JP2000210583A

JP2000210583A - 低汚染粉砕用の振動ミルおよび使用方法

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Publication number: JP2000210583A
Application number: JP11343363A
Authority: JP
Inventors: Christos Angeletakis; アンジェレタキスクリストス
Original assignee: Kerr Corp
Current assignee: Kerr Corp
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2000-08-02
Also published as: BR9905796A; MXPA99010097A; EP1005911A1; US6098906A; CN1368403A; HK1051158A1; CN1256174A

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度の極微粒度の歯科用充てん材粒状物質
を効率的に粉砕する方法を提供する。【解決手段】歯科用充てん材粉砕用の本発明による振
動ミル２は、耐摩耗性のポリマー１６でコーティングさ
れていることが好ましい粉砕室１８、すなわち約０．１
ｍｍ〜約１０．００ｍｍの範囲にある直径と、粉砕しよ
うとする歯科用充てん材の屈折率と実質的に一致する屈
折率とを有する、ガラス・ビード２０が装荷される粉砕
室を有する。さらに、このミル２と媒体２０とを使用し
て、歯科修復複合材料の中に混入されたときに硬化した
材料にすぐれた光学的性質を与える、可視光の平均波長
よりも小さな平均粒度を有する実質的に純粋な粉砕粒子
を提供する方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用複合材料の
中で使用するのに適した高純度の極微粒補強粒状物質を
粉砕するための振動ミルおよび使用方法に関する。歯科
用複合材料の中に均一に分散した高純度の極微粒補強粒
状物質は、臨床応用において透明性、高い強度、改善さ
れた耐摩耗性、および光沢保持性を提供する。

【０００２】

【従来の技術】歯科医療において歯科医たちは、歯冠、
歯科用薄板、直接充てん、インレー、オンレー、および
副木を作るために様々な修復の材料を使用している。複
合樹脂は一種の修復材料であり、これは重合性樹脂母材
の中における鉱物質充てん材粒子などの補強材サスペン
ションである。これらの材料は、充てん材の形式に応じ
て分散補強または粒状物質による補強を行うことがで
き、または充てん材の詰込みに応じて混成複合材料また
は流動性複合材料にすることができる。これらの材料に
関する十分な検討は、１９９９年３月１７日に出願され
たＣ．Ａｎｇｅｌｅｔａｋｉｓ他の「Ｏｐｔｉｍｕｍ
ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｄＨｙｂｒｉｄＣｏｍ
ｐｏｓｉｔｅ」（最適粒度の混成複合材料）と題する米
国特許出願第０９／２７０９９９号（この全体が本明細
書に参照として組み込まれている）に記載されている。
高純度の極微粒子は、高い光沢と高い透明性の望ましい
光学的性質をもたらすので、これらの複合樹脂において
は有用である。

【０００３】歯の色を呈する着色歯科修復材料などの複
合材料においては、樹脂母材と充てん材は、歯の構造に
似た透明性を達成するために、これらの屈折率が一致し
なければならない。さらに、この透明性は可視光による
重合開始を使用して硬化されることになる材料にとって
必要である。屈折率が約１．４８から約１．５５の範囲
の樹脂は市販されていて容易に求めることができるの
で、調合者は樹脂の屈折率を調整するには比較的広い選
択幅を有している。しかしながらガラス充てん材を調合
するのは、はるかに複雑である。ガラス充てん材の純度
は、充てん材が樹脂の中に分散すると低いｐｐｍレベル
までの少量の不純物でも顕著になるので、非常に高いも
のでなければならない。さらにまた、重合樹脂の屈折率
は充てん材の屈折率とぴったり一致しなければならな
い。歯科用複合材料における不透明さの原因となる光散
乱は、充てん材の屈折率と樹脂の屈折率との間の絶対差
に比例することは周知であるから、上記の一致は小さな
粒度については特に重要である。樹脂母材の中に分散す
る粉砕された充てん材が、発明の詳細な説明において後
で説明するように測定された少なくとも４５の透明値を
有さない場合には、患者の歯の色に合わせるために所望
の暗色を有する顔料またはその他の添加物を含む最終的
な修復材料を配合することは困難である。

【０００４】極微粒子を生成するために以前に使用され
た微粉砕方法は、削摩（ａｂｒａｓｉｏｎ）および破砕
の結果として不純物が生ずるので、歯科用複合材料にお
ける充てん物としては受け入れられないことが判明して
いる。歯科用複合材料の中に不純物が混入すると、透明
性を低下させ、色に悪影響を及ぼし、複合材料の歯孔の
中での使用は受け入れられないようになる。従来の技術
によるかく拌ミルの例は、米国特許第５３３５８６７
号、同第４１２９２６１号、および同第４１１７９８１
号に述べられ、これらはいずれもＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ
会社に譲渡され、各々全体が参照として本明細書に組み
込まれ、また米国特許第５０６５９４６号にも述べら
れ、これは松下電器産業（株）に譲渡され、やはり全体
が参照として本明細書に組み込まれている。これらの従
来の技術によるミルは一般的に、セラミック製または金
属製のかく拌機と粉砕室とを包含している。微粉砕中
に、かく拌機と粉砕室のセラミックまたは金属の材料は
破砕されて削摩され、削摩された粒子は粉砕されている
材料の中に完全に混合するようになる。歯科修復材料に
使う充てん材の場合には、これらの削摩された粒子は、
修復材料の光学的性質に悪影響を及ぼすので受け入れ難
い。削摩された粒子は、光散乱のために透明性の低下を
来し、不自然な色合いを与えることがある。ニュージャ
ージー州ＭａｈｗａｈのＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ社は、そ
のＰＭＬ−Ｈ／Ｖ機のためのかく拌機と粉砕室にポリウ
レタン・コーティングを行った。しかしながら、このコ
ーティングからの顔料もまた複合材料を汚染して、歯科
用の使用には受け入れ難いものにした。

【０００５】広く使われている形式の微粉砕方式は、乾
式微粉砕と湿式微粉砕である。乾式微粉砕では、粒子を
浮遊状態に保つために空気または不活性ガスを使用す
る。しかしながら、微粒子はファンデルワールス力に応
じて集塊化する傾向があり、これは極微粒子粒度のため
の乾式微粉砕能力を制限する。湿式微粉砕は、水または
アルコールなどの液体を使用して微粒子の集塊化を抑え
る。したがって、一般的には極微粒子の細粉砕には湿式
微粉砕が使用される。

【０００６】湿式ミルは一般的に、液体媒質の中に浮遊
する粒子を破砕するために十分な力を加える球状媒体を
包含する。微粉砕装置は、媒体に運動を与えるために使
用される方法によって分類される。湿式ボール・ミルに
与えられる運動は、転がし、振動、浮動、およびかく拌
を含む。これらの形式の各ミルによって極微粒子を形成
することは可能であるが、一般的にはかく拌ボール・ミ
ルすなわちかく拌機ボール・ミルが最も効果的である。

【０００７】アトリションミルまたはかく拌式ミルとも
呼ばれるかく拌機ボール・ミルは、エネルギー効率が高
い、固体の取扱い量が多い、出口製品の粒度分布が狭
い、および均質のスラリーを生成することができるとい
ういくつかの利点を有する。かく拌機ボール・ミルの使
用における主な変数は、かく拌機の速度、浮遊流量、滞
留時間、スラリーの粘性、装入物の固体寸法、微粉砕媒
体の寸法、および所望の製品粒度である。普通は、かく
拌機ミルは最も効率の高い運転において、一般的に粒子
を微粉砕媒体の寸法の約１／１０００の平均粒度に粉砕
する。０．０５μｍ〜０．５μｍ程度の平均粒度を得る
ために、０．４５ｍｍ以下の寸法を有する微粉砕媒体を
使用することができる。約０．２ｍｍの直径と約０．６
ｍｍの直径を有する微粉砕媒体を使用することができ
る。約０．２ｍｍの直径と約０．６ｍｍの直径を有する
微粉砕媒体は、ニュージャージー州ＢｏｕｎｄＢｒｏ
ｏｋのＴｏｓｏｈＣｅｒａｍｉｃｓから入手すること
ができる。したがって微粉砕を最適化するためには、所
望の粒度の約１０００倍の寸法を有する微粉砕媒体を使
用することが望ましい。これによって微粉砕に必要な時
間は最短になる。

【０００８】上に簡単に検討したように、周知の微粉砕
方式を使用してこのような微粒子粒度を達成すること
は、ミルの内部構成部分によってスラリーが汚染される
ので困難であった。また微粉砕媒体の削摩と破砕によっ
て、さらなる汚染がスラリーの中に発生している。ビッ
カース硬度が約１１ＧＰａまたはそれ以上である、イッ
トリアで安定化されたジルコニア（ＹＴＺまたはＹ−Ｔ
ＺＰ、ただしＴＺＰは正方ジルコニア多結晶）などの微
粉砕媒体のために硬い材料を使用することによって、微
粉砕媒体からの破砕物およびミルからの削摩物による汚
染が最小限に抑えられ、これによって充てん物の不透明
化を最小限に抑える。Ｙ−ＴＺＰは微細粒で、高い強度
および高い破壊靱性を有する。高強度Ｙ−ＴＺＰは、約
１５５０℃の温度で焼結して、４〜８μｍの立方粒子と
混合した１〜２μｍの正方粒子と大きな力（１０００Ｍ
Ｐａ）高い破壊靱性（８．５ＭＰａ／ｍ^1/2）と高い耐
摩耗性とを有する正方粒子を形成することによって作ら
れる。削摩と破砕に対するこの耐性によって、Ｙ−ＴＺ
Ｐの使用は、０．５μｍ以下の平均粒度を有する比較的
純粋な高度に半透明の構造充てん材を準備するために適
当な微粉砕媒体を提供する。しかしＹＴＺ微粉砕媒体は
非常に高価である。したがって、ＹＴＺ微粉砕媒体を有
する低汚染かく拌微粉砕は時間効果が高いが、微粉砕媒
体の費用ならびに機械の費用のために高価である。

【０００９】さらにまた、耐摩耗性ＹＴＺ微粉砕媒体の
使用によって粉砕された充てん材の汚染がいくらか低下
するにもかかわらず、かく拌機ボール・ミルはまだ、粉
砕された充てん材を含有する歯科用複合材料の中に受け
入れ難いほどの高レベルの汚染をもたらす。かく拌機に
よって生ずる高強度の粉砕作用と媒体の高い運動量と
は、先に検討したように破砕室の壁が削摩し破砕する結
果となる。一つの提案された解決策が、１９９９年３月
１７日に出願された「ＡｇｉｔａｔｏｒＭｉｌｌａ
ｎｄＭｅｔｈｏｄｏｆＵｓｅｆｏｒＬｏｗ
ＣｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎＧｒｉｎｄｉｎｇ」（か
く拌機ミルと低汚染粉砕への使用）と題する本出願人の
同時係属中の米国特許出願第０９／２７１６３９号に記
載されており、その全体が参照として本明細書に組み込
まれている。ミルの様々な内部構成部分を耐摩耗性ＹＴ
Ｚ材料から製造し、破砕室の内部を粉砕された材料の光
学的性質に悪影響を及ぼさない非着色ポリマーでコーテ
ィングすることが提案されている。

【００１０】粉砕された歯科用充てん材の汚染問題に対
するもう一つの解決策は、荒くない振動式微粉砕法を使
用することである。振動ボール・ミルは、少ない資本費
での高い生産性、および微細で均一の製品粒度分布、低
い動力消費、および低い汚染をもたらすので、極微粒子
粉砕に使用されることが多い。微粉砕の速度は媒体の形
状と寸法の関数である。「ＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＭａ
ｔｅｒｉａｌｓＨａｎｄｂｏｏｋ（商標）」（Ｄｅｓ
ｋＥｄｉｔｉｏｎ，ＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ，ｐ．７４２，１９９５）によれば、円筒形媒体は
一つの軸の上で回転し、したがって小さなせん断力を生
じさせるので、一般に好ましいとされる。振動ミルを使
用する場合の主な変数は、振動の振幅、ミルの中で発生
するエネルギー、スラリーの粘性、装入物の固体寸法、
微粉砕媒体の寸法、および所望の製品寸法である。振動
式微粉砕に伴う粉砕は強度が低いので、かく拌機ミルと
比較して粉砕室の壁および微粉砕媒体の削摩と破砕の懸
念は少ない。しかしながら、この低強度の粉砕でもな
お、粉砕された充てん材において受け入れ難いレベルの
汚染を与えることがある。

【００１１】さらに振動ミルは、可視光の波長より小さ
な平均粒度を有する粒子の低汚染粉砕のためには、これ
まで有用であるとはわかっていなかった。米国特許第４
５４４３５９号は、約０．５μｍ〜５．０μｍの平均粒
径を有するケイ硼酸ガラス／ケイ酸バリウム充てん材を
含む歯科修復材料を記載している。この充てん材は、低
アルミナ磁製ボール、ステンレス鋼ボール、珪硼酸ガラ
ス・ロッド、またはその他の低アルミナ非汚染粉砕媒体
などの粉砕媒体すなわち微粉砕媒体を使用して、振動式
微粉砕などの従来の湿式微粉砕方式によって粉砕され
る。こうして、充てん材が可視光への露光によって不透
明にならない、０．５μｍ以下の平均粒度を有する粒子
を製造するための低汚染振動式粉砕ミルと使用方法が必
要である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、振動ミルお
よびその使用方法であって、振動ミルはガラス・ビード
（ｇｌａｓｓｂｅａｄｓ）を装入した粉砕室を有し、
ガラス・ビードは実質的に純粋な粉砕粒子を提供するた
めに適した寸法と屈折率を有し、この粒子の寸法は、樹
脂母材と混合されて前述のように測定されたときに少な
くとも約４５の透明値を有する０．０５μｍ〜０．５０
μｍの寸法範囲にある、振動ミルおよび使用方法に向け
られている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この目的のために、およ
び本発明の原理にしたがって、所定の屈折率を有する充
てん材を実質的に類似の大きさの屈折率を有するガラス
微粉砕媒体によって粉砕し、この結果、媒体と充てん材
の屈折率間の不均衡は、樹脂母材の中で分散させて可視
光に当てたときに、粉砕された充てん材を含む媒体粒子
の不透明化を生じさせるためには不十分である。歯科用
の修復複合材料において使用するために適した充てん材
は一般的に、約１．４８〜約１．５５の範囲にある屈折
率を有する。本発明の原理によれば、粉砕中に微粉砕媒
体の削摩が生ずるようなイットリア安定化ジルコニアの
硬度より低い硬度のガラス微粉砕媒体は、充てん材の屈
折率に実質的に類似の屈折率を、さらに詳しくは約１．
４６〜約１．５６の範囲にある屈折率を有すべきであ
る。歯科用の修復複合材料において使用するために適し
た放射線不透過性の充てん材は、約１．５１〜約１．５
５の範囲にある屈折率を有する。本発明の原理によれ
ば、放射線不透過性充てん材を粉砕するためのガラス微
粉砕媒体は、約１．４８〜約１．５６の範囲にある屈折
率を有する。歯科用の修復複合材料において使用するた
めに適した放射線透過性の充てん材は、約１．４８〜約
１．５１の範囲にある屈折率を有する。本発明の原理に
よれば、放射線透過性の充てん材を粉砕するためのガラ
ス微粉砕媒体は、約１．４６〜約１．５２の範囲にある
屈折率を有する。

【００１４】本発明のさらに別の実施形態によれば、粉
砕された充てん材を、約１．４８〜約１．５５の範囲に
ある屈折率を有するメタクリル酸樹脂と混合して、美容
歯科用の修復材料において使用するための硬化性複合ペ
ーストを製造する。

【００１５】本発明の振動ミルと媒体とを使用して製造
された充てん材粒子は、平均粒度が非常に大きく変化す
ることがあるが、約０．０５μｍと０．５μｍの間の平
均粒度を有する粒子は負荷に耐える歯科用復原物に必要
な高い強度をもたらし、しかも臨床使用において化粧用
復原物に要求される光沢のある外観を維持することがわ
かっている。さらにまた、ミルは非球形の粒子を製造
し、この非球形粒子は、歯科用複合材料の中で充てん材
として使用するときに樹脂の接着を増強し、これによっ
て複合材料の全体的な強度を高める。本発明の振動ミル
と媒体とによって粉砕された充てん材粒子は純度が高
く、約０．５０μｍ以下である可視光線の波長より小さ
な平均粒度を有することが好ましく、メタクリル酸樹脂
の中に混入されて硬化されると、少なくとも約４５の透
明値を有する複合材料を製造する。歯科用複合材料以外
に使用するためのさまざまな粒度と粒度分布を有する高
純度の粉砕粒子もまた、本発明を使用して形成すること
ができる。

【００１６】本発明は、ガラス・ビード媒体と最適化さ
れたパラメータによって、有害な汚染がなくて狭い粒度
分布を示す望みの粒度の粒子を製造する。狭い粒度分布
は、臨床適用において存在する場合には非光沢面を生じ
させる０．５μｍ以上の粒子の含有率を最小限に抑え
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は好ましい形状において
は、粉砕室にポリウレタンの耐摩耗性ライニングを備え
た、ケンタッキー州ＦｌｏｒｅｎｃｅのＳｗｅｃｏから
入手可能な形式Ｍ４５−Ｌ（容量５２１リットル）およ
びＭ１８−Ｌ（容量４４リットル）などの振動ミルを対
象とする。

【００１８】図１に示すように、本発明の振動ミル２
は、内部ハウジング１２を支持する概して円筒形状を呈
する外部ハウジング１０を包含し、内部ハウジング１２
もまた概して円筒形状を呈するが、中央円柱１４の周り
に環状リングを形成している。内部ハウジング１２は、
内部ハウジングの削摩を防止するために後述する形式の
ポリマー・ライニング１６を備えている。ポリマー・ラ
イニング１６を施した内部ハウジング１２は一般に粉砕
室１８を画定する。粉砕室１８には後述する形式の微粉
砕媒体２０が装入されている。粉砕室１８にはスラリー
入口２２ａによって粉砕しようとする材料が供給され、
スラリーはスラリー出口２２ｂによって粉砕室から除去
される。粉砕室１８は、適切な中心錘を備えた原動機２
４によって約１／４インチ（約０．６４ｃｍ）の振幅の
上下運動で振動し、これによって微粉砕媒体２０に運動
を与えて粒子スラリーを粉砕する。スラリー出口２２ｂ
は、スラリー出口２２ｂと流体連絡している媒体リテー
ナ２６を含む。媒体リテーナ２６によって、スラリーは
スラリー出口２２ｂを通じて振動ミルから出ることがで
き、同時に媒体２０は粉砕室１８の中に保留される。容
量５２１リットルのＭ４５−Ｌミルなどの大容量振動ミ
ルのためには、粉砕中のスラリーの均質性を保証するた
めに、粉砕室の頂部から底部へのポンプによるスラリー
の循環が必要となる。

【００１９】本発明の微粉砕媒体２０はガラス・ビード
であり、Ｄｒａｇｏｎｉｔｅ型ＬＦＫガラス・ビード
（ニュージャージー州ＵｎｉｏｎのＪａｙｇｏＩｎ
ｃ．）などのソーダ石灰ガラス・ビードであることが好
ましい。これらのビードは、直径が０．１ｍｍ〜１０．
０ｍｍの範囲で入手可能であるが、直径が２ｍｍ〜１０
ｍｍのビードが好ましい。ソーダ石灰ガラス・ビードは
約５ＧＰａの硬度を有する。かく拌式微粉砕の場合に
は、もっと小さな粒径のビードが一般に好ましいが、振
動式微粉砕によって、たとえ粉砕時間はもっと長くなっ
ても、中粒から大粒のビードによってもっと良い結果が
得られるようである。ビードは球形に形成されているこ
とが好ましいが、球形ビードの寸法に相当する寸法を有
する扁球または円筒などの他の形状のビードも利用する
ことができる。

【００２０】本発明の微粉砕媒体２０はさらに、粉砕し
ようとする充てん材料の屈折率と実質的に類似する大き
さの屈折率を有する。微粉砕媒体が粉砕工程中に削摩さ
れ、これによって充てん材料を汚染する可能性があるの
で、本発明は、汚染媒体粒子と充てん材粒子との屈折率
を実質的に一致させることによってこの汚染の有害な光
学的効果を打ち消す。樹脂母材中の充てん材の分散と可
視光への露光によって複合材料の不透明性を生じさせる
のは、微粉砕媒体と充てん材の屈折率の差である。こう
して、充てん材／樹脂混合物の透明値（透明度）を、本
発明の原理にしたがって構造充てん材を粉砕することに
よって、少なくとも約４５の値に維持することができ
る。

【００２１】本発明は、微粉砕媒体の硬度と屈折率およ
び充てん材の硬度と屈折率の間にある相関が存在すると
認識している。微粉砕媒体の硬度は、これが粉砕してい
る充てん材の硬度と同じかまたはこれ以上でなければな
らないが、かく拌式微粉砕のより荒い粉砕技術において
使用される微粉砕媒体ほど硬い必要はない（例えば、１
１ＧＰａまたはこれ以上の近似ビッカース硬度を有する
ＹＴＺ）。ガラス・ビード微粉砕媒体が硬いほど、すな
わち硬度はジルコニアの硬度に達すると、微粉砕媒体の
屈折率の要素としての重大性は低くなる。これは微粉砕
媒体の削摩と破砕に対する耐性がさらに高くなるからで
ある。しかしながら、これらのより硬い材料は値段がひ
どく高くなる傾向がある。ガラス・ビード微粉砕媒体が
軟らかいほど削摩と破砕が発生する可能性は高くなり、
したがって屈折率を汚染防止のためにより重大なものに
する。さらにまた、媒体材料が軟らかいほど、屈折率の
値はより近いものでなければならない。さらなる概略的
な説明として、実際の数値を示す意図はないが、硬度ス
ペクトルの軟らかい端部にあるガラス材料については、
微粉砕媒体の屈折率を充てん材の屈折率の±０．０２以
内に合わせることが必要である。硬度スペクトルの中間
にあるガラス材料については、屈折率は、汚染を防止す
る目的で実質的に合致させるためには、充てん材の屈折
率の±０．０４以内にすればよい。硬度スペクトルの上
端部に向かって削摩はほとんどまたは全く起こらなくな
るので、屈折率は無関係になる。したがって、本発明の
原理によって、比較的軟らかくて低廉なガラス媒体を振
動式微粉砕において使用することができるが、結果とし
てはガラス媒体と充てん材との屈折率は実質的に一致し
なければならない。

【００２２】したがって本発明の焦点は、微粉砕媒体
が、粉砕工程中に微粉砕媒体の削摩および／または破砕
が発生するような硬度を有する、高純度の歯科用充てん
材を粉砕する方法にある。硬度と屈折率との間の一般的
相関を認識すれば、当業者は、屈折率がいつ重要な要素
になるか、および少なくとも４５の充てん材／樹脂混合
物の透明値を得るようにするにはガラス微粉砕媒体と充
てん材との屈折率をいかに近づけるべきかを決定するこ
とができよう。

【００２３】充てん材が樹脂の中に分散したときの透明
度を測定するために、次の方法が使用される。乾燥した
粉砕充てん材を１００メッシュのプラスチック・スクリ
ーンを通してふるいにかけ、それからガンマトリメトキ
シメタクリロキシプロピルシランの２．５重量％加水分
解溶液によってＶブレンダの中で吹き付けることによっ
てシラン処理する。次に、粉砕充てん材をメタクリル酸
樹脂と充てん材７０重量％／樹脂３０重量％の割合で、
プラネタリ・ミキサー（ニューヨーク州Ｈａｕｐｐａｇ
ｅのＣｈａｒｌｅｓＲｏｓｓａｎｄＳｏｎＣｏ
ｍｐａｎｙ）またはＳｐｅｅｄＭｉｘ（ドイツＨａｍ
ｍのＨａｕｓｓｃｈｉｌｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
などの遠心力形式のミキサーの中で混合することによっ
て、ペーストを準備する。次に、この結果得られるペー
ストをボウルの中で５分間真空下でかく拌することによ
って脱気する。次に、直径が２０ｍｍで厚さが１ｍｍの
型の中に置いてタングステン・ハロゲン電球で各側を６
０秒づつ硬化させることによって、硬化サンプルを準備
する。それからＴＣＳ色彩計（メリーランド州Ｃｏｌｕ
ｍｂｉａのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用して、サン
プルを透過アクセサリの上に置いた後にＹ値を読むこと
によって透過様式で透過度を測定する。上記の手順によ
って振動ミルを使用して０．４ミクロンまで粉砕された
ＳＰ３４５バリウム・ガラス（フロリダ州Ｏｌｄｓｍａ
ｒのＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ）について得られ
た値は５４．３であり、振動ミルで０．４ミクロンまで
粉砕されたＧＭ２７８８４バリウム・ガラス（ドイツＬ
ａｎｄｓｈｕｔのＳｃｈｏｔｔＧｌａｓｓｗｅｒｋｅ）
についての対応する値も５４．３であった。しかしなが
ら、ＧＭ２７８８４をＹＴＺ微粉砕媒体を使用してかく
拌機ミルの中で０．４μｍにまで粉砕すると、値は４
８．６であり、これは受入れ可能であるが振動ミルによ
って得られた値より低い。こうして本発明は、低廉な技
法によってすぐれた光学的結果を伴って歯科用充てん材
を効率的に粉砕するための方法を提供する。

【００２４】シラン化されたシリカ、顔料、およびその
他の添加物を一般的に含む最終の完全に配合された複合
材料の透過度測定のために、同じ手順を用いて、上に報
告したようなこれらの値は完全に配合された暗色複合材
料の受入れ可能な透過度に通じることを示す相関が確立
されている。例えば、振動ミルの中で粉砕されたＡ３シ
ェードを使用するバリウム・ガラスについては、３７と
いう配合された修復材料の対応する値を達成した。充て
ん材の純度は本発明の粉砕方法によって制御することが
できるので、配合者は粉砕充てん材と樹脂母材との屈折
率を一致させて、化粧用の修復材料での使用に受け入れ
られる最終修復複合材料を製造することができる。

【００２５】歯科修復複合材料に有用な充てん材料は、
一般に約１．４８〜約１．５５の範囲にある屈折率を有
する。したがって、本発明の原理にしたがって粒子を粉
砕するために使用される比較的軟らかいガラス微粉砕媒
体は、硬度と屈折率との間の上記の一般相関を考えて、
約１．４６〜約１．５６の範囲にある屈折率を有すべき
である。一般に、ガラス微粉砕媒体の屈折率が高いほ
ど、削摩される粒子が有害な光学的効果を生じさせる可
能性は高くなる。

【００２６】例として、これに限定するものではない
が、放射線不透過性の充てん材料については、屈折率は
一般的に約１．５１〜約１．５５である。したがって、
放射線不透過性の充てん材を粉砕するために使用される
比較的軟らかいガラス微粉砕媒体は、削摩された媒体材
料が充てん材の中に入り込むことによって生ずるあらゆ
る有害な光学的効果を回避するために、約１．４８〜約
１．５６の屈折率を有すべきである。

【００２７】放射線透過性の充てん材料については、屈
折率は一般的に約１．４８〜約１．５１である。したが
って、放射線透過性の充てん材を粉砕するために使用さ
れる比較的軟らかいガラス微粉砕媒体は、削摩された媒
体材料が充てん材の中に入り込むことによって生ずるあ
らゆる有害な光学的効果を回避するために、約１．４６
〜約１．５２の屈折率を有すべきである。

【００２８】本発明の微粉砕法により、微粉砕媒体の削
摩は異物粒子を粉砕充てん材粒子の中に引き入れること
があるが、これらの異物粒子は充てん材を不透明にしな
いので汚染を引き起こさない。したがって、微粉砕媒体
からの異物粒状物質があっても、粉砕された構造充てん
材を含む最終修復材料として必要な光学的品質は維持さ
れる。

【００２９】上述のように振動式微粉砕では粉砕強度が
低いという性質のため、粉砕室１８の内部ハウジングま
たは壁１２の削摩と破砕は少ない可能性があるが、起こ
りうるあらゆる削摩を防ぐために内部１２をポリマー・
ライニング１６でコーティングすることはやはり好まし
い。１９９９年３月１７日に出願し、全体を本発明に参
照として組み込んだＣ．Ａｎｇｅｌｅｔａｋｉｓの「Ａ
ｇｉｔａｔｏｒＭｉｌｌａｎｄＭｅｔｈｏｄｏ
ｆＵｓｅｆｏｒＬｏｗＣｏｎｔａｍｉｎａｔｉ
ｏｎＧｒｉｎｄｉｎｇ］（かく拌機ミルと低汚染粉砕
のための使用方法）と題する本出願人の同時係属中の特
許出願第０９／２７１６３９号に記載したようなかく拌
機ミルの場合には、粉砕室をコーティングするためのポ
リマー材料は非着色ポリマーである。着色されたポリマ
ー・ライニングからの顔料は、かく拌機ミルの中で粉砕
された構造充てん材を汚染し、こうして歯科用複合材料
を汚染することがわかっている。したがって、構造充て
ん材の汚染を防止するために非着色すなわち透明なポリ
マーが粉砕室の内面に塗布され、この厚さは少なくとも
０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）であることが好ま
しい。ポリマー・ライニングが削摩される見込みは振動
ミルでは少ないが、それでも本発明の振動ミルの粉砕室
内部に非着色すなわち透明なポリマー・ライニングを使
用することが好ましい。

【００３０】本発明の振動ミルは、歯科復原治療におけ
る構造充てん材として使用するために、約０．０５μｍ
〜約０．５０μｍの所要平均粒度を有する粒子を形成す
る場合に特に有用である。本発明における使用に適した
構造充てん材は、バリウム・マグネシウム・アルミノ珪
酸塩ガラス、バリウム・アルミノ珪硼酸ガラス、非晶質
シリカ（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア、シリ
カ・チタニア酸化バリウム）、石英、アルミナ、および
その他の無機酸化物粒子を含む。

【００３１】０．５μｍ以下の平均粒度を有する粉砕粒
子を準備するために、本発明のミルは粒子を極度に細粉
砕する。本発明のミルによって行われる細粉砕は、クラ
スターから粒子を分離することによって粉砕粒子を非凝
集とし、粒子の寸法を小さくし、破壊によって大きな粒
子を除去し、そして非常に細かい粒子を大量に製造する
ことによって粒子の比表面積を増加させる。本発明の振
動ミルによる粒度減少は、微粉砕媒体による衝撃と、微
粉砕媒体による削摩と、粒子の摩滅との組合せによって
起こる。本発明の振動ミルは微粉砕媒体として、平均粒
度が約０．０５μｍ〜約０．５μｍの高純度の粒状物質
を約４０〜５０時間で非常に低いコストで製造する、あ
る装入量のガラス・ビードを使用する。振動微粉砕中に
は、媒体粒状物の異物を粉砕充てん材料に入れることに
なる比較的軟らかいガラス微粉砕媒体の削摩または破砕
が発生することもある。しかしながら、本発明のガラス
媒体の屈折率は充てん材料と実質的に一致するので、充
てん材と最終修復複合材料との透明度に影響はなく、し
たがって異物粒子は有害な汚染物とは考えられない。歯
科修復複合材料のためには、光学的性質は最も重要なも
のである。したがって、材料の光学的性質に悪影響を及
ぼさない異物粒子を含む複合材料は、あらゆる実用目的
としては汚染されたものではない。実施例

【００３２】歯科用複合材料の中に含めるための構造充
てん材を準備するために、バリウム・アルミノ珪硼酸ガ
ラスなどの微粉砕すべき充てん材料（例えば、１．５４
１の屈折率を有するフロリダ州ＯｌｄｓｍａｒのＳｐｅ
ｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓのＳＰ３４５型、または１．
５２８の屈折率を有するドイツＬａｎｄｓｈｕｔのＳｃ
ｈｏｔｔＧｌａｓｓｗｅｒｋｅのＧＭ２７８８４型）
を３ｋｇ、透明なポリウレタン・クラッド粉砕室を有
し、また微粉砕媒体としてＪａｙｇｏ，Ｉｎｃ．製のＤ
ｒａｇｏｎｉｔｅガラス・ビード１１０ポンド（４９．
９ｋｇ）を含む全容量４４リットルの振動ミル（ケンタ
ッキー州ＦｌｏｒｅｎｃｅのＳｗｅｃｏから入手可能な
Ｍ１８−Ｌ型）の中に投入した。このガラス・ビードの
屈折率は１．５２である。異なる寸法のガラス・ビード
を使用して４回の個別試験を実施した。試験Ａでは２．
０ｍｍ径のガラス・ビードを使用し、試験Ｂでは４．０
ｍｍ径のガラス・ビードを使用し、試験Ｃでは６．０ｍ
ｍ径のガラス・ビードを使用し、試験Ｄでは８．０ｍｍ
径のガラス・ビードを使用した。ガラス充てん材粒子を
ミルの中に投入した後、ミルをビードの表面上１０ｍｍ
まで水で満たした。それからミルを振動させて粒子を細
粉砕した。微粉砕工程中に、微粉砕媒体による衝撃や微
粉砕媒体による削摩や粒子の摩砕によって、構造充てん
材粒子の上に粗い縁部や刻面が作られた。これらの縁部
の各々は樹脂のための接着個所を提供し、これによって
硬化した複合材料の全体の強度が増加する。これらの縁
部を図２Ａおよび２Ｂに見ることができる。

【００３３】充てん材スラリーをミルから除去すると
き、平均粒度を一般的にはレーザ分散法によって測定す
る。レーザ分散法は、分散光の平均相対角輝度を感知す
ることによって平均粒度を測定する方法である。均一な
波面を有する単色光の光線をサンプルに当て、光を粒子
で回折または分散させ、検出器を使用して様々な角度に
おける分散光の相対平均輝度を測定する。それから、平
均粒度と粒度分布とを相対平均輝度から計算することが
できる。このようなレーザ分散装置の一つが、全体を本
発明に参照として組み入れたＳｃｈｍｉｔｚ他に譲渡さ
れた米国特許第５６１０７１２号に開示されている。こ
の実施例のために、Ｈｏｒｉｂａ形式２Ａ−９１０レー
ザ分散平均粒度分析機を使用した。上記の方法によって
準備された構造充てん材の粒度範囲を表１〜４に示す。
例えば表２は、４．０ｍｍ径のガラス・ビードによって
１４４時間粉砕されたＳＰ３４５型バリウム・アルミニ
ウム珪酸ガラスについては、充てん材粒子の１０容量％
が０．２６μｍ以下の平均粒度を有し、充てん材粒子の
５０容量％が０．４５μｍ以下の平均粒度を有し、そし
て充てん材粒子の９０容量％が０．７３μｍ以下の平均
粒度を有している。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００３４】上の表１〜４に示すように、微粉砕媒体と
してガラス・ビードを使用する振動ミルによって、０．
５μｍ以下の平均粒度を達成することができる。ＳＰ３
４５構造充てん材とＧＭ２７８８４構造充てん材との間
の粉砕時間の差は、バリウム含有量の差に帰するもので
あると信じられる。ＳＰ３４５はバリウムを３０％含有
しているが、ＧＭ２７８８４はバリウムを２５％含有し
ている。バリウム含有率の低いことがＧＭ２７８８４充
てん材粒子をより硬くまたより脆いものにし、したがっ
て粉砕を容易にしている。ガラス・ビードの寸法に関し
ては、ビードの寸法を直径２ｍｍから直径６ｍｍまで増
やすにしたがって粉砕効率は上昇している。これは、粉
砕機構において支配的な役割を果たす衝撃の間の高い運
動量によるものである。ビードの直径を６ｍｍから８ｍ
ｍに増やしても、本質的には粉砕効率の向上は観察され
ない。直径１０ｍｍのビードを使用しても同じことが言
える。これは、接触点間の距離の増加がビードの重量と
比較して非常に重要な要素になることを示している。

【００３５】図２Ａと図２Ｂに示すように、４．０ｍｍ
のガラス・ビードを使用する本発明の振動ミルで粉砕さ
れたＳＰ３４５粒状物質は、可視光の概略平均波長より
も小さな所望の平均粒度と、狭い粒度分布を有してい
る。図３Ａと図３Ｂに示すように、ゾルゲル法によって
形成された充てん材粒子と比較して、振動ミルはすぐれ
た結果を提供する。さらにまた、振動ミルによって得ら
れた結果は、振動ミルのエネルギー消費が低いという性
質のために振動ミルが非常に長い粉砕時間を必要とした
こと以外は、１９９９年３月１７日に出願し、全体を本
発明に参照として組み込んだＣ．Ａｎｇｅｌｅｔａｋｉ
ｓの「ＡｇｉｔａｔｏｒＭｉｌｌａｎｄＭｅｔｈ
ｏｄｏｆＵｓｅｆｏｒＬｏｗＣｏｎｔａｍｉ
ｎａｔｉｏｎＧｒｉｎｄｉｎｇ］（かく拌機ミルと低
汚染粉砕にための使用方法）と題する本出願人の同時係
属中の特許出願第０９／２７１６３９号に特許請求し記
載したかく拌機ミルで得られた結果と類似している。し
かしながらガラス・ビード微粉砕媒体のコストは結果と
して低汚染粉砕となるが、ＹＴＺ微粉砕媒体を使用する
かく拌機ミルよりも非常に低いコストである。構造充て
ん材として本発明の振動ミルで粉砕した粒子を使用して
製造された歯科修復複合材料は、荷重のかかる修復材料
として有用な高強度の修復材料を提供し、また化粧用の
修復材料において有用なすぐれた透明性と表面光沢も提
供する。特許出願第０９／２７１６３９号のかく拌機ミ
ルによって準備された構造充てん材を使用した歯科用複
合材料の様々な特性は、１９９９年３月１７日に出願
し、全体を本発明に参照として組み込んだＣ．Ａｎｇｅ
ｌｅｔａｋｉｓ他の「ＯｐｔｉｍｕｍＰａｒｔｉｃｌ
ｅｓＳｉｚｅｄＨｙｂｒｉｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅ」
（最適粒度の混成複合材料）と題する米国特許出願第０
９／２７０９９９号で測定され報告されている。修復材
料を取りつけた６か月後またはそれ以後のリコール予約
時に観察できる通り、実質的な摩耗の後でも光沢は明白
である。本発明の振動ミルと媒体によって製造された粉
砕粒子は類似の結果を出すと期待される。本発明の振動
ミルと媒体を使用して粉砕され、可視光の概略平均波長
より小さな平均粒度を有する構造充てん材粒子の使用に
よって、高い表面光沢と透明度を有する高強度の歯科用
複合材料を形成することができる。

【００３６】本発明を様々な実施形態の説明によって図
解し、これらの実施形態をかなり詳しく説明したが、添
付の特許請求の範囲をこのような詳細内容に限るかいず
れにしても限定することは、本出願人の意図するところ
ではない。追加の利点および変更は当業者には容易に明
らかになろう。例えば様々な寸法のガラス・ビードを使
用して、粒状物質を所望の大きさに可変粉砕時間で粉砕
することができるが、寸法と低汚染については同じ結果
が得られる。したがって本発明はより広義には図示説明
されたような特定の詳細な代表的組成に限定されない。
ここに、現在周知のように好ましいコーティング組成と
いっしょに本発明の説明を行った。しかし、発明自体は
添付の特許請求の範囲によってのみ定義されるべきであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の振動ミルの平面図である。

【図２Ａ】本発明の振動ミルで粉砕された粒状物質の倍
率２万倍の走査電子顕微鏡写真である。

【図２Ｂ】本発明の振動ミルで粉砕された粒状物質の倍
率５千倍の走査電子顕微鏡写真である。

【図３Ａ】ゾルゲル法によって形成された従来の技術に
よる充てん材粒状物質の倍率２万倍の走査電子顕微鏡写
真である。

【図３Ｂ】ゾルゲル法によって形成された従来の技術に
よる充てん材粒状物質の倍率１０万倍の走査電子顕微鏡
写真である。

【符号の説明】

２振動ミル１０外部ハウジング１２内部ハウジング１４中央円柱１６ポリマー・ライニング１８粉砕室２０微粉砕媒体２２ａスラリー入口２２ｂスラリー出口２４原動機２６媒体リテーナ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高純度の極微粒度の歯科用充てん材粒状
物質を効率的に粉砕するための方法であって、粉砕室を有する振動ミルを設けるステップと、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍの範囲にある直径を有す
るガラス・ビードを粉砕室に装入するステップと、粉砕しようとする歯科用充てん材粒状物質を含む液状ス
ラリーを粉砕室に装入するステップと、粒状物質を約０．０５μｍ〜約０．５０μｍの平均粒度
にまで粉砕するために十分な時間だけ粉砕室を振動させ
るステップと、スラリーを微粉砕媒体から分離するステップとを含む方
法。
【請求項２】ガラス・ビードが約１．４６〜約１．５
６の屈折率を有し、歯科用充てん材粒状物質が約１．４
８〜約１．５５の屈折率を有する、請求項１に記載の方
法。
【請求項３】ガラス・ビードがソーダ石灰ガラス・ビ
ードである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】ガラス・ビードが約２．０ｍｍ〜約１
０．０ｍｍの直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】粒状物質が約４０時間〜約１５０時間粉
砕される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】歯科用充てん材粒状物質が約１．５１〜
約１．５５の屈折率を有する放射線不透過性の充てん材
であり、ガラス・ビードが約１．４８〜約１．５６の屈
折率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】歯科用充てん材粒状物質が約１．４８〜
約１．５１の屈折率を有する放射線透過性の充てん材で
あり、ガラス・ビードが約１．４６〜約１．５２の屈折
率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】高純度の極微粒度の歯科用充てん材粒状
物質を効率的に粉砕するための方法であって、非着色の耐摩耗性ポリマー・コーティングを施した粉砕
室を有する振動ミルを設けるステップと、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍの範囲にある直径を有す
るガラス・ビードを粉砕室に装入するステップと、粉砕しようとする歯科用充てん材粒状物質を含む液状ス
ラリーを粉砕室に装入するステップと、粒状物質を約０．０５μｍ〜約０．５０μｍの平均粒度
にまで粉砕するために十分な時間だけ粉砕室を振動させ
るステップと、スラリーを微粉砕媒体から分離するステップとを含む方
法。
【請求項９】ガラス・ビードが約１．４６〜約１．５
６の屈折率を有し、歯科用充てん材粒状物質が約１．４
８〜約１．５５の屈折率を有する、請求項８に記載の方
法。
【請求項１０】ポリマー・コーティングが透き通った
ポリウレタン・コーティングである、請求項８に記載の
方法。
【請求項１１】ガラス・ビードがソーダ石灰ガラス・
ビードである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】ガラス・ビードが約２．０ｍｍ〜約１
０．０ｍｍの直径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】粒状物質が約４０時間〜約１５０時間
粉砕される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】歯科用充てん材粒状物質が約１．５１
〜約１．５５の屈折率を有する放射線不透過性の充てん
材であり、ガラス・ビードが約１．４８〜約１．５６の
屈折率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】歯科用充てん材粒状物質が約１．４８
〜約１．５１の屈折率を有する放射線透過性の充てん材
であり、ガラス・ビードが約１．４６〜約１．５２の屈
折率を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】歯科修復複合ペーストを準備する方法
であって、粉砕室を有する振動ミルを設けるステップと、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍの範囲にある直径および
約１．４６〜約１．５５の屈折率を有するガラス・ビー
ドを粉砕室に装入するステップと、約１．４８〜約１．５５の屈折率を有する粉砕しようと
する歯科用充てん材粒状物質を含む液状スラリーを粉砕
室に装入するステップと、粒状物質を約０．０５μｍ〜約０．５０μｍの平均粒度
にまで粉砕するために十分な時間だけ粉砕室を振動させ
るステップと、スラリーを微粉砕媒体から分離するステップと、スラリーを乾燥して乾燥粉砕充てん材を製造するステッ
プと、粉砕充てん材を約１．４８〜約１．５５の屈折率を有す
るメタクリル酸樹脂と混合して、硬化に適合したペース
トを製造するステップとを含む方法。
【請求項１７】ガラス・ビードがソーダ石灰ガラス・
ビードである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】ガラス・ビードが約２．０ｍｍ〜約１
０．０ｍｍの直径を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】粒状物質が約４０時間〜約１５０時間
粉砕される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】歯科用充てん材粒状物質が約１．５１
〜約１．５５の屈折率を有する放射線不透過性の充てん
材であり、ガラス・ビードが約１．４８〜約１．５６の
屈折率を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】歯科用充てん材粒状物質が約１．４８
〜約１．５１の屈折率を有する放射線透過性の充てん材
であり、ガラス・ビードが約１．４６〜約１．５２の屈
折率を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】振動ステップ中にスラリーを粉砕室の
中で循環させるステップをさらに含む、請求項１に記載
の方法。
【請求項２３】ポンプを使用してスラリーを粉砕室の
中で循環させる、請求項２２に記載の方法。