JP2000212109A - シクロヘキサンジメタノ―ルの新規製造法 - Google Patents

シクロヘキサンジメタノ―ルの新規製造法

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JP2000212109A
JP2000212109A JP11010309A JP1030999A JP2000212109A JP 2000212109 A JP2000212109 A JP 2000212109A JP 11010309 A JP11010309 A JP 11010309A JP 1030999 A JP1030999 A JP 1030999A JP 2000212109 A JP2000212109 A JP 2000212109A
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cyclohexanedimethanol
catalyst
cyclohexanedialdehyde
hydrogenation
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Kazuyuki Matsuoka
一之 松岡
Makihiro Tsuchida
牧弘 土田
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】原料として芳香族化合物を使用せずに、環境に
対する負荷が少ない原料を使用し、しかも穏和な反応条
件でシクロヘキサンジメタノールを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 テトラヒドロベンズアルデヒドからシク
ロヘキサンジメタノールを製造する製造方法において、
カルボニル化触媒の存在下で、テトラヒドロベンズアル
デヒドと、一酸化炭素および水素とを反応させてシクロ
ヘキサンジアルデヒドを得る第１工程と前記第１工程で
得られたシクロヘキサンジアルデヒドを、水素化触媒の
存在下で、水素化反応に付すことにより、シクロヘキサ
ンジメタノールを得る第２工程との二つの工程を経由す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン、ポ
リエステル等の合成樹脂の単量体として、あるいは合成
樹脂用可塑剤の原料として有用な化合物であるシクロヘ
キサンジメタノールの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロヘキサンジメタノールの製造方法
としては、従来、対応する芳香族ジカルボン酸や芳香族
ジカルボン酸ジエステルの水素化反応による方法が提案
されている。この方法による場合、芳香族環部分の水素
化反応は比較的穏やかな条件、即ち、例えば反応温度１
００〜２００℃、反応圧４０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で実
施 されているが、エステル部分の水素化反応は非常に
厳しい反応条件、即ち、例えば反応温度２００〜３００
℃、反応圧１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2が必要とされ
る。特開平第１０−４５６４８号に記載されている方法
によれば、芳香族環部分の水素化反応は反応温度１６０
℃、反応圧５０ｋｇ／ｃｍ2であるが、エステル 部分の
水素化反応は反応温度２４０℃、反応圧２０５ｋｇ／ｃ
ｍ2の条件であり 、この様な反応条件の場合、プラント
の建設コスト、ランニングコストが高くなるという問題
点がある。
【０００３】エステル部分の水素化反応を穏やかな条
件、例えば特開平第７−１８８０７９号に記載のエステ
ル部分の水素化反応条件（反応温度２２０℃、反応圧６
２ｋｇ／ｃｍ2）のような条件で実施する製造方法も提
案されているが、この方法は水素化反応のために使用す
る水素の原料に対するモル比が５００〜２６００と大過
剰であり、工業的に製造する場合、やはりコスト的に問
題がある。
【０００４】さらに上記の方法において原料として使用
される芳香族ジカルボン酸エステルはキシレンから製造
されているため、環境面から脱芳香族環が望まれる近年
では使用を低減することが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料として
芳香族化合物を使用せずに、環境に対する負荷が少ない
原料を使用し、しかも穏和な反応条件でシクロヘキサン
ジメタノールを製造する方法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラヒドロ
ベンズアルデヒドからシクロヘキサンジメタノールを製
造する製造方法において、カルボニル化触媒の存在下
で、テトラヒドロベンズアルデヒドと、一酸化炭素およ
び水素とを反応させてシクロヘキサンジアルデヒドを得
る第１工程と、前記第１工程で得られたシクロヘキサン
ジアルデヒドを、水素化触媒の存在下で、水素化反応に
付すことにより、シクロヘキサンジメタノールを得る第
２工程との二つの工程を経由することを特徴とするシク
ロヘキサンジメタノールの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の製造方法における第１工程の目的化合物で
あるシクロヘキサンジアルデヒド、第２工程の目的化合
物であるシクロヘキサンジメタノール、および原料とし
て用いるテトラヒドロベンズアルデヒドは、種々の異性
体を含む。
【０００８】本発明において原料として用いるテトラヒ
ドロベンズアルデヒドは、アクロレインとブタジエンか
ら得られるものなど、通常一般に入手できるものを使用
できる。
【０００９】本発明の第１工程であるカルボニル化反応
に用いられるカルボニル化触媒としては特に限定され
ず、通常一般のカルボニル化反応に用いられるカルボニ
ル化触媒を使用できる。好ましくは、カルボニル化触媒
が、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム
（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、
オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）等の周期表における第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる
一種以上の元素を含有するのが良い。さらに好ましく
は、これらの中でも元素が貴金属であるロジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、白金が
反応性が高いため、これらの元素から選ばれる一種以上
の元素を含有するのが良く、特にロジウムを含有するの
が好ましい。
【００１０】上記元素の酸化数は、特に限定されず、カ
ルボニル化触媒の構成に応じて選択できるが、０価、１
価、２価、３価などである場合が多い。本発明で使用す
るカルボニル化触媒において、上記元素の形態は特に限
定されず、金属状であっても化合物の形態であってもよ
いがよいが、好ましくは化合物の形態であるのが良い。
化合物の形態としては、例えば、無機酸塩（例えば、リ
ン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、過ハロゲン酸塩、塩化水素
酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸塩等）、有機酸
塩（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸などのスルホン酸塩、ホスホン酸塩、
蟻酸、酢酸などのカルボン酸塩等）、ハロゲン化物（例
えば、塩化物、臭化物等）、錯体（または錯塩）などが
挙げられる。より具体的には、例えば、硫酸ロジウム、
リン酸ロジウム、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム、
酢酸ロジウム、ヘキサアミンロジウム塩化物、クロロペ
ンタアミンロジウム塩化物、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム、トランス−ヒドリドカルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ドデカ
カルボニル四ロジウム等が挙げられる。
【００１１】本発明において、さらに好ましくは第１工
程において使用するカルボニル化触媒が、周期表におけ
る第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる一種以上の元素を含有
する金属、および／または周期表における第ＶＩＩＩ族
元素から選ばれる一種以上の元素を含有する化合物と、
配位子とから主として構成されるのが良い。
【００１２】上記配位子としては、特に限定はなく、本
発明における反応を阻害しないものであれば、通常一般
に配位子として使用するものを用いることができる。上
記配位子として、好ましくは、リン、砒素、アンチモン
から選ばれた一種以上の元素を含有する化合物を挙げる
ことができ、特に好ましくは有機リン化合物が挙げられ
る。有機リン化合物として具体的には、メチルホスフィ
ン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホ
スフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、
ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、シクロヘ
キシルジフェニルホスフィン、ピリジルジフェニルホス
フィン、ジフェニルホスフィノプロパン等の第三ホスフ
ィン、或いは３−ジフェニルホスフィノ−１−ベンゼン
スルホン酸ナトリウム、３−ブチルフェニルホスフィノ
−１−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−ビス（１−
メチルエチル）ホスフィノ−１−ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の水溶性の有機リン化合物が挙げられる。
【００１３】本発明の第１工程において使用する上記カ
ルボニル化触媒の使用量は、特に限定されないが、好ま
しくは、第１工程における反応液１リットル当たり、カ
ルボニル化触媒中の金属原子換算で０．０５〜１０ミリ
グラム原子となるような濃度範囲となるようにするのが
良い。また、上記カルボニル化触媒中の配位子の量につ
いても、特に限定されず、使用する配位子の種類などに
より適宜設定されるが、通常カルボニル化触媒中の金属
原子に対して５〜１０００倍の範囲から任意に設定され
ることが多い。
【００１４】本発明の第１工程において使用する溶媒と
しては、カルボニル化反応に対して不活性で有り、かつ
生成するジアルデヒド体に対して反応しない有機溶媒で
あれば特に限定されない。このような溶媒として、具体
的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化
水素、あるいは酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メチル等
のエステルが挙げられ、生成するジアルデヒド体を溶媒
として使用してもよい。また、上記溶媒の使用量は特に
限定されない。
【００１５】本発明の第１工程において、反応温度およ
び反応圧は特に限定されないが、通常、反応温度は５０
〜２００℃、反応圧は常圧〜１００気圧の範囲内で任意
に選択される。
【００１６】本発明の第１工程において使用される、水
素と一酸化炭素との混合比率は、特に限定されないが、
通常、容量比で水素／一酸化炭素＝１／５〜５／１の範
囲から任意に選択される。
【００１７】反応は、攪拌下、慣用の方法で行うことが
出来る。
【００１８】本発明の第１工程において、反応生成液か
らの触媒成分と反応溶媒、あるいは触媒成分のみを分離
する方法は特に限定されず、慣用の分離手段、例えば、
濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどの分離手段や、これらの分離手段を適
宜組み合わせて使用できる。
【００１９】上記第１工程により得られた生成物、即ち
シクロヘキサンジアルデヒド（ジアルデヒド体）を、次
工程の第２工程における原料として供給する。
【００２０】本発明において、第２工程であるジアルデ
ヒド体の水素化反応に用いられる水素化触媒としては特
に限定されず、通常一般の接触還元触媒を使用できる。
好ましくは、水素化触媒が、周期表における第ＶＩＩＩ
族元素および／または銅から選ばれる一種以上の元素を
含有するのが良く、さらに好ましくは、上記水素化触媒
中の周期表における第ＶＩＩＩ族元素が、ニッケル、コ
バルト、白金族から選ばれるのが良い。
【００２１】本発明の第２工程に用いられる上記水素化
触媒の形態としては特に限定されず、具体的にはラネ−
ニッケル、ラネ−コバルト、ラネ−銅等のラネ−金属
類、還元ニッケル担持触媒、還元コバルト担持触媒、銅
−クロム酸化物系触媒、銅−亜鉛酸化物系触媒、銅−鉄
酸化物系触媒、パラジウムブラック、白金ブラック、ル
テニウムブラック等の貴金属担持触媒、あるいはパラジ
ウム担持シリカ、パラジウム担持アルミナ、パラジウム
担持活性炭、白金担持シリカ、白金担持アルミナ、白金
担持活性炭、ルテニウム担持シリカ、ルテニウム担持ア
ルミナ、ルテニウム担持活性炭、ロジウム担持活性炭、
イリジウム担持活性炭、レニウム担持活性炭等の貴金属
担持触媒などが挙げられる。好ましくは、前記水素化触
媒が、ラネ−ニッケル、ラネ−銅、銅−クロム酸化物、
銅−亜鉛酸化物、銅−鉄酸化物から選ばれた一種以上の
触媒あるいは貴金属担持触媒から主としてなるのが良
い。
【００２２】本発明の第２工程において使用する上記水
素化触媒の使用量は、特に限定されず、触媒の種類や反
応形式等により異なるが、例えば液相中での反応の場合
は、通常、反応基質に対して、触媒活性成分換算で、
０．１〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００２３】本発明の第２工程の反応方法としては、液
相、気相のいずれの反応形式でもよい。
【００２４】本発明の第２工程において水素化のために
使用する水素源としての水素は、例えば、窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどにより希釈して反応系に供給しても良
い。また、水素圧は、特に限定されないが、通常、１〜
２００気圧、好ましくは１〜１００気圧の範囲で任意に
選択される。
【００２５】本発明の第２工程において、水素化反応
は、溶媒の存在しない系で実施しても、反応に対し不活
性な溶媒中で実施しても良い。
【００２６】第２工程で使用する上記溶媒としては、水
素化反応に対して不活性であり、かつ生成するアルコー
ルに対して反応しない有機溶媒であれば特に限定され
ず、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪属
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、シクロヘキサノール、生成物であるシ
クロヘキサンジメタノールなどのアルコール類、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルな
どのエーテルが挙げられる。また、上記溶媒の使用量は
特に限定されないが、好ましくは第２工程の原料である
ジアルデヒド体に対して、１〜１００重量倍、さらに好
ましくは３〜５０重量倍の範囲であるのがよい。
【００２７】本発明の第２工程において、反応温度は特
に限定されず、使用する水素化触媒の種類や使用量など
により反応速度および選択性等を考慮して適宜設定でき
るが、ないが、通常、反応温度は３０〜２５０℃、好ま
しくは５０〜２００℃の範囲内で任意に選択される。
【００２８】反応は、攪拌下、慣用の方法で行うことが
出来る。
【００２９】本発明の第２工程において、反応生成液か
らのシクロヘキサンジメタノールを分離する方法は特に
限定されず、慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸
留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーな
どの分離手段や、これらの分離手段を適宜組み合わせて
使用できる。
【００３０】本発明のシクロヘキサンジメタノールの製
造方法において、特に好ましくは、上記第１工程におい
て、ロジウムとリン化合物を含有するカルボニル化触媒
の存在下で、テトラヒドロベンズアルデヒドをオキソ反
応に付すことにより、シクロヘキサンジアルデヒドを得
るのがよく、さらに好ましくは、上記第２工程におい
て、第１工程で得られたシクロヘキサンジアルデヒド
を、ラネ−ニッケル、ラネ−銅、銅−クロム酸化物、銅
−亜鉛酸化物、銅−鉄酸化物から選ばれた一種以上の触
媒あるいは貴金属担持触媒から主としてなる水素化触媒
の存在下で、気相状態で水素化反応に付すことにより、
シクロヘキサンジメタノールを得るのが良い。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例を用いて、本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこの実施例により限定される
ものではない。 実施例１−１〜１−５ ［第１工程（カルボニル化工程）］ 実施例１−１ １，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド７．２
８ｇ、トルエン１００ｇ、トランス−ヒドリドカルボニ
ルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．２０
ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを、電磁攪拌式オ
ートクレーブ（容量３００ｍｌ）に入れ、さらに水素と
一酸化炭素１：１（容量比）の混合割合で配合した混合
ガスを３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で充填して、攪拌速度８
００〜１０００ｒ ｐｍで攪拌しながら、反応温度１２
０℃下で２時間反応させた。反応終了後オートクレーブ
を冷却、放圧した後、反応液を取り出し、ガスクロマト
グラフィーを用いて反応液中の成分を分析したところ、
テトラヒドロベンズアルデヒドの転化率は３７％で、
１，３−シクロヘキサンジアルデヒド４１％、１，４−
シクロヘキサンジアルデヒド５８％の選択率でジアルデ
ヒド体の混合物を得た。 実施例１−２〜１−５ 上記実施例１−１における触媒組成比を変化させた以外
は実施例１−１と同一の反応条件で実施した。結果を表
１に記す。
【表１】
【００３２】［第２工程（水素化工程）］上記第１工程
で得た１，３−シクロヘキサンジアルデヒドと１，４−
シクロヘキサンジアルデヒドの混合物５ｇ、メタノール
１００ｇ、ラネ−ニッケル１ｇを電磁攪拌式オートクレ
ーブ（容量３００ｍｌ）に入れ、さらに水素ガスを７０
Ｋｇ／ｃｍ2、の圧力で充填して、攪拌速度８００〜１
０００ｒｐｍで 攪拌しながら、反応温度１５０℃下で
２時間反応させた。反応終了後オートクレーブを冷却、
放圧した後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィ
ーを用いて反応液中の成分を分析したところ、シクロヘ
キサンジアルデヒドの転化率は１００％で、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール４１％、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール５８％の選択率でシクロヘキサンジメ
タノールの混合物を得た。 実施例２ ［第１工程（カルボニル化工程）］テトラヒドロベンズ
アルデヒド７．２８ｇ、トルエン１００ｇ、トランス−
ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム０．２０ｇ、ジフェニルホスフィンプロパン
０．０９１ｇを、電磁攪拌式オートクレーブ（容量３０
０ｍｌ）に入れ、さらに水素と一酸化炭素１：１（容量
比）の混合割合で配合した混合ガスを３０ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で充填して、攪拌速度８００〜１０ ００ｒｐｍ
で攪拌しながら、反応温度１２０℃下で２時間反応させ
た。反応終了後オートクレーブを冷却、放圧した後、反
応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応
液中の成分を分析したところ、テトラヒドロベンズアル
デヒドの転化率は２８％で、１，３−シクロヘキサンジ
アルデヒド３８％と１，４−シクロヘキサンジアルデヒ
ド６０％の選択率でジアルデヒド体の混合物を得た。
【００３３】［第２工程（水素化工程）］上記第１工程
で得た１，３−シクロヘキサンジアルデヒドと１，４−
シクロヘキサンジアルデヒドの２／３混合物５ｇ、メタ
ノール１００ｇ、銅−クロム（Ｃｕ−Ｃｒ）触媒（Ｎ２
０３：日揮化学（株）製）１ｇを電磁攪拌式オートクレ
ーブ（容量３００ｍｌ）に入れ、さらに水素ガスを７０
Ｋｇ／ｃｍ2、 の圧力で充填して、攪拌速度８００〜１
０００ｒｐｍで攪拌しながら、反応温度１３０℃下で２
時間反応させた。反応終了後オートクレーブを冷却、放
圧した後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィー
を用いて反応液中の成分を分析したところ、シクロヘキ
サンジアルデヒドの転化率は１００％で、１，３−シク
ロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメ
タノールの２／３の混合物を選択率９８％で得た。
【００３４】実施例３ 上記実施例２の第１工程で得た１，３−シクロヘキサン
ジアルデヒドと１，４−シクロヘキサンジアルデヒドの
２／３混合物、メタノール１００ｇ、５％パラジウム
（Ｐｄ）／活性炭触媒（Ｎ１１９３Ａ５：日揮化学
（株）製）１ｇを電磁攪拌式オートクレーブ（容量３０
０ｍｌ）に入れ、さらに水素ガスを５Ｋｇ／ｃｍ2、の
圧力で充填して、攪拌速度８００〜１０００ｒｐｍで攪
拌しながら 、反応温度５０℃下で２時間反応させた。
反応終了後オートクレーブを冷却、放圧した後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液中
の成分を分析したところ、シクロヘキサンジアルデヒド
の転化率は１００％で、１，３−シクロヘキサンジメタ
ノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの２／３
の混合物を選択率９９％で得た。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ポリマーの
原料などとして有用なシクロヘキサンジメタノールを環
境に対する負荷が少ない原料であるテトラヒドロベンズ
アルデヒドから、しかも穏やかな反応条件で得ることが
できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/27 Ｃ０７Ｃ 31/27 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC41 AC45 BA05 BA07 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 BA32 BA35 BA36 BA37 BA40 BA48 BA55 BA70 BA75 BD70 BE20 BE40 FC22 FE11 4H039 CA40 CA62 CB10 CL45

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボニル化触媒の存在下で、テトラヒ
    ドロベンズアルデヒドと、一酸化炭素および水素とを反
    応させてシクロヘキサンジアルデヒドを得る第１工程と
    前記第１工程で得られたシクロヘキサンジアルデヒド
    を、水素化触媒の存在下で、水素化反応に付すことによ
    り、シクロヘキサンジメタノールを得る第２工程との二
    つの工程を経由することを特徴とするシクロヘキサンジ
    メタノールの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記カルボニル化触媒が、周期表におけ
    る第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる一種以上の元素を含有
    することを特徴とする請求項１記載のシクロヘキサンジ
    メタノールの製造方法。
  3. 【請求項３】 前記カルボニル化触媒が、周期表におけ
    る第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる一種以上の元素を含有
    する金属、および／または周期表における第ＶＩＩＩ族
    元素から選ばれる一種以上の元素を含有する化合物と、
    配位子とから主として構成されることを特徴とする請求
    項１記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記カルボニル化触媒中の周期表におけ
    る第ＶＩＩＩ族元素が、ニッケル、コバルト、ロジウ
    ム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウ
    ム、白金であることを特徴とする請求項２または３記載
    のシクロヘキサンジメタノールの製造方法。
  5. 【請求項５】 前記配位子が、リン、砒素、アンチモン
    から選ばれた一種以上の元素を含有する化合物であるこ
    とを特徴とする請求項３または４記載のシクロヘキサン
    ジメタノールの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記水素化触媒が、周期表における第Ｖ
    ＩＩＩ族元素および／または銅から選ばれる一種以上の
    元素を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいず
    れか一項に記載のシクロヘキサンジメタノールの製造方
    法。
JP11010309A 1999-01-19 1999-01-19 シクロヘキサンジメタノ―ルの新規製造法 Pending JP2000212109A (ja)

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JP2010538075A (ja) * 2007-09-07 2010-12-09 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 脂肪族ジアルデヒドの脂肪族ジオールへの水素化
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