
ると考えられるが、原料中の硫黄化合物濃度が高いと、
それをガソリン規格値内に抑えるためにゼオライト系触
媒の活性を上げる必要がある。ゼオライト系触媒の活性
が高すぎると、コーキングによる劣化が激しく、短期間
で触媒活性が失活してしまう。
【００２５】窒素化合物はＮとして５〜２５０ｗｔｐｐ
ｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００、
更に好ましくは５〜３０ｗｔｐｐｍである。窒素化合物
は塩基性であるので、Ｎの濃度が高いとゼオライト酸点
に吸着しゼオライト活性を低下させる。
ｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１００、
更に好ましくは５〜３０ｗｔｐｐｍである。窒素化合物
は塩基性であるので、Ｎの濃度が高いとゼオライト酸点
に吸着しゼオライト活性を低下させる。
【００２６】本発明の方法におけるオレフィン性硫黄含
有ガソリンとしては、接触分解ガソリンや熱分解ガソリ
ンが上げられる。接触分解には、移動床式のＴＣＣプロ
セス、流動床式のＦＣＣプロセスなどがあり、ＦＣＣプ
ロセスの中でも残油を主体に処理するものはＲＦＣＣプ
ロセスと呼ばれる。さらに近年は、ＦＣＣプロセスをも
とにしたＬＰＧとガソリンの合計収率を向上させるＭＧ
Ｇ（ＭａｘｉｍｕｍＧａｓ ｐｌｕｓ Ｇａｓｏｌｉｎ
ｅ）プロセスや、重質油からＣ３〜Ｃ５のライトオレフ
ィンを併産するＤＣＣ（Ｄｅｅｐ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｃｒａｃｋｉｎｇ）プロセスなども開発、商業化され
ている。
有ガソリンとしては、接触分解ガソリンや熱分解ガソリ
ンが上げられる。接触分解には、移動床式のＴＣＣプロ
セス、流動床式のＦＣＣプロセスなどがあり、ＦＣＣプ
ロセスの中でも残油を主体に処理するものはＲＦＣＣプ
ロセスと呼ばれる。さらに近年は、ＦＣＣプロセスをも
とにしたＬＰＧとガソリンの合計収率を向上させるＭＧ
Ｇ（ＭａｘｉｍｕｍＧａｓ ｐｌｕｓ Ｇａｓｏｌｉｎ
ｅ）プロセスや、重質油からＣ３〜Ｃ５のライトオレフ
ィンを併産するＤＣＣ（Ｄｅｅｐ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
Ｃｒａｃｋｉｎｇ）プロセスなども開発、商業化され
ている。
【００２７】本発明の方法における接触分解ガソリン
は、これら全てを含む。熱分解プロセスとしては、ビス
ブレーキングプロセス（Ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）、コーキングプロセス（Ｃｏｋｉｎｇ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）、およびナフサのスチームクラッキング
プロセス（Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）等があり、それらのプロセスから得られるビスブ
レーカーガソリン、コーカーガソリン、パイロリシスガ
ソリンもオレフィン性硫黄含有ガソリンである。
は、これら全てを含む。熱分解プロセスとしては、ビス
ブレーキングプロセス（Ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）、コーキングプロセス（Ｃｏｋｉｎｇ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）、およびナフサのスチームクラッキング
プロセス（Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）等があり、それらのプロセスから得られるビスブ
レーカーガソリン、コーカーガソリン、パイロリシスガ
ソリンもオレフィン性硫黄含有ガソリンである。
【００２８】本発明の方法におけるゼオライトとは、例
えば、β−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライ
ト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モ
ルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４
８、ＭＣＭ−２２等があげられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−８、ＺＳＭ−１１等のＺＳＭ−５型の結晶性アルミ
ノシリケートまたはメタロシリケートが好ましい。ＺＳ
Ｍ−５のゼオライトについては、例えば、米国特許第
５，２６８，１６２号明細書を参照することができる。
その他のゼオライトに関しても公知である。
えば、β−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライ
ト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モ
ルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−
８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４
８、ＭＣＭ−２２等があげられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−８、ＺＳＭ−１１等のＺＳＭ−５型の結晶性アルミ
ノシリケートまたはメタロシリケートが好ましい。ＺＳ
Ｍ−５のゼオライトについては、例えば、米国特許第
５，２６８，１６２号明細書を参照することができる。
その他のゼオライトに関しても公知である。
【００２９】本発明の方法におけるゼオライトのＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比は水蒸気処理される前のゼオライト
骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比として２０以上である
ことが好ましく、更に好ましくは２５〜５００である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より小さいと、オレフ
ィン性硫黄含有ガソリンを該触媒に通油した際に該触媒
上に蓄積する炭素質を、酸素含有イナートガスで燃焼除
去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下で
の脱アルミニウムによる永久活性劣化が速くなる。
2／Ａｌ2Ｏ3モル比は水蒸気処理される前のゼオライト
骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比として２０以上である
ことが好ましく、更に好ましくは２５〜５００である。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０より小さいと、オレフ
ィン性硫黄含有ガソリンを該触媒に通油した際に該触媒
上に蓄積する炭素質を、酸素含有イナートガスで燃焼除
去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下で
の脱アルミニウムによる永久活性劣化が速くなる。
【００３０】脱アルミニウムによる永久活性劣化は、Ｘ
線回折法による結晶化度の相対値が高いほど抑制される
と考えられるが、該結晶化度の相対値はＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比に影響され、該ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２
０より小さいと、結晶化度の相対値が小さくなり、脱ア
ルミニウムによる永久劣化が速く、好ましくない。ま
た、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５００より大きいと、
充分な活性が得られず、オレフィン性硫黄含有ガソリン
の改質に充分なだけの活性がない触媒となる場合があ
る。
線回折法による結晶化度の相対値が高いほど抑制される
と考えられるが、該結晶化度の相対値はＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比に影響され、該ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２
０より小さいと、結晶化度の相対値が小さくなり、脱ア
ルミニウムによる永久劣化が速く、好ましくない。ま
た、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５００より大きいと、
充分な活性が得られず、オレフィン性硫黄含有ガソリン
の改質に充分なだけの活性がない触媒となる場合があ
る。
【００３１】本発明の触媒を構成するゼオライトのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比とは、バインダーとしてのアルミ
ナやシリカを含んでいない、水熱合成したゼオライトで
あって、水蒸気処理をする前にゼオライトを蛍光Ｘ線装
置で測定することによって求められるモル比である。更
に酸処理等の脱アルミニウム処理や、オレフィン性硫黄
含有ガソリンを改質する反応に供していない新鮮なゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を言う。
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比とは、バインダーとしてのアルミ
ナやシリカを含んでいない、水熱合成したゼオライトで
あって、水蒸気処理をする前にゼオライトを蛍光Ｘ線装
置で測定することによって求められるモル比である。更
に酸処理等の脱アルミニウム処理や、オレフィン性硫黄
含有ガソリンを改質する反応に供していない新鮮なゼオ
ライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を言う。
【００３２】本発明の方法においては、触媒使用前の時
点で酸化亜鉛０．５〜２０重量％とアルミン酸亜鉛３〜
５０重量％共存することが必要である。酸化亜鉛は還元
雰囲気下で還元されて金属亜鉛となり、金属亜鉛は４２
０℃付近で蒸気圧を持つために、溶融飛散する。一方ア
ルミン酸亜鉛はスピネル構造を持つため該ゼオライト系
触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの亜鉛担持の
本来の目的である硫黄およびオレフィンの削減効果、オ
レフィンの削減によって低下したオクタン価を回復させ
るための芳香族選択性向上効果が小さくなってしまうた
め、上記向上効果を発揮する酸化亜鉛を共存させておく
必要がある。
点で酸化亜鉛０．５〜２０重量％とアルミン酸亜鉛３〜
５０重量％共存することが必要である。酸化亜鉛は還元
雰囲気下で還元されて金属亜鉛となり、金属亜鉛は４２
０℃付近で蒸気圧を持つために、溶融飛散する。一方ア
ルミン酸亜鉛はスピネル構造を持つため該ゼオライト系
触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの亜鉛担持の
本来の目的である硫黄およびオレフィンの削減効果、オ
レフィンの削減によって低下したオクタン価を回復させ
るための芳香族選択性向上効果が小さくなってしまうた
め、上記向上効果を発揮する酸化亜鉛を共存させておく
必要がある。
【００３３】アルミン酸亜鉛自体の芳香族選択性向上効
果、硫黄、オレフィン削減効果は小さいが、酸化亜鉛の
補給源となり、酸化亜鉛の減少を抑制し、その結果とし
て硫黄削減効果，オレフィン削減効果，オレフィン削減
により低下したオクタン価の回復効果を長時間持続させ
ることが出来る。さらにアルミン酸亜鉛が存在すること
で、酸化亜鉛の、還元による飛散速度を抑制する効果も
ある。故に触媒に酸化亜鉛とともにアルミン酸亜鉛を共
存させることは上記向上効果維持に有効である。
果、硫黄、オレフィン削減効果は小さいが、酸化亜鉛の
補給源となり、酸化亜鉛の減少を抑制し、その結果とし
て硫黄削減効果，オレフィン削減効果，オレフィン削減
により低下したオクタン価の回復効果を長時間持続させ
ることが出来る。さらにアルミン酸亜鉛が存在すること
で、酸化亜鉛の、還元による飛散速度を抑制する効果も
ある。故に触媒に酸化亜鉛とともにアルミン酸亜鉛を共
存させることは上記向上効果維持に有効である。
【００３４】本発明の方法において酸化亜鉛とアルミン
酸亜鉛の好ましい存在量は、触媒使用前の時点におい
て、酸化亜鉛０．５〜２０重量％、アルミン酸亜鉛３〜
５０重量％であり、更に好ましくは酸化亜鉛が１．０〜
５．０重量％、アルミン酸亜鉛が１４〜４０重量％であ
る。
酸亜鉛の好ましい存在量は、触媒使用前の時点におい
て、酸化亜鉛０．５〜２０重量％、アルミン酸亜鉛３〜
５０重量％であり、更に好ましくは酸化亜鉛が１．０〜
５．０重量％、アルミン酸亜鉛が１４〜４０重量％であ
る。
【００３５】酸化亜鉛の溶融飛散は数日、数十日の反応
で起こるものではなく、従って酸化亜鉛だけ担持しアル
ミン酸亜鉛が共存しない場合でも、数日や数十日での使
用においては、上記向上効果は維持し得る。しかしなが
ら、数ヶ月，数年の反応や反応再生の繰り返しにより、
長時間還元雰囲気に晒されると、還元された酸化亜鉛が
徐々に飛散する。そのため、アルミン酸亜鉛が共存しな
いと、触媒中の酸化亜鉛濃度が低下し、結果として芳香
族選択性向上、硫黄削減効果およびオレフィン削減の効
果が低下する。本発明においては、オレフィン性硫黄含
有ガソリンの改質に寄与する酸化亜鉛と、該酸化亜鉛の
供給源であるアルミン酸亜鉛とを共存させることによ
り、数ヶ月，数年の反応再生繰り返しによる性能低下を
抑制する事ができる。
で起こるものではなく、従って酸化亜鉛だけ担持しアル
ミン酸亜鉛が共存しない場合でも、数日や数十日での使
用においては、上記向上効果は維持し得る。しかしなが
ら、数ヶ月，数年の反応や反応再生の繰り返しにより、
長時間還元雰囲気に晒されると、還元された酸化亜鉛が
徐々に飛散する。そのため、アルミン酸亜鉛が共存しな
いと、触媒中の酸化亜鉛濃度が低下し、結果として芳香
族選択性向上、硫黄削減効果およびオレフィン削減の効
果が低下する。本発明においては、オレフィン性硫黄含
有ガソリンの改質に寄与する酸化亜鉛と、該酸化亜鉛の
供給源であるアルミン酸亜鉛とを共存させることによ
り、数ヶ月，数年の反応再生繰り返しによる性能低下を
抑制する事ができる。
【００３６】本発明における触媒使用前とは、オレフィ
ン性硫黄含有ガソリンを該ゼオライト系触媒に供する反
応前の時点のことを言い、反応と再生を数日や数十日の
サイクルで繰り返して使用する場合であれば、最初のサ
イクルの反応前の時点を指す。
ン性硫黄含有ガソリンを該ゼオライト系触媒に供する反
応前の時点のことを言い、反応と再生を数日や数十日の
サイクルで繰り返して使用する場合であれば、最初のサ
イクルの反応前の時点を指す。
【００３７】本発明でいう酸化亜鉛とは下記分析方法で
測定されたものをいう。すなわち、触媒１ｇを乳鉢で数
百ミクロン程度にすり潰し、１２０℃で１時間乾燥後約
０．５ｇを正確に計りとり２００ｃｃビーカーに入れ
る。そこに３％塩酸水溶液１５０ｃｃを加え電熱ヒータ
ー上で８０℃で２時間加熱する。その後０．２μｍメン
ブランフィルターで濾過し、濾液を原子吸光分析計（島
津製作所製島津原子吸光／フレーム分光光度計 ＡＡ−
６４０−１２型）でフレーム分析、標準添加法で酸化亜
鉛の定量分析を行なう。ここで定量化される亜鉛化合物
は、ＺｎＯだけではなく、ゼオライトカチオンサイトに
存在する亜鉛も含まれる。
測定されたものをいう。すなわち、触媒１ｇを乳鉢で数
百ミクロン程度にすり潰し、１２０℃で１時間乾燥後約
０．５ｇを正確に計りとり２００ｃｃビーカーに入れ
る。そこに３％塩酸水溶液１５０ｃｃを加え電熱ヒータ
ー上で８０℃で２時間加熱する。その後０．２μｍメン
ブランフィルターで濾過し、濾液を原子吸光分析計（島
津製作所製島津原子吸光／フレーム分光光度計 ＡＡ−
６４０−１２型）でフレーム分析、標準添加法で酸化亜
鉛の定量分析を行なう。ここで定量化される亜鉛化合物
は、ＺｎＯだけではなく、ゼオライトカチオンサイトに
存在する亜鉛も含まれる。
【００３８】カチオンサイトでの亜鉛の状態は明らかで
はないが、Ｚｎ2+やＺｎ（ＯＨ）+の形態で存在してい
るものと推定されている。いずれにしても、本発明でい
う酸化亜鉛とはＺｎＯに限定されるものではなく、上記
方法で分析測定された亜鉛化合物全てを含む。
はないが、Ｚｎ2+やＺｎ（ＯＨ）+の形態で存在してい
るものと推定されている。いずれにしても、本発明でい
う酸化亜鉛とはＺｎＯに限定されるものではなく、上記
方法で分析測定された亜鉛化合物全てを含む。
【００３９】本発明におけるアルミン酸亜鉛重量は、全
亜鉛重量から上記方法にて定量分析した酸化亜鉛の重量
を減算したものである。ここで言う全亜鉛重量とは、蛍
光Ｘ線分析装置（理学ＲＩＸ１０００）で標準物質の検
量線より求めたものをいう。
亜鉛重量から上記方法にて定量分析した酸化亜鉛の重量
を減算したものである。ここで言う全亜鉛重量とは、蛍
光Ｘ線分析装置（理学ＲＩＸ１０００）で標準物質の検
量線より求めたものをいう。
【００４０】本発明の方法における触媒は、触媒使用前
の時点で水蒸気処理されていなければならない。本発明
における水蒸気処理は、０．３〜０．９ａｔｍの水蒸気
分圧で、５００〜７００℃、好ましくは６００〜７００
℃、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ 2Ｇの圧力下、好ましくは
大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．５〜３０時間、好まし
くは０．５〜２０時間実施される。本発明の方法のおけ
る水蒸気処理は、ＷＯ９５−０９０５０号公報やＵＳ
５，７８９，３３１号公報に記載されている方法で実施
されることが望ましい。
の時点で水蒸気処理されていなければならない。本発明
における水蒸気処理は、０．３〜０．９ａｔｍの水蒸気
分圧で、５００〜７００℃、好ましくは６００〜７００
℃、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ 2Ｇの圧力下、好ましくは
大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．５〜３０時間、好まし
くは０．５〜２０時間実施される。本発明の方法のおけ
る水蒸気処理は、ＷＯ９５−０９０５０号公報やＵＳ
５，７８９，３３１号公報に記載されている方法で実施
されることが望ましい。
【００４１】水蒸気処理することで、オレフィン性硫黄
含有ガソリンを処理する際のコーキングによる劣化を抑
制することができる。ゼオライトでのコーキング劣化
は、ゼオライト細孔内の酸点でコークが生成し、反応物
や生成物の拡散を妨げる場合と、表面酸点で生成し、反
応物の触媒細孔への進入を妨げる場合とがある。後者の
ケースでは、細孔内の酸点を使い切る前に細孔を塞いで
しまうのでコークの絶対量は少ないにもかかわらず、活
性劣化が起こることがある。
含有ガソリンを処理する際のコーキングによる劣化を抑
制することができる。ゼオライトでのコーキング劣化
は、ゼオライト細孔内の酸点でコークが生成し、反応物
や生成物の拡散を妨げる場合と、表面酸点で生成し、反
応物の触媒細孔への進入を妨げる場合とがある。後者の
ケースでは、細孔内の酸点を使い切る前に細孔を塞いで
しまうのでコークの絶対量は少ないにもかかわらず、活
性劣化が起こることがある。
【００４２】この現象は、原料に重質の炭化水素（炭素
数８以上の炭化水素）が存在すると起こりやすい。水蒸
気処理により、不要な表面酸点や細孔内の特にコーク生
成活性の高い酸点を削減し、コーキングによる劣化を抑
制することができる。ガソリンはＣ８以上の炭化水素を
含むので、本発明においては水蒸気処理をすることが必
要である。
数８以上の炭化水素）が存在すると起こりやすい。水蒸
気処理により、不要な表面酸点や細孔内の特にコーク生
成活性の高い酸点を削減し、コーキングによる劣化を抑
制することができる。ガソリンはＣ８以上の炭化水素を
含むので、本発明においては水蒸気処理をすることが必
要である。
【００４３】該ゼオライト系触媒がバインダーとしてア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用している場合は、ＺｎＯとア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が水蒸気処理により反応して、アル
ミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ2Ｏ4）を生成する。従って、アル
ミン酸亜鉛重量と酸化亜鉛重量を、アルミナ、ＺｎＯの
重量と水蒸気処理の条件を調整することでコントロール
することが可能である。
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用している場合は、ＺｎＯとア
ルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が水蒸気処理により反応して、アル
ミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ2Ｏ4）を生成する。従って、アル
ミン酸亜鉛重量と酸化亜鉛重量を、アルミナ、ＺｎＯの
重量と水蒸気処理の条件を調整することでコントロール
することが可能である。
【００４４】本発明のゼオライト系触媒はバインダーと
して、上記アルミナやシリカ（ＳｉＯ2）を使用するこ
とが好ましい。アルミナのアルミナ源としては、無水ア
ルミナまたはアルミナの水和物があるが、そのほかにた
とえば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分
解、酸化などにより、無水アルミナまたはアルミナ水和
物を生成する原料を使用する事もできる。
して、上記アルミナやシリカ（ＳｉＯ2）を使用するこ
とが好ましい。アルミナのアルミナ源としては、無水ア
ルミナまたはアルミナの水和物があるが、そのほかにた
とえば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分
解、酸化などにより、無水アルミナまたはアルミナ水和
物を生成する原料を使用する事もできる。
【００４５】本発明において、アルミナ源としてアルミ
ナゾルを使用することも好ましい。アルミナ源としてア
ルミナゾルを使用すると、上記水蒸気処理を実施せずと
も亜鉛成分とアルミナが反応しアルミン酸亜鉛が生成す
るため、亜鉛がより安定化する。
ナゾルを使用することも好ましい。アルミナ源としてア
ルミナゾルを使用すると、上記水蒸気処理を実施せずと
も亜鉛成分とアルミナが反応しアルミン酸亜鉛が生成す
るため、亜鉛がより安定化する。
【００４６】本発明において、酸化亜鉛の亜鉛源は、例
えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、あるいは硝酸亜
鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ
酸亜鉛などの塩、あるいはアルキル亜鉛などの有機亜鉛
化合物が挙げられる。
えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、あるいは硝酸亜
鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ
酸亜鉛などの塩、あるいはアルキル亜鉛などの有機亜鉛
化合物が挙げられる。
【００４７】（ｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数測定
法）本発明における触媒のｎ−ヘキサン分解の１次反応
速度定数とは、図１に示す装置を用いて、１０ｍｍφの
石英反応管１中に下から石英ウール２、炭素質（コー
ク）が実質的に存在しない触媒３、ラシヒリング４の順
で充填し、温度計５で測定した触媒６の温度が５００℃
の等温になるように温度調節用熱電対７で温度が調節で
きる電気炉８にて石英反応管１を加熱し、大気圧、重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキ
サンを原料流入口９より供給し、ｎ−ヘキサン供給後
０．７５時間から１時間後の反応生成物をコンデンサー
１０にて冷却した後、オイルトラップ１１にて更にドラ
イアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ１
２中に分離したオイル成分および発生ガス捕集用バッグ
１３中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。
法）本発明における触媒のｎ−ヘキサン分解の１次反応
速度定数とは、図１に示す装置を用いて、１０ｍｍφの
石英反応管１中に下から石英ウール２、炭素質（コー
ク）が実質的に存在しない触媒３、ラシヒリング４の順
で充填し、温度計５で測定した触媒６の温度が５００℃
の等温になるように温度調節用熱電対７で温度が調節で
きる電気炉８にて石英反応管１を加熱し、大気圧、重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキ
サンを原料流入口９より供給し、ｎ−ヘキサン供給後
０．７５時間から１時間後の反応生成物をコンデンサー
１０にて冷却した後、オイルトラップ１１にて更にドラ
イアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ１
２中に分離したオイル成分および発生ガス捕集用バッグ
１３中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。
【００４８】そして、ヒューレット・パッカード社製の
ＦＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９
０ シリーズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所社製の
ＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオ
イル組成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサ
ン転化率を、下式に代入して求めた、上記ガス・オイル
採取時間０．２５時間の平均のゼオライト基準のｎ−ヘ
キサン分解１次反応速度定数をいう。
ＦＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９
０ シリーズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所社製の
ＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオ
イル組成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサ
ン転化率を、下式に代入して求めた、上記ガス・オイル
採取時間０．２５時間の平均のゼオライト基準のｎ−ヘ
キサン分解１次反応速度定数をいう。
【００４９】
【数１】
【００５０】上記１次反応速度定数は、該触媒の活性を
代表するものであって、本発明におけるゼオライト触媒
のｎ−ヘキサン分解の１次反応速度定数は、反応に供さ
れる時点において、０．２以上であることが好ましく、
０．３以上であれば更に好ましい。該ｎ−ヘキサン分解
の１次反応速度定数が０．２を下回る触媒は、活性が低
くオレフィン性硫黄含有ガソリン中のオレフィン、硫黄
成分の削減が不十分となる。
代表するものであって、本発明におけるゼオライト触媒
のｎ−ヘキサン分解の１次反応速度定数は、反応に供さ
れる時点において、０．２以上であることが好ましく、
０．３以上であれば更に好ましい。該ｎ−ヘキサン分解
の１次反応速度定数が０．２を下回る触媒は、活性が低
くオレフィン性硫黄含有ガソリン中のオレフィン、硫黄
成分の削減が不十分となる。
【００５１】本発明の方法におけるガソリン改質の反応
条件は、反応温度が３５０℃〜５５０℃であることが好
ましく、更に好ましくは４００℃〜５３０℃である。温
度が３５０℃を下回るとオレフィン性硫黄含有ガソリン
中のオレフィン、硫黄成分の削減が不十分となる。温度
を上げていけばオレフィンや硫黄成分の削減はできる
が、それに伴ってオレフィンの環化脱水素により生成す
る芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）の
濃度が上昇する。前述のガソリンスペックにはベンゼン
濃度の規制があり、さらに芳香族化合物（Ａｒｏｍａｔ
ｉｃｓ）濃度に対するスペックも存在し、温度が高すぎ
るとこれらスペック範囲を超えてしまう。さらに温度の
上昇に伴い、液収率が減少し製品ガソリンの収量が減
る。
条件は、反応温度が３５０℃〜５５０℃であることが好
ましく、更に好ましくは４００℃〜５３０℃である。温
度が３５０℃を下回るとオレフィン性硫黄含有ガソリン
中のオレフィン、硫黄成分の削減が不十分となる。温度
を上げていけばオレフィンや硫黄成分の削減はできる
が、それに伴ってオレフィンの環化脱水素により生成す
る芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）の
濃度が上昇する。前述のガソリンスペックにはベンゼン
濃度の規制があり、さらに芳香族化合物（Ａｒｏｍａｔ
ｉｃｓ）濃度に対するスペックも存在し、温度が高すぎ
るとこれらスペック範囲を超えてしまう。さらに温度の
上昇に伴い、液収率が減少し製品ガソリンの収量が減
る。
【００５２】本発明の方法においては、重量時間空間速
度（ＷＨＳＶ）が０．５〜１０ｈｒ -1であることが好ま
しく、更に好ましくは２〜６ｈｒ-1である。ＷＨＳＶが
大きい、すなわち接触時間が短いとオレフィン性硫黄含
有ガソリン中のオレフィン、硫黄成分の削減が不十分と
なるとともに、コーキングによる劣化が速い。ＷＨＳＶ
が小さい、すなわち接触時間が長くなりすぎると、ベン
ゼンを含む芳香族化合物の濃度が高くなり、液収率も減
少する。
度（ＷＨＳＶ）が０．５〜１０ｈｒ -1であることが好ま
しく、更に好ましくは２〜６ｈｒ-1である。ＷＨＳＶが
大きい、すなわち接触時間が短いとオレフィン性硫黄含
有ガソリン中のオレフィン、硫黄成分の削減が不十分と
なるとともに、コーキングによる劣化が速い。ＷＨＳＶ
が小さい、すなわち接触時間が長くなりすぎると、ベン
ゼンを含む芳香族化合物の濃度が高くなり、液収率も減
少する。
【００５３】本発明の方法においては、圧力が０〜５０
Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは０〜２０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
の条件下で実施されることが望ましい。本発明の触媒を
用いれば、オレフィンの環化脱水素によりＨ2が生成す
るため、反応器の入口でオレフィン性硫黄含有ガソリン
と共にＨ2を混合通気せずとも、充分な効果が得られ
る。従って、Ｈ2を添加することなしにオレフィン性硫
黄含有ガソリンを改質することが可能であるが、オレフ
ィン性硫黄含有ガソリン中の硫黄の削減（脱硫）および
オレフィンの削減をさらに促進するために、反応器の入
口でオレフィン性硫黄含有ガソリンと共にＨ2を添加す
ることも当然可能である。
Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、好ましくは０〜２０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
の条件下で実施されることが望ましい。本発明の触媒を
用いれば、オレフィンの環化脱水素によりＨ2が生成す
るため、反応器の入口でオレフィン性硫黄含有ガソリン
と共にＨ2を混合通気せずとも、充分な効果が得られ
る。従って、Ｈ2を添加することなしにオレフィン性硫
黄含有ガソリンを改質することが可能であるが、オレフ
ィン性硫黄含有ガソリン中の硫黄の削減（脱硫）および
オレフィンの削減をさらに促進するために、反応器の入
口でオレフィン性硫黄含有ガソリンと共にＨ2を添加す
ることも当然可能である。
【００５４】本発明の方法においては、前述の通り、１
５〜８０ｗｔ％のオレフィン、Ｓ分として１００〜５０
００ｗｔｐｐｍの硫黄化合物、Ｎ分として５〜２５０ｗ
ｔｐｐｍの窒素化合物を含んでいるオレフィン性硫黄含
有ガソリンを改質する。この時、生成物ガソリンが原料
オレフィン性硫黄含有ガソリンに比べて、より低いＳ含
量およびＮ含量を有するように、上記反応条件を設定す
る。
５〜８０ｗｔ％のオレフィン、Ｓ分として１００〜５０
００ｗｔｐｐｍの硫黄化合物、Ｎ分として５〜２５０ｗ
ｔｐｐｍの窒素化合物を含んでいるオレフィン性硫黄含
有ガソリンを改質する。この時、生成物ガソリンが原料
オレフィン性硫黄含有ガソリンに比べて、より低いＳ含
量およびＮ含量を有するように、上記反応条件を設定す
る。
【００５５】生成物ガソリン中のオレフィンは原料オレ
フィン性硫黄含有ガソリンに比べて少なくとも１０ｗｔ
％低下させることが好ましく、生成物ガソリン中のオレ
フィン絶対量として１０ｗｔ％以下であれば更に好まし
い。
フィン性硫黄含有ガソリンに比べて少なくとも１０ｗｔ
％低下させることが好ましく、生成物ガソリン中のオレ
フィン絶対量として１０ｗｔ％以下であれば更に好まし
い。
【００５６】本発明の方法においては、オレフィンの削
減は、オレフィンの環化脱水素による芳香族化合物（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）の生成により達成し得
る。通常、オレフィンの削減はオレフィンとＨ2による
水添反応によりパラフィンを生成することで実施する
が、この場合はパラフィンはオレフィンよりオクタン価
が低いため、オクタン価も低下する。一方、芳香族炭化
水素はオクタン価が高いため、本発明においてはオレフ
ィンを削減しても、オクタン価は原料オレフィン性硫黄
含有ガソリンと同等かより高くなる。
減は、オレフィンの環化脱水素による芳香族化合物（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）の生成により達成し得
る。通常、オレフィンの削減はオレフィンとＨ2による
水添反応によりパラフィンを生成することで実施する
が、この場合はパラフィンはオレフィンよりオクタン価
が低いため、オクタン価も低下する。一方、芳香族炭化
水素はオクタン価が高いため、本発明においてはオレフ
ィンを削減しても、オクタン価は原料オレフィン性硫黄
含有ガソリンと同等かより高くなる。
【００５７】ベンゼンは上記反応により生成するが、こ
れはオレフィンと更に反応してアルキルベンゼン（トル
エン，キシレン）へと変わっていく。従って、生成物ガ
ソリン中のベンゼン濃度は原料オレフィン性硫黄含有ガ
ソリンに比べて、ほぼ同等かそれ以下となる。
れはオレフィンと更に反応してアルキルベンゼン（トル
エン，キシレン）へと変わっていく。従って、生成物ガ
ソリン中のベンゼン濃度は原料オレフィン性硫黄含有ガ
ソリンに比べて、ほぼ同等かそれ以下となる。
【００５８】本発明の方法においては、断熱型反応器を
用いることが好ましい。断熱型反応器とは、橋本健治編
著「工業反応装置」（培風館，１９８４）２５〜２６頁
記載の純粋な断熱方式の反応器をいい、固定層断熱型反
応器、移動層断熱型反応器、流動層断熱型反応器があげ
られる。本発明においては触媒床が固定床の固定層断熱
型反応器が好ましく用いられる。触媒層が一段だけの固
定層一段断熱型反応器がより好ましいが、触媒層を数段
に分割して段間に熱交換器を設けて熱の供給または除去
を行う中間熱交換・多段断熱型反応器であってもよい。
反応に伴い触媒上には炭素質が蓄積するため、反応を継
続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な２塔あるいは
多塔切り替え式の固定層一段断熱型反応器が好ましい。
また反応器には、反応ガスの分散を改善するためのディ
ストリビューターやセラッミックボールなどの触媒サポ
ートを設置しても良い。
用いることが好ましい。断熱型反応器とは、橋本健治編
著「工業反応装置」（培風館，１９８４）２５〜２６頁
記載の純粋な断熱方式の反応器をいい、固定層断熱型反
応器、移動層断熱型反応器、流動層断熱型反応器があげ
られる。本発明においては触媒床が固定床の固定層断熱
型反応器が好ましく用いられる。触媒層が一段だけの固
定層一段断熱型反応器がより好ましいが、触媒層を数段
に分割して段間に熱交換器を設けて熱の供給または除去
を行う中間熱交換・多段断熱型反応器であってもよい。
反応に伴い触媒上には炭素質が蓄積するため、反応を継
続しながらこの炭素質の燃焼除去が可能な２塔あるいは
多塔切り替え式の固定層一段断熱型反応器が好ましい。
また反応器には、反応ガスの分散を改善するためのディ
ストリビューターやセラッミックボールなどの触媒サポ
ートを設置しても良い。
【００５９】本発明の方法においては、反応温度３５０
℃〜５５０℃、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２〜１０
ｈｒ-1、圧力０〜５０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件下で、VII
I族および／またはVIＢ族の金属を含有する脱硫触媒と
該ゼオライト系触媒とが充填された触媒床にて、オレフ
ィン性硫黄含有ガソリンを改質することもできる。上記
反応条件は、前述と同じである。
℃〜５５０℃、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２〜１０
ｈｒ-1、圧力０〜５０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件下で、VII
I族および／またはVIＢ族の金属を含有する脱硫触媒と
該ゼオライト系触媒とが充填された触媒床にて、オレフ
ィン性硫黄含有ガソリンを改質することもできる。上記
反応条件は、前述と同じである。
【００６０】本発明の方法においては、VIII族および／
またはVIＢ族の金属を含有する脱硫触媒を、該ゼオライ
ト系触媒の上部に充填しても良いし、下部に充填しても
良い。本発明の方法における、VIII族および／またはVI
Ｂ族の金属を含有する脱硫触媒としては、Ｃｏ／Ｍｏ／
Ａｌ2Ｏ3系触媒やＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3系触媒が挙げら
れる。該ゼオライト系触媒の上部または下部に充填する
ことにより、より高い硫黄削減効果が得られる。
またはVIＢ族の金属を含有する脱硫触媒を、該ゼオライ
ト系触媒の上部に充填しても良いし、下部に充填しても
良い。本発明の方法における、VIII族および／またはVI
Ｂ族の金属を含有する脱硫触媒としては、Ｃｏ／Ｍｏ／
Ａｌ2Ｏ3系触媒やＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3系触媒が挙げら
れる。該ゼオライト系触媒の上部または下部に充填する
ことにより、より高い硫黄削減効果が得られる。
【００６１】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態を具体的に説明する。
の形態を具体的に説明する。
【００６２】
【実施例】実施例１ アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケ
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）６０部とγ−ア
ルミナ１５部及び硝酸亜鉛２５部を混練後、押し出し成
形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形し
た。次いで、１２０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時
間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト
成形触媒を得た。
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）６０部とγ−ア
ルミナ１５部及び硝酸亜鉛２５部を混練後、押し出し成
形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形し
た。次いで、１２０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時
間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト
成形触媒を得た。
【００６３】次にこの触媒３００ｇを内径１インチのハ
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。上記触媒を
反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を前記（数１）の式（以下前記式と
いう）にて求めたところ０．２８であった。
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。上記触媒を
反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を前記（数１）の式（以下前記式と
いう）にて求めたところ０．２８であった。
【００６４】更に、前記記載の方法に従って、蛍光Ｘ線
及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施し
た結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミ
ン酸亜鉛２２．４重量％であった。上記触媒を再度１０
０ｇ、内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、
表１に記載のＦＣＣライトガソリンを温度４２５℃、Ｗ
ＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４
時間通油した。結果を表２に示す。尚、以降の表中の液
収率は下式にて求めた。
及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施し
た結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミ
ン酸亜鉛２２．４重量％であった。上記触媒を再度１０
０ｇ、内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、
表１に記載のＦＣＣライトガソリンを温度４２５℃、Ｗ
ＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４
時間通油した。結果を表２に示す。尚、以降の表中の液
収率は下式にて求めた。
【００６５】
【数２】
【００６６】ここでいうＣ5 +の液量とは、反応器出口の
ガスを５℃で冷却して分離されるガスとオイルをそれぞ
れヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−ＴＣＤガス
クロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０ シリーズＩＩ）
と、島津製作所社製のＦＩＤガスクロマトグラフィー
（ＧＣ−１７Ａ）にて分析して得られる反応生成物中の
炭素数５より重い成分の収量を指す。Ｃ5 +中のベンゼン
や芳香族は、ヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−
ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０シリー
ズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所社製のＦＩＤガス
クロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組成を
分析して得られる反応生成物中の炭素数５より重い成分
中のベンゼン、芳香族濃度として求めた。
ガスを５℃で冷却して分離されるガスとオイルをそれぞ
れヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−ＴＣＤガス
クロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０ シリーズＩＩ）
と、島津製作所社製のＦＩＤガスクロマトグラフィー
（ＧＣ−１７Ａ）にて分析して得られる反応生成物中の
炭素数５より重い成分の収量を指す。Ｃ5 +中のベンゼン
や芳香族は、ヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−
ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０シリー
ズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所社製のＦＩＤガス
クロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組成を
分析して得られる反応生成物中の炭素数５より重い成分
中のベンゼン、芳香族濃度として求めた。
【００６７】Ｃ5 +ＲＯＮ（リサーチオクタン価）は島津
製作所社製ＧＣ−１５Ａガスクロマトグラフィーに５０
ｍ、膜厚０．２５μｍのキャピラリーカラムを装着した
ＦＩＤ検出器ＰＯＮＡ分析計にて求められる、ＰＯＮＡ
組成とＡＰＩ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｂｏｏ
ｋ記載の各純成分のオクタン価とから、下式のように加
成性が成り立つとして算出した。
製作所社製ＧＣ−１５Ａガスクロマトグラフィーに５０
ｍ、膜厚０．２５μｍのキャピラリーカラムを装着した
ＦＩＤ検出器ＰＯＮＡ分析計にて求められる、ＰＯＮＡ
組成とＡＰＩ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄａｔａ Ｂｏｏ
ｋ記載の各純成分のオクタン価とから、下式のように加
成性が成り立つとして算出した。
【００６８】
【数３】
【００６９】比較例１ アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケ
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）８０部とγ−ア
ルミナ２０部を混練後、押し出し成形を実施し、直径
１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２
０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を
含有しないＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）８０部とγ−ア
ルミナ２０部を混練後、押し出し成形を実施し、直径
１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２
０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を
含有しないＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００７０】次にこの触媒３００ｇを内径１インチのハ
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で１．５時間熱処理した。上記触
媒を反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用い
て、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転
化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキ
サンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均の
ｎ−ヘキサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ
０．３０であった。
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で１．５時間熱処理した。上記触
媒を反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用い
て、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転
化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキ
サンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均の
ｎ−ヘキサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ
０．３０であった。
【００７１】上記触媒を再度１００ｇ、内径１インチの
ハステロイＣ製反応器に充填し、表１に記載のＦＣＣラ
イトガソリンを温度４２５℃、ＷＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力
５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通油した。結果を
表２に示す。亜鉛を含有していないため、硫黄削減効果
が小さく、オクタン価も低い。
ハステロイＣ製反応器に充填し、表１に記載のＦＣＣラ
イトガソリンを温度４２５℃、ＷＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力
５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通油した。結果を
表２に示す。亜鉛を含有していないため、硫黄削減効果
が小さく、オクタン価も低い。
【００７２】比較例２ アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケ
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）８０部とγ−ア
ルミナ２０部を混練後、押し出し成形を実施し、直径
１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２
０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を
含有しないＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）８０部とγ−ア
ルミナ２０部を混練後、押し出し成形を実施し、直径
１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２
０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を
含有しないＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００７３】上記触媒を、本文前記記載の装置を用い
て、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転
化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキ
サンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均の
ｎ−ヘキサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ
１．８であった。
て、このゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転
化反応試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキ
サンの分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均の
ｎ−ヘキサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ
１．８であった。
【００７４】上記触媒を再度１００ｇ、内径１インチの
ハステロイＣ製反応器に充填し、表１に記載のＦＣＣラ
イトガソリンを温度４２５℃、ＷＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力
５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通油した。結果を
表２に示す。水蒸気処理を実施していないため、活性が
高すぎて液収率が低く、更にコーキング劣化が非常に速
い。
ハステロイＣ製反応器に充填し、表１に記載のＦＣＣラ
イトガソリンを温度４２５℃、ＷＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力
５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通油した。結果を
表２に示す。水蒸気処理を実施していないため、活性が
高すぎて液収率が低く、更にコーキング劣化が非常に速
い。
【００７５】実施例２ アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケ
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）６０部とγ−ア
ルミナ１５部及び硝酸亜鉛２５部を混練後、押し出し成
形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形し
た。次いで、１２０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時
間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト
成形触媒を得た。
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）６０部とγ−ア
ルミナ１５部及び硝酸亜鉛２５部を混練後、押し出し成
形を実施し、直径１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形し
た。次いで、１２０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時
間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト
成形触媒を得た。
【００７６】次にこの触媒３００ｇを内径１インチのハ
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。上記触媒を
反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ０．２８
であった。
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。上記触媒を
反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ０．２８
であった。
【００７７】更に、前記記載の方法に従って、蛍光Ｘ線
及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施し
た結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミ
ン酸亜鉛２２．４重量％であった。上記触媒を再度１０
０ｇ、内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、
以下のａ），ｂ）の行程を１５０回繰り返した。結果を
表３に示す。
及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施し
た結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミ
ン酸亜鉛２２．４重量％であった。上記触媒を再度１０
０ｇ、内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、
以下のａ），ｂ）の行程を１５０回繰り返した。結果を
表３に示す。
【００７８】ａ）表１に記載のＦＣＣライトガソリンを
温度４２５℃、ＷＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇの条件で２４時間通油した。 ｂ）上記コーク付の触媒を、最高温度５５０℃、圧力５
Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、酸素濃度１ｖｏｌ％の条件で２０時
間再生した。再生を実施しているので、ゼオライトの活
性は再生劣化により低下しているが、１５０回繰り返し
後の酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛重量は全く変わらなかっ
た。
温度４２５℃、ＷＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇの条件で２４時間通油した。 ｂ）上記コーク付の触媒を、最高温度５５０℃、圧力５
Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ、酸素濃度１ｖｏｌ％の条件で２０時
間再生した。再生を実施しているので、ゼオライトの活
性は再生劣化により低下しているが、１５０回繰り返し
後の酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛重量は全く変わらなかっ
た。
【００７９】比較例３ アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケ
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）８０部とγ−ア
ルミナ２０部を混練後、押し出し成形を実施し、直径
１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２
０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を
含有しないＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この
触媒に硝酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が触媒あたり３％にな
るように含浸した。
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）８０部とγ−ア
ルミナ２０部を混練後、押し出し成形を実施し、直径
１．６ｍｍ，長さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２
０℃，４時間乾燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を
含有しないＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この
触媒に硝酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が触媒あたり３％にな
るように含浸した。
【００８０】次にこの触媒３００ｇを内径１インチのハ
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。上記触媒を
反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ０．２８
であった。
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。上記触媒を
反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ０．２８
であった。
【００８１】更に、前記記載の方法に従って、蛍光Ｘ線
及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施し
た結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミ
ン酸亜鉛２．５重量％であった。上記触媒を再度１００
ｇ、内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、実
施例２に記すａ），ｂ）の行程を１５０回繰り返した。
結果を表３に示す。実施例２と酸化亜鉛量は同じである
ため、初期の性能はほとんど同等であるが、アルミン酸
亜鉛の濃度が低いために徐々に酸化亜鉛量が減少し、１
５０回目のガソリンの改質性能は低い。
及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施し
た結果、触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミ
ン酸亜鉛２．５重量％であった。上記触媒を再度１００
ｇ、内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、実
施例２に記すａ），ｂ）の行程を１５０回繰り返した。
結果を表３に示す。実施例２と酸化亜鉛量は同じである
ため、初期の性能はほとんど同等であるが、アルミン酸
亜鉛の濃度が低いために徐々に酸化亜鉛量が減少し、１
５０回目のガソリンの改質性能は低い。
【００８２】比較例４ アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケ
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）とγ−アルミナ
を８：２の割合で、および添川理化学（株）製のアルコ
キシド法アルミン酸亜鉛を亜鉛濃度が１０％になるよう
に混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長
さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０℃，４時間乾
燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を１０％含むＺＳ
Ｍ−５ゼオライト成形触媒を得た。
ート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比７０）とγ−アルミナ
を８：２の割合で、および添川理化学（株）製のアルコ
キシド法アルミン酸亜鉛を亜鉛濃度が１０％になるよう
に混練後、押し出し成形を実施し、直径１．６ｍｍ，長
さ４〜６ｍｍに成形した。次いで、１２０℃，４時間乾
燥後、５００℃，３時間焼成し、亜鉛を１０％含むＺＳ
Ｍ−５ゼオライト成形触媒を得た。
【００８３】次にこの触媒３００ｇを内径１インチのハ
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。上記触媒を
反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ０．２８
であった。
ステロイＣ製反応器に充填し、水蒸気を４０容量％含む
水蒸気−窒素混合ガス中で、圧力１Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ，
温度６５０℃の条件下で５時間熱処理した。上記触媒を
反応器より抜きだし、本文前記記載の装置を用いて、こ
のゼオライト成型触媒の等温でのｎ−ヘキサン転化反応
試験を行った。圧力大気圧，温度５００℃，重量時間空
間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒー1の条件で、ｎ−ヘキサンの
分解反応を０．２５時間実施し、その間の平均のｎ−ヘ
キサン分解新鮮活性を前記式にて求めたところ０．２８
であった。
【００８４】更に、前記記載の方法に従って、蛍光Ｘ線
及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施し
た結果、触媒重量に対し酸化亜鉛０重量％、アルミン酸
亜鉛２８．２重量％であった。上記触媒を再度１００
ｇ、内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、実
施例２に記すａ），ｂ）の行程を１５０回繰り返した。
結果を表３に示す。酸化亜鉛がないため、亜鉛濃度は安
定であるが、繰り返し初期においてもガソリンの改質性
能が低い。
及び、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析を実施し
た結果、触媒重量に対し酸化亜鉛０重量％、アルミン酸
亜鉛２８．２重量％であった。上記触媒を再度１００
ｇ、内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、実
施例２に記すａ），ｂ）の行程を１５０回繰り返した。
結果を表３に示す。酸化亜鉛がないため、亜鉛濃度は安
定であるが、繰り返し初期においてもガソリンの改質性
能が低い。
【００８５】実施例３ 実施例２に記した触媒と同じ触媒を調製し、実施例２と
同様の方法で水蒸気処理を実施した。上記触媒１００ｇ
を内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、Ｈ2
を線速３０ｃｍ／ｓｅｃで５５０℃にて５０ｈｒ通気し
た。Ｈ2通気前後の酸化亜鉛濃度を前記記載の方法に従
って測定した。結果を表４に示す。
同様の方法で水蒸気処理を実施した。上記触媒１００ｇ
を内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、Ｈ2
を線速３０ｃｍ／ｓｅｃで５５０℃にて５０ｈｒ通気し
た。Ｈ2通気前後の酸化亜鉛濃度を前記記載の方法に従
って測定した。結果を表４に示す。
【００８６】比較例５ 比較例３に記した触媒と同じ触媒を調製し、比較例３と
同様の方法で水蒸気処理を実施した。上記触媒１００ｇ
を内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、Ｈ2
を線速３０ｃｍ／ｓｅｃで５５０℃にて５０ｈｒ通気し
た。Ｈ2通気前後の酸化亜鉛濃度を前記記載の方法に従
って測定した。結果を表４に示す。比較例５の場合は、
アルミン酸亜鉛が少ないため還元雰囲気での亜鉛の飛散
が大きいことがわかる。
同様の方法で水蒸気処理を実施した。上記触媒１００ｇ
を内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、Ｈ2
を線速３０ｃｍ／ｓｅｃで５５０℃にて５０ｈｒ通気し
た。Ｈ2通気前後の酸化亜鉛濃度を前記記載の方法に従
って測定した。結果を表４に示す。比較例５の場合は、
アルミン酸亜鉛が少ないため還元雰囲気での亜鉛の飛散
が大きいことがわかる。
【００８７】実施例４ 実施例１と同様の方法で触媒を調製し、実施例１と同様
の方法で水蒸気処理を実施した。上記触媒を１００ｇ、
内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、表５に
記載のＦＣＣヘビーガソリンを温度４６０℃、ＷＨＳＶ
４ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通
油した。結果を表７に示す。
の方法で水蒸気処理を実施した。上記触媒を１００ｇ、
内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、表５に
記載のＦＣＣヘビーガソリンを温度４６０℃、ＷＨＳＶ
４ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通
油した。結果を表７に示す。
【００８８】実施例５ 実施例１と同様の方法で触媒を調製し、実施例１と同様
の方法で水蒸気処理を実施した。上記触媒を１００ｇ、
内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、表６に
記載のＦＣＣライトガソリンを温度４２５℃、ＷＨＳＶ
６ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通油
した。結果を表７に示す。
の方法で水蒸気処理を実施した。上記触媒を１００ｇ、
内径１インチのハステロイＣ製反応器に充填し、表６に
記載のＦＣＣライトガソリンを温度４２５℃、ＷＨＳＶ
６ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通油
した。結果を表７に示す。
【００８９】実施例６ 実施例１と同様の方法で触媒を調製し、実施例１と同様
の方法で水蒸気処理を実施した。 ｉ）市販のＵＯＰ社製のＳ−１２Ｈ（Ｃｏ／Ｍｏ／Ａｌ
2Ｏ3）を２０ｇとｉｉ）上記ゼオライト系触媒を８０
ｇ、上からｉ），ｉｉ）の順に内径１インチのハステロ
イＣ製反応器に充填し、表５に記載のＦＣＣヘビーガソ
リンを温度４２５℃、ＷＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／
ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通油した。結果を表７に示
す。
の方法で水蒸気処理を実施した。 ｉ）市販のＵＯＰ社製のＳ−１２Ｈ（Ｃｏ／Ｍｏ／Ａｌ
2Ｏ3）を２０ｇとｉｉ）上記ゼオライト系触媒を８０
ｇ、上からｉ），ｉｉ）の順に内径１インチのハステロ
イＣ製反応器に充填し、表５に記載のＦＣＣヘビーガソ
リンを温度４２５℃、ＷＨＳＶ６ｈｒ-1、圧力５Ｋｇ／
ｃｍ2・Ｇの条件で２４時間通油した。結果を表７に示
す。
【００９０】比較例６ 実施例１と同じ触媒を用いて、温度３００℃で表１の原
料を通油する他は全て実施例１と同じ条件下でガソリン
改質を行った。結果を表８に示す。温度が低いために、
オレフィンおよび硫黄化合物の削減量が小さい。
料を通油する他は全て実施例１と同じ条件下でガソリン
改質を行った。結果を表８に示す。温度が低いために、
オレフィンおよび硫黄化合物の削減量が小さい。
【００９１】比較例７ 実施例１と同じ触媒を用いて、温度５８０℃で表１の原
料を通油する他は全て実施例１と同じ条件下でガソリン
改質を行った。結果を表８に示す。温度が高いために、
オレフィンおよび硫黄化合物は削減されるが、液収率が
少なく、ベンゼンを含む芳香族化合物の濃度も高い。
料を通油する他は全て実施例１と同じ条件下でガソリン
改質を行った。結果を表８に示す。温度が高いために、
オレフィンおよび硫黄化合物は削減されるが、液収率が
少なく、ベンゼンを含む芳香族化合物の濃度も高い。
【００９２】比較例８ 実施例１と同じ触媒を用いて、ＷＨＳＶ０．５ｈｒ-1で
表１の原料を通油する他は全て実施例１と同じ条件下で
ガソリン改質を行った。結果を表８に示す。接触時間が
長いために、オレフィンおよび硫黄化合物は削減される
が、液収率が少なく、ベンゼンを含む芳香族化合物の濃
度も高い。
表１の原料を通油する他は全て実施例１と同じ条件下で
ガソリン改質を行った。結果を表８に示す。接触時間が
長いために、オレフィンおよび硫黄化合物は削減される
が、液収率が少なく、ベンゼンを含む芳香族化合物の濃
度も高い。
【００９３】比較例９ 実施例１と同じ触媒を用いて、ＷＨＳＶ１５ｈｒ-1で表
１の原料を通油する他は全て実施例１と同じ条件下でガ
ソリン改質を行った。結果を表８に示す。接触時間が短
いために、オレフィンおよび硫黄化合物の削減量が小さ
い。
１の原料を通油する他は全て実施例１と同じ条件下でガ
ソリン改質を行った。結果を表８に示す。接触時間が短
いために、オレフィンおよび硫黄化合物の削減量が小さ
い。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
【表７】
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
【発明の効果】以上の如き本発明の方法に従えば、オレ
フィン性硫黄含有ガソリンを改質する反応において、該
反応時に該触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的
な低下を抑え、更に、反応や再生を繰り返して長期に使
用していく際に徐々に起こる、永久活性劣化を抑え得
る、すなわち、耐コーキング性と耐永久劣化性に優れた
触媒が得られる。従って、本発明の方法は、オレフィン
性硫黄含有ガソリンをオクタン価を維持しつつ、オレフ
ィンや硫黄分を削減する、石油精製の分野でのガソリン
改質に広く利用できる。
フィン性硫黄含有ガソリンを改質する反応において、該
反応時に該触媒上に蓄積する炭素質による活性の一時的
な低下を抑え、更に、反応や再生を繰り返して長期に使
用していく際に徐々に起こる、永久活性劣化を抑え得
る、すなわち、耐コーキング性と耐永久劣化性に優れた
触媒が得られる。従って、本発明の方法は、オレフィン
性硫黄含有ガソリンをオクタン価を維持しつつ、オレフ
ィンや硫黄分を削減する、石油精製の分野でのガソリン
改質に広く利用できる。
【図１】本発明の方法における等温型反応装置の概略
図。
図。
１ 石英反応管 ２ 石英ウール ３ 触媒 ４ ラシヒリング ５ 温度計 ６ 温度調整用熱電対 ７ 電気炉 ８ 原料流入口 ９ コンデンサー １０ オイルトラップ １１ 発生ガス補修用バック
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/12 Ｃ１０Ｇ 45/12 Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BA07A BB04A BB04B BB04C BB06A BB06B BB06C BC16A BC16B BC16C BC35A BC35B BC35C CC08 ZA11A ZA11B ZC04 ZD03 ZF01A ZF01B 4H029 CA00 DA00
Claims (17)
- 【請求項１】 オレフィン性硫黄含有ガソリンを安定的
に改質する方法に用いられるゼオライト系触媒であっ
て、触媒使用前の時点で酸化亜鉛０．５〜２０重量％と
アルミン酸亜鉛３〜５０重量％が共存することを特徴と
する水蒸気処理されたゼオライト系触媒。 - 【請求項２】 ゼオライト系触媒のゼオライトが、水蒸
気処理される前のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比として２０
以上のゼオライト骨格を有していることを特徴とする請
求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 ゼオライト系触媒のゼオライトが、ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又
は２に記載の触媒。 - 【請求項４】 ゼオライト系触媒が、バインダーとして
のアルミナと亜鉛とゼオライトとを含有することを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項５】 ゼオライト系触媒の水蒸気処理が、水分
圧０．３〜０．９ａｔｍの水蒸気を５００〜７００℃、
大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で０．５〜３０時
間通気する水蒸気処理であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項６】 触媒使用前の触媒が、活性が５００℃、
大気圧下で測定したｎ−ヘキサン分解の初期の１次反応
速度定数の値として０．２ｓｅｃ-1以上であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項７】 オレフィン性硫黄含有ガソリンが、反応
温度３５０℃〜５５０℃、重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）２〜１０ｈｒ-1、圧力０〜５０Ｋｇ／ｃｍ 2・Ｇの
条件下で改質される方法に用いられる請求項１〜６のい
ずれかに記載の触媒。 - 【請求項８】 オレフィン性硫黄含有ガソリンが、反応
温度３５０℃〜５５０℃、重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）２〜１０ｈｒ-1、圧力０〜５０Ｋｇ／ｃｍ 2・Ｇの
条件下で、触媒使用前の時点で酸化亜鉛０．５〜２０重
量％とアルミン酸亜鉛３〜５０重量％が共存しかつ水蒸
気処理されたゼオライト系触媒が充填された触媒床に供
給されることを特徴とするガソリンの改質方法。 - 【請求項９】 触媒床が固定床であることを特徴とする
請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 オレフィン性硫黄含有ガソリンを改質
する方法が、Ｈ2を添加することなしに行われることを
特徴とする請求項８又は９に記載の方法。 - 【請求項１１】 オレフィン性硫黄含有ガソリンが、１
５〜８０ｗｔ％のオレフィン、Ｓ分として１００〜５０
００ｗｔｐｐｍの硫黄化合物、Ｎ分として５〜２５０ｗ
ｔｐｐｍの窒素化合物を含んでなる事を特徴とする請求
項８〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 オレフィン性硫黄含有ガソリンが、該
オレフィン性硫黄含有ガソリンより低いＳ含量およびＮ
含量を有する生成物ガソリンに改質されることを特徴と
する請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 生成物ガソリン中のオレフィンが、原
料オレフィン性硫黄含有ガソリンに比べて、少なくとも
１０ｗｔ％低下している事を特徴とする請求項１１に記
載の方法。 - 【請求項１４】 生成物ガソリンのオクタン価が、原料
オレフィン性硫黄含有ガソリンと同じかそれ以上である
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 生成物ガソリン中のベンゼン濃度が、
原料オレフィン性硫黄含有ガソリンと同じかそれ以下で
あることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１６】 オレフィン性硫黄含有ガソリンが、Ｆ
ＣＣガソリン、ＴＣＣガソリン、ＲＦＣＣガソリンおよ
び熱分解ガソリンからなる群から選ばれる、少なくとも
１種以上のガソリンであることを特徴とする請求項８〜
１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】オレフィン性硫黄含有ガソリンが、反応
温度３５０℃〜５５０℃、重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）２〜１０ｈｒ-1、圧力０〜５０Ｋｇ／ｃｍ 2・Ｇの
条件下で、VIII族および／またはVIＢ族の金属を含有す
る脱硫触媒と請求項１〜６のいずれかに記載の触媒が充
填された触媒床に供給されることを特徴とする請求項８
に記載のガソリンの改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11017051A JP2000210567A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | ガソリン改質用触媒およびその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11017051A JP2000210567A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | ガソリン改質用触媒およびその使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000210567A true JP2000210567A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11933208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11017051A Pending JP2000210567A (ja) | 1999-01-26 | 1999-01-26 | ガソリン改質用触媒およびその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000210567A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007501104A (ja) * | 2003-08-01 | 2007-01-25 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 低硫黄燃料を製造する際の触媒系およびその用途 |
| JP2007247491A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料供給装置及び燃料供給方法 |
| CN100395312C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油烃类催化裂化方法 |
| CN100395311C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油烃类裂化催化剂及制备 |
| JP2010511779A (ja) * | 2006-12-05 | 2010-04-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 炭化水素原料油中の臭素反応性不純物を削減する方法 |
| JP2010229335A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Cosmo Oil Co Ltd | 無鉛ガソリン |
| JP2010229338A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Cosmo Oil Co Ltd | 無鉛ガソリン |
| JP2010229334A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Cosmo Oil Co Ltd | 無鉛ガソリン |
| JP2010229337A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Cosmo Oil Co Ltd | 無鉛ガソリン |
-
1999
- 1999-01-26 JP JP11017051A patent/JP2000210567A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007501104A (ja) * | 2003-08-01 | 2007-01-25 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 低硫黄燃料を製造する際の触媒系およびその用途 |
| CN100395312C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油烃类催化裂化方法 |
| CN100395311C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-06-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石油烃类裂化催化剂及制备 |
| JP2007247491A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料供給装置及び燃料供給方法 |
| JP2010511779A (ja) * | 2006-12-05 | 2010-04-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 炭化水素原料油中の臭素反応性不純物を削減する方法 |
| JP2010229335A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Cosmo Oil Co Ltd | 無鉛ガソリン |
| JP2010229338A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Cosmo Oil Co Ltd | 無鉛ガソリン |
| JP2010229334A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Cosmo Oil Co Ltd | 無鉛ガソリン |
| JP2010229337A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Cosmo Oil Co Ltd | 無鉛ガソリン |
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