JP2000212221A

JP2000212221A - 酸感応性共重合体、レジスト組成物及びレジストパタ―ンの形成方法

Info

Publication number: JP2000212221A
Application number: JP1447999A
Authority: JP
Inventors: Koji Nozaki; 耕司野崎; Ei Yano; 映矢野
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1999-01-22
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-22
Also published as: JP4144957B2; US6451501B1

Abstract

(57)【要約】【課題】実用可能な感度を有していて、膨潤のない微
細なレジストパターンを形成できるレジスト組成物を提
供すること。【解決手段】化学増幅型のレジスト組成物で使用され
る酸感応性共重合体において、第１のモノマー単位の側
鎖に結合した、保護基で保護されたカルボキシル基の保
護基が、次式（Ｉ）：【化１】（式中のR₁は水素又はその他の置換基であり、Ｌは結合
基を表し、ｎは１〜４の整数である）からなり、かつ第
２のモノマー単位が、その側鎖に結合した、酸に対して
不安定な保護基で保護された酸性官能基を有するように
構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト組成物に
関し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのような
より短波長の光を結像用放射線として使用することがで
き、かつ露光後に塩基性水溶液によって現像を行うこと
ができるレジスト組成物に関する。本発明は、また、こ
のようなレジスト組成物を使用したポジ型レジストパタ
ーンの形成方法に関する。本発明のレジスト組成物を使
用すると、実用可能な感度で膨潤がなく、剥がれも生じ
ない微細なポジティブパターンを形成することができ
る。さらに、本発明は、このようなレジスト組成物の調
製において有用な酸感応性共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、近年の傾向として、半導
体集積回路は高集積化が進み、ＶＬＳＩが実用化されて
おり、配線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの
領域に及んでいる。このため、微細加工技術を確立する
ことが必須であり、リソグラフィ分野では、その要求の
解決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の
短波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の
光源を用いた露光技術の開発も盛んに行われている。こ
れにともない、レジスト材料も、上記のような短波長で
の光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライ
エッチング耐性を合わせもつ材料の開発が急務となって
いる。

【０００３】近年、半導体装置の製造における新しい露
光技術として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長
２４８nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラ
フィが盛んに研究され、実用に供されている。また、こ
のような短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を
持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用
いたレジスト組成物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらに
よってすでに提示されている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆ
ｒｅｃｈｅｔら、Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ
Ｅｎｇ．、２６０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉ
ｇｅｓｔｏｆＴｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒｓｏ
ｆ１９８２ＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＶＬＳＩＴ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏ
ら、“ＰｏｌｙｍｅｒｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ”、ＡＣＳＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ２
４２、Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８
４）、そして米国特許第４，４９１，６２８号を参照さ
れたい）。この化学増幅型レジスト組成物の基本概念
は、上記の文献等から容易に理解されるように、レジス
ト膜中で触媒反応を起こさせて見かけの量子収率を向上
させて、高感度化を図ることにある。

【０００４】これまで非常に広く研究、利用されてい
る、ｔ−ブトキシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ
−ＢＯＣＰＶＰ）に、光によって酸を発生する作用を有
する光酸発生剤（ＰＡＧ、ＰｈｏｔｏＡｃｉｄＧｅ
ｎｅｒａｔｏｒの略）を加えた化学増幅型レジストを例
にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加
熱、いわゆる「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキ
ング）」によって、ｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテン
と二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じ
るプロトン酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖
的に進行し、露光部の極性が大きく変化する。この例の
レジストでは、露光部の極性の大きな変化に対応し得る
適切な現像液を選択することにより、容易にレジストパ
ターンを形成することができる。

【０００５】さらに近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ
等の一層集積度の高いデバイスの作製に対して、より波
長の短いフッ化アルゴンエキシマレーザ（波長１９３n
m、以下ＡｒＦと略す）を用いたリソグラフィの研究も
盛んになってきている。この波長の場合、しかし、従来
から常用のフェノール系樹脂では光の吸収が強く、基材
樹脂から変更することが必須である。このような短波長
で適用可能な化学増幅型レジストの研究及び開発が盛ん
に行われている。

【０００６】従来の化学増幅型レジストの多くは、その
基材樹脂として、多環式の脂環族系エステル基（例え
ば、アダマンタン、イソボルナン、トリシクロデカン
等）を有するメタクリル酸系樹脂を使用している（例え
ば、Ｋ．Ｎｏｚａｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，
６，１４９２（１９９４）、Ｋ．Ｎａｋａｎｏら、Ｐｒ
ｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，１９４（１９９４）、Ｒ．
Ｄ．Ａｌｌｅｎら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７，５０７（１９９４）などを
参照されたい）。これらの化学増幅型レジストでは、脂
環族系エステル基を樹脂中に含ませたことにより、レジ
ストに不可欠なドライエッチング耐性を実現している
が、他方で、脂環族系の基を用いたことに原因して、現
像時にレジストの剥がれが発生するおそれがある。ま
た、この種のレジストの場合、露光部の溶解性が足りな
いため、カルボン酸ユニットを樹脂中に導入すること
や、現像液を薄めて使用したり、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）などのアルコールを添加するといった手段
を講じることが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、上記したような従来の技術の問題点を解決し
て、現像液として塩基性水溶液（標準アルカリ現像液）
を使用することができ、実用可能な感度を有していて、
膨潤のない微細なパターンを形成することができる新規
なレジスト組成物と、その調製に有用な酸感応性共重合
体を提供することにある。

【０００８】本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡ
ｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光
源にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれた
新規なレジスト組成物を提供することにある。本発明の
もう１つの目的は、基板に対する密着性に優れ、高感度
と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細な
パターンを形成することができる新規なレジスト組成物
を提供することにある。

【０００９】本発明のいま１つの目的は、このような新
規なレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成
する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において基材樹脂として使用する重合体として、
一方のモノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基
を有する皮膜形成性の共重合体を使用し、かつその共重
合体のカルボキシル基の保護基として、弱いアルカリ可
溶性を有する特定の酸無水物部分を有するものを使用
し、かつ、これと組み合わせて、他方のモノマー単位の
側鎖に、酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性
官能基を導入することが有効であるという知見を得、本
発明を完成するに至った。

【００１１】本発明は、その１つの面において、２種類
もしくはそれ以上のモノマーの共重合によって形成され
た共重合体であって、（１）自体塩基性水溶液に不溶で
あり、但し、前記共重合体の第１のモノマー単位の側鎖
に結合した、保護基で保護されたカルボキシル基からそ
の保護基が酸の働きにより脱離した場合に、塩基性水溶
液に可溶となり得、（２）前記カルボキシル基の保護基
が、次式（Ｉ）により表される酸無水物部分：

【００１２】

【化６】

【００１３】（上式において、R₁は、水素原子を表すか
もしくは、アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカ
ルボニル基からなる群から選ばれる１個もしくはそれ以
上の置換基を表し、複数のR₁置換基が含まれる場合に
は、それらの置換基は同一もしくは異なっていてもよ
く、Ｌは、存在しないかもしくは１〜６個の炭素原子を
有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基からなる結合基
を表し、そしてｎは１〜４の整数である）からなり、
（３）前記共重合体の第２のモノマー単位が、その側鎖
に結合した、酸に対して不安定な保護基で保護された酸
性官能基をさらに含有し、そして（４）２，０００〜
１，０００，０００の重量平均分子量を有していること
を特徴とする、酸感応性共重合体にある。

【００１４】また、本発明は、そのもう１つの面におい
て、本発明の酸感応性共重合体と、結像用放射線を吸収
して分解すると前記カルボキシル基の保護基及び前記酸
に対して不安定な保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可
能である光酸発生剤とを含んでなることを特徴とする、
塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物にある。さら
に、本発明は、そのもう１つの面において、下記の工
程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、を含んでなることを特徴とする、レジストパターン
の形成方法にある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明による酸感応性共重合体
は、本発明者らが今までに完成してきた一連の化学増幅
型レジスト組成物をさらに研究する過程で、基材樹脂と
して使用する皮膜形成性の重合体を共重合体の形態とす
るとともに、その共重合体の第１のモノマー単位の側鎖
に、特定の酸無水物部分を保護基として含有するカルボ
キシル基を結合させかつ、同時に、その共重合体の第２
のモノマー単位の側鎖に、酸に対して不安定な保護基を
有する追加の酸性官能基を結合させることが重要である
という知見を得て完成した、新規な共重合体である。

【００１６】本発明の酸感応性共重合体は、２種類もし
くはそれ以上のモノマーの共重合によって形成された、
すなわち、少なくとも第１及び第２のモノマー単位をそ
の繰り返し単位に有する共重合体である。この共重合体
は、化学増幅型レジストの基材樹脂に求められる作用効
果を奏するとともに、下記の４つの要件を満足させるこ
とができる限り、特に限定されるものではない。

【００１７】（１）共重合体は、そのままの状態では塩
基性水溶液に不溶であるけれども、その共重合体の第１
のモノマー単位の側鎖に結合した、保護基で保護された
カルボキシル基からその保護基が酸の働きにより脱離し
た場合に、塩基性水溶液に可溶となり得ること。（２）第１のモノマー単位の、カルボキシル基の保護基
は、前記した式（Ｉ）により表される酸無水物部分から
なること。ここで、前式（Ｉ）中のR₁は、水素原子を表
すかもしくは任意の置換基、例えばメチル基、エチル基
等のアルキル基、例えばメトキシ基等のアルコキシ基、
例えばメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基などを表す。R₁により表される置換基は、必要に応じ
て、２個もしくはそれ以上が存在してもよく、また、そ
のような場合、それぞれの置換基は同一もしくは異なっ
ていてもよい。また、式中のＬは、保護基が直接カルボ
キシル基にエステル結合しているようにするため、存在
しなくてもよく、さもなければ、１〜６個の炭素原子を
有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、例えば、メチ
ル基、エチル基等からなる結合基を表してもよい。さら
に、式中のｎは１〜４の整数である。

【００１８】（３）共重合体の第２のモノマー単位が、
その側鎖に結合した、酸に対して不安定な保護基で保護
された酸性官能基をさらに含有すること。（４）２，０００〜１，０００，０００の範囲、さらに
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲の分子量
（重量平均分子量、Ｍw ）を有していること。本発明の共重合体の第１のモノマー単位の、カルボキシ
ル基の保護基、すなわち、式（Ｉ）により表される酸無
水物部分は、式中のｎの数（１〜４）の変動に応じて種
々の酸無水物を包含することができるけれども、好まし
くは、以下に式（VI）〜（IX）で示す、コハク酸無水
物、グルタル酸無水物などの酸無水物であり、さらに好
ましくは、コハク酸無水物である。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】また、本発明の共重合体の第２のモノマー
単位の、酸に対して不安定な保護基で保護された酸性官
能基（以下、「保護基含有官能基」ともいう）は、好ま
しくは、次式（II）により表される保護基：

【００２４】

【化１１】

【００２５】で保護されたカルボキシル基である。ここ
で、上式（II）中のＲ_Iは、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基などを表し、置換もしくは非置換のいずれであ
ってもよい。また、式中のＺは、Ｒ_Iが結合した炭素原
子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数
個の原子を表す。このような保護基含有カルボキシル基
は、好ましくは、次式（III ）により表される。

【００２６】

【化１２】

【００２７】上式において、Ｒ_I及びＺは、それぞれ、
上記した定義に同じである。上記した式（III ）により
表されるような保護基含有カルボキシル基において、そ
の保護基に含まれるべき脂環式炭化水素基は、化学増幅
型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。適
当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のよう
な化合物を骨格とするものである。

【００２８】（１）アダマンタン及びその誘導体（２）ノルボルナン及びその誘導体（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びそ
の誘導体（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００２９】

【化１３】

【００３０】本発明による酸感応性共重合体は、ノボラ
ックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることを
考慮に入れた場合、その共重合体において繰り返し単位
として含まれるモノマー単位の少なくとも１つが、（メ
タ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、アクリレ
ート系及びメタアクリレート系モノマー単位、ビニルフ
ェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマ
ー単位、スチレン系モノマー単位、ノルボルネンカルボ
ン酸系モノマー単位、複数個もしくは多環式の脂環式炭
化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位、な
どであることが好ましい。特に、（メタ）アクリレート
系モノマー単位は、露光光源として深紫外線を使用する
場合に深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において
重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場
合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳
香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色
団を含まないような構造を有する共重合体を使用するこ
とが望ましい。

【００３１】また、本発明の実施においては特にフッ化
アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザのような極短波長領
域の露光光源が屡々用いられるので、ドライエッチング
耐性とともに当該露光光源の波長（１９３nm）における
透明性が必要となるため、吸収の強い芳香族環を含ま
ず、その代わりに、ドライエッチング耐性の高い、例え
ばアダマンチル基やノルボルニル基に代表される、複数
個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル
基を有するモノマー単位をあわせて導入することが望ま
しい。

【００３２】本発明の酸感応性共重合体は、特に（メ
タ）アクリレート系共重合体を参照して説明すると、好
ましくは、次式（IV）又は（Ｖ）により表すことができ
る。

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】上式において、Ｒは、同一もしくは異なっ
ていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは、
ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等、シアノ基、１〜４
個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基等、メチロール基などの
任意の置換基を表す。これらの置換基は、必要に応じて
さらに置換されていてもよく、あるいは非置換であって
もよい。

【００３６】また、第３のモノマー単位の側鎖に結合し
た置換基Ｒ’は、酸感応性共重合体（Ｖ）において求め
られるレジスト特性などにおいて任意に変更可能な置換
基を表し、好ましくは、水素原子を表すかもしくは１〜
４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等を表
す。これらの置換基は、必要に応じてさらに置換されて
いてもよく、あるいは非置換であってもよい。

【００３７】さらに、式中のＰＲＯは、酸の働きにより
脱離可能な、例えばｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニ
ル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル
基などに代表される酸脱離性保護基を表し、好ましくは
先に式（II）を参照して説明したような保護基である。
また、式中のR₁、Ｌ及びｎは、それぞれ、前記した定義
に同じである。そして、式中のｌ、ｍ及びｏは、それぞ
れ、各モノマー単位のモル比であり、ｌ＋ｍ＝１又はｌ
＋ｍ＋ｏ＝１である。

【００３８】さらに具体的に説明すると、前式（IV）に
より表すことのできる酸感応性の２成分系共重合体は、
以下に列挙するものに限定されるわけではないけれど
も、下記のような共重合体を包含する。なお、下記の式
において、Ｒ、R₁、Ｒ_I、ｌ及びｍは、それぞれ、前記
した定義に同じであり、また、式中の酸無水物部分に付
与した数字は、置換基R₁が任意に結合可能な位置を示し
ている。

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】上記した酸感応性の２成分系共重合体にお
いて、好ましくは、式中のＲ、R₁及びＲ_Iは、それぞ
れ、水素原子を表すかもしくはメチル基を表し、したが
って、本発明の実施においては特に、例えば次式により
表されるような２成分系共重合体が有用である。

【００４８】

【化２４】

【００４９】上記の共重合体において、式中のMeはメチ
ル基を表し、しかし、このメチル基が水素原子に置き換
えられていても、得られるレジスト特性は同等である。
本発明による酸感応性共重合体は、上記した（メタ）ア
クリレート系共重合体も含めて、ポリマーの化学におい
て一般的に用いられている重合法を使用して調製するこ
とができる。例えば、本発明の（メタ）アクリレート系
共重合体は、例えば下記の実施例において詳述するよう
に、２種類もしくはそれ以上の選ばれたモノマーをフリ
ーラジカル開始剤としての２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在においてフリーラジカル
重合させることによって、有利に調製することができ
る。また、（メタ）アクリレート系共重合体以外の酸感
応性共重合体も、同様に常用の重合法に従って有利に調
製することができる。

【００５０】ところで、本発明の酸感応性共重合体中に
占める前式（Ｉ）の酸無水物部分を含むモノマー単位
（すなわち、第１のモノマー単位）の割合は、好ましく
は、２０〜８０モル％の範囲である。このモノマー単位
の含有率が２０モル％を下回ると、レジストの基板に対
する密着性が損なわれ、満足のいくパターニングが不可
能となり、また、その反対に８０モル％を上回ると、樹
脂自身が塩基性水溶液に溶解可能に変化してしまう。か
かるモノマー単位の含有率は、さらに好ましくは、３０
〜５０モル％の範囲である。

【００５１】また、本発明の酸感応性共重合体中に占め
る好ましくは前式（II）の保護基を含むモノマー単位
（すなわち、第２のモノマー単位）の割合は、好ましく
は、２０〜８０モル％の範囲である。これは、第２のモ
ノマー単位が前式（II）の保護基をそのエステル部に含
むとき、高いドライエッチング耐性（ＲＩＥ耐性）を得
ることができ、その際、もしも現在汎用されているノボ
ラックレジスト並みのＲＩＥ耐性を得ようとするなら
ば、共重合体中の第２のモノマー単位の含有量が５０〜
８０モル％の範囲にあることが必要であるからである。
かかるモノマー単位の含有率が８０モル％を上廻る場
合、微細パターンの密着性が著しく損なわれるので、注
意が必要となる。

【００５２】さらに、上記した第１及び第２のモノマー
単位を含む本発明の酸感応性共重合体は、好ましくはそ
の内部に共役二重結合や芳香族環を有しない構造をとる
ため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長（１９３
nm）における透明性に関して有利である。本発明による
酸感応性共重合体は、それを基材樹脂として使用して、
結像用放射線を吸収して分解することの結果として酸を
発生可能である光酸発生剤と組み合わせて化学増幅型レ
ジスト組成物の調製に有利に使用することができる。例
えば、（メタ）アクリレート系共重合体は深紫外領域で
高い透明性を有することがよく知られており、また、例
えば前記した２成分系共重合体では、その構造中に含ま
れる２種類のエステル部がそれぞれ１９０〜２５０nmの
波長においてモル吸光係数の大きな発色団を含まないの
で、適当量の光酸発生剤を組み合わせれば、深紫外線を
用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジストとな
る。

【００５３】本発明は、したがって、そのもう１つの面
において、本発明による酸感応性共重合体と、結像用放
射線を吸収して分解すると前記第１のモノマー単位のカ
ルボキシル基の保護基及び前記第２のモノマー単位の酸
に対して不安定な保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可
能である光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含んでなることを特
徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物に
ある。

【００５４】本発明のさらなる理解のため、本発明のレ
ジスト組成物における化学増幅のメカニズムを説明する
と、次の通りである：レジスト組成物中のＰＡＧは、レ
ジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その
放射線を吸収し、酸を発生する。次いで、この露光後の
レジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用
して、膜の露光部において次のような反応Ａ、Ｂ及びＣ
が別々にあるいは同時に進行する。

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】反応Ａは、レジスト膜中に残留する水分を
消費して進行する。そのため、反応点近傍の水分を消費
した時点で、この反応は終結する。また、結合基Ｌが存
在しない場合には、この反応と同時進行の形で、プロト
ン酸を再生する反応である反応Ｂも進行する。すなわ
ち、本発明の酸感応性共重合体において、その第１のモ
ノマー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加
熱により容易に脱離可能な酸無水物基を導入しているの
で、その脱離によってプロトン酸を再生でき、よって、
高感度を達成することができる。さらに加えて、反応Ｃ
もプロトン酸を再生する反応である。すなわち、本発明
の酸感応性共重合体において、その第２のモノマー単位
のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容
易に脱離可能な酸性官能基（ここでは、アダマンチル
基）を導入しているので、その脱離によってプロトン酸
を再生でき、よって、高感度を達成することができる。
また、第１及び第２のモノマー単位において、それらの
モノマー単位から官能基が脱離した後にはカルボン酸が
生成するため、レジスト膜の露光部は塩基に可溶とな
り、よって、塩基性水溶液で現像することができる。得
られるレジストパターンは、露光部が溶解除去せしめら
れるので、ポジティブパターンである。なお、本発明で
は、共重合体において生じる極性の変化を利用してパタ
ーン形成を行っているので、膨潤のないパターンが得ら
れる。

【００５９】特に、本発明のレジスト組成物において基
材樹脂として用いられる酸感応性共重合体では、その第
１のモノマー単位のエステル部分に酸触媒の存在下にお
ける加熱により容易に脱離可能な官能基を有しているこ
とに加えて、第２のモノマー単位においても同様な官能
基を有しているので、片方のモノマー単位の官能基が脱
離して溶解性の変化を与えるように構成された共重合体
よりも一段と高い感度及び解像性を両立させることがで
きる。

【００６０】また、本発明の化学増幅型レジストにおい
て上記したような酸感応性共重合体と組み合わせて用い
られる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学におい
て一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外
線、遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線などの放射線の照射に
よりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発
明の実施において使用できる適当な光酸発生剤は、以下
に列挙するものに限定されないけれども、次式により表
されるようなものを包含する。（１）オニウム塩類、例えば：

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】（上式において、R¹は、同一もしくは異な
っていてもよく、例えば、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチ
ル基、アリール基等で置換されたフェニル基など、又は
脂環式基を表し、そしてX₁は、例えば、ＢＦ₄、Ｂ
Ｆ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ
ｌＯ₄などを表す）。（２）スルホン酸エステル類、例えば：

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】（３）ハロゲン化物類、例えば：

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】（上式において、X₂は、ハロゲン原子、例
えばＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、同一もしくは異なってい
てもよく、但し、上式中の−Ｃ (Ｘ₂)₃基の１つは置換
もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であって
もよい）。これらの光酸発生剤の他に、必要に応じて、
例えば特開平９−９０６３７号公報に開示されているよ
うな光酸発生剤も使用することができる。

【００７１】上記したような光酸発生剤は、本発明のレ
ジスト組成物中において、所望とする効果などに応じて
いろいろな量で使用することができる。本発明者らの知
見によれば、光酸発生剤の使用量は、好ましくは、基材
樹脂として使用する酸感応性共重合体の全量を基準にし
て０．１〜５０重量％の範囲である。この光酸発生剤の
量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収されること
の結果として、もはやパターニングを行うことができな
くなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、共
重合体の全量を基準にして１〜１５重量％の範囲であ
る。

【００７２】また、本発明のレジスト組成物では、それ
が露光波長において特定の透過率を有すること、すなわ
ち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に皮
膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長（１８０
〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ^-1であるこ
とが好ましいので、そのような透過率が得られるよう
に、共重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤
の使用量を考慮することが望ましい。

【００７３】本発明のレジスト組成物は、通常、上記し
た酸感応性共重合体及び光酸発生剤を適当な有機溶媒に
溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することがで
きる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、例え
ば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メ
トキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
トなどであるが、これらの溶媒に限定されるものではな
い。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、必要に応
じて、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。こ
れらの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピン塗
布等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得る
のに十分な量で使用するのが好ましい。

【００７４】本発明のレジスト溶液では、必要に応じ
て、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて
補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の
溶解性が良好な時や溶液を均一に塗布可能な時には必要
ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や溶液を所望な
ように均一に塗布できない場合に、通常、主溶媒に対し
て１〜３０重量％の量で添加するのが好ましく、より好
ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の例
は、これも以下に列挙するものに限定されないけれど
も、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリ
コールメチルエーテルなどを包含する。

【００７５】本発明はまた、上記したようなレジスト組
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にポジティブレジストパターンを形成する方法も提供す
る。本発明によるポジティブレジストパターンの形成方
法は、通常、次のようにして実施することができる。先
ず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布して
レジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置やそ
の他の装置の製造において通常用いられている基板であ
ることができ、そのいくつかの例として、シリコン基
板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板、化合物半導
体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基板などを挙げること
ができる。また、これらの基板の上には、必要に応じ
て、追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属
層、層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、ま
た、各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さ
らに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着
性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていても
よい。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，
１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）
などを挙げることができる。

【００７６】レジスト組成物は、上記したように、それ
をレジスト溶液として被処理基板上に塗布するのが一般
的である。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール
塗布、ディップ塗布などの常用の技法に従って行うこと
ができるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜
の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、約
０．１〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、また、
例えばＫｒＦ露光を用いるような場合には、約０．１〜
１．５μｍの範囲であるのが推奨される。なお、形成さ
れるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などの
ファクタに応じて広く変更することができる。

【００７７】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃
の温度で約３０〜１２０秒間にわたってプリベークする
ことが好ましい。このプリベークは、レジストプロセス
で常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加
熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げること
ができる。

【００７８】次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用
の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線，深紫外線）露
光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマ
ステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当
な条件を選択することができる。特に、本発明では、先
にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫ
ｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を露光光
源として有利に使用することができる。付言すると、本
願明細書では、 ^放射線" なる語を用いた場合、これら
のいろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外
線、深紫外線、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等
を意味するものとする。この選択的露光の結果として、
レジスト膜の露光領域に含まれる酸感応性共重合体が上
記したメカニズムに従って放射線を吸収し、分解し、当
該露光領域を塩基性水溶液に対して可溶化する。

【００７９】次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベー
ク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基
の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークの条件は、
所望とする脱保護基反応が引き起こされるならば、特に
限定されるものではなく、例えば、先のプリベークと同
様な条件の下で行うことができる。例えば、露光後ベー
クのベーク温度は約６０〜１８０℃、好ましくは約１０
０〜１５０℃であり、また、ベーク時間は約３０〜１２
０秒間である。このようなベーク条件は、所望のパター
ンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。

【００８０】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この
現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、
スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用すること
ができる。ここで、現像液として有利に使用することの
できる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される
周期律表のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液
や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオン
を含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液
は、より好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液
は、その現像効果の向上のため、界面活性剤のような添
加物を含有していてもよい。現像の結果として、レジス
ト膜の露光領域が溶解除去せしめられて、未露光領域の
みがレジストパターンとして基板上に残留する。

【００８１】本発明は、さらに、本発明方法によって形
成されたレジストパターンをマスキング手段として使用
して、半導体装置を製造する方法も提供する。本発明に
よる半導体装置の製造方法は、下記の工程：本発明によ
るレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、形成された
レジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を
誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレ
ジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを
形成し、そして前記レジストパターンをマスキング手段
として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより
除去すること、を含んでなることを特徴とする。

【００８２】この製造方法において、レジスト膜の形成
工程、放射線による選択的露光工程、そしてレジストパ
ターンの形成工程は、それぞれ、先に説明したようにし
て有利に実施することができる。引き続くレジストパタ
ーンのエッチング工程は、常用の技法に従ってウェット
エッチングあるいはドライエッチングで実施することが
でき、しかし、近年における微細化のさらなる進歩や無
公害化などの観点から、ドライエッチングで実施するの
が有利である。ドライエッチングは、周知の通り、気相
中で被処理基板をエッチングするものであり、また、適
当なドライエッチングは、例えば、プラズマエッチン
グ、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性
イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエ
ッチングなどである。これらのドライエッチングは、商
業的に入手可能なエッチング装置を使用して、所定の条
件の下で実施することができる。

【００８３】本発明方法によって形成されるレジストパ
ターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選
択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有
利に利用することができるけれども、そのレジストパタ
ーンが、特性等に関する所定の要件を満たすものである
ならば、半導体装置の１つの要素として、例えば絶縁膜
そのものなどとして利用することもできる。

【００８４】ここで、「半導体装置」とは、それを本願
明細書において用いた場合、半導体装置一般を指してい
て特に限定されるものではない。典型的な半導体装置
は、この技術分野において一般的に認識されているよう
に、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あ
るいはその他の関連のデバイスである。さらに具体的に
説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジ
スタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造
することができる。

【００８５】先ず、シリコン基板の上に、トランジスタ
の構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そして
ＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成に
は、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜
形成法を使用することができる。次いで、ＷＳｉ膜の上
に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有す
るレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパタ
ーニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露
光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さ
らに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパタ
ーンの形成に関して先に説明したようにして実施するこ
とができる。

【００８６】ゲート電極構造を形成するため、上記のよ
うにして形成したレジストパターンをマスクとして、そ
の下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同
時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及
びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成し
た後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ
^-拡散層を形成する。

【００８７】引き続いて、先の工程で使用したレジスト
パターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法に
より、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、
形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシ
リコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサ
イドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサ
イドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ⁺拡
散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆す
る。

【００８８】最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶ
Ｄ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を
再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホー
ルパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、
このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜
をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次い
で、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａ
ｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微
細なＭＯＳトランジスタが完成する。

【００８９】

【実施例】次いで、本発明を酸感応性共重合体の合成及
びレジスト組成物の調製ならびにレジストパターンの形
成に関していくつかの実施例を参照して説明する。な
お、下記の実施例は一例であって、これによって本発明
の範囲が限定されるものではないことを理解されたい。例１メタクリルオキシコハク酸無水物の合成十分に乾燥させた内容量２００mlの３つ口フラスコに、
滴下ロート、塩化カルシウム管及び窒素導入管を取り付
けた後、系内を窒素ガスで置換した。次いで、テフロン
^TMコーティングされたスターラバーを、５０mlの乾燥塩
化メチレン、５．０ｇ（４３．１ミリモル）の２−ヒド
ロキシコハク酸無水物及び４．７９ｇ（４７．４ミリモ
ル）の乾燥トリエチルアミンとともにフラスコに添加
し、窒素雰囲気下で０℃で攪拌した。得られた溶液に、
予め滴下ロートに入れてあった４．５０ｇ（４３．１ミ
リモル）のメタクリル酸クロリドを１時間をかけて滴下
し、その後室温で２時間にわたって攪拌した。薄層クロ
マトグラフィで原料の消失を確認した後、反応溶液を３
００mlの分液漏斗に移し、１００mlの水と飽和食塩水で
順次洗浄した。さらに、水相を塩化メチレンで３回抽出
した。有機層を集めて無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ
た。乾燥後の有機層を濾紙でろ過し、そしてろ液の溶媒
を減圧下に留去した。褐色の油状物が得られた。得られ
た油状物をシリカゲルクロマトグラフィで精製したとこ
ろ、無色透明で油状のメタクリルオキシコハク酸無水物
が得られた。収量＝６．７５ｇ（収率＝８５％）。例２メタクリルオキシコハク酸無水物／２−メチル−２−ア
ダマンチルメタクリレート共重合体の合成テフロン^TMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、３．２４
ｇ（１７．６ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル
オキシコハク酸無水物、３．５１ｇ（１４．４ミリモ
ル）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、
７８８mg（４．８ミリモル、１５モル％）のアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１０．７mlのジオキ
サンを添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌し
た。得られた粘性の高い反応溶液を１リットルのヘキサ
ンに滴下したところ、沈殿が生成した。生成した沈殿を
ガラスフィルターでろ別し、４５℃の真空オーブン中で
６時間にわたって乾燥させた。得られた白色の粉末をテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、上記したもの
と同じヘキセンによる沈殿生成〜乾燥作業を２度繰り返
した。最後に、４５℃の真空オーブン中で１８時間にわ
たって乾燥させたところ、次式により表される白色の共
重合体粉末が得られた。収量＝５．７５ｇ（収率＝８
５．２％）。

【００９０】

【化３５】

【００９１】¹ＨＮＭＲから、得られた共重合体の共
重合比（ｌ：ｍ）、コハク酸無水物：アダマンチルは、
５１：４９であることが判明した。この共重合体の波長
２４８nmにおける吸光度は０．０４６μｍ^-1、そして１
９３nmでは０．２２μｍ^-1（膜厚１μm 、石英基板上）
であり、透明性に優れていることを示した。また、その
他の分析の結果は、次の通りである。

【００９２】重量平均分子量：１６，１００（標準ポ
リスチレン換算）。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９２。例３レジストパターンの形成前記例２において合成したメタクリルオキシコハク酸無
水物／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共
重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１５重量％溶液とした。な
お、この共重合体溶液には、補助溶媒として、９重量％
のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に、共
重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解
させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロン
^TMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施
したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、
１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７μｍの
レジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエ
キシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した
後、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥ
Ｂ）し、そして２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオ
ン水で６０秒間リンスした。３０．０mJ／cm²の露光量
で、０．２５μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）
パターンが解像できた。

【００９３】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐ
μ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）
ガス＝５０sccmの条件下でＡｒスパッタエッチングを行
ったところ、ノボラックレジストである長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等のドラ
イエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認され
た。例４レジストパターンの形成前記例３に記載の手法を繰り返したが、本例では、レジ
スト皮膜の膜厚を０．７μｍから０．４μｍに変更し、
また、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパ
に代えてＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５
５）を使用した。本例の場合、１０．０mJ／cm²の露光
量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得ら
れたレジストパターンのその他の特性も、前記例３の特
性に比較可能な満足し得るものであった。例５レジストパターンの形成前記例３に記載の手法を繰り返したが、本例では、レジ
スト溶液の調製に際して、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネートに代えて同量のジフェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを添加
し、レジスト皮膜の膜厚を０．７μｍから０．４μｍに
変更し、また、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザ
ステッパに代えてＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ
＝０．５５）を使用した。本例の場合、８．０mJ／cm²
の露光量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像でき
た。得られたレジストパターンのその他の特性も、前記
例３の特性に比較可能な満足し得るものであった。例６メタクリルオキシコハク酸無水物／イソボルニルメタク
リレート共重合体の合成テフロン^TMコーティングされたスターラバーを入れた十
分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、５．４１
ｇ（２９．４ミリモル）の前記例１で調製のメタクリル
オキシコハク酸無水物、６．５４ｇ（２９．４ミリモ
ル）のイソボルニルメタクリレート、１．４４ｇ（８．
８ミリモル、１５モル％）のアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）及び１９．６mlのジオキサンを添加し、
窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。得られた反応
溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少
量のハイドロキノンを含んだ１リットルのヘキサンに滴
下したところ、沈殿が生成した。生成した沈殿をガラス
フィルターでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間
にわたって乾燥させた。得られた白色の粉末をＴＨＦに
溶解させ、上記したものと同じヘキセンによる沈殿生成
〜乾燥作業を２度繰り返した。次式により表される白色
の共重合体粉末が得られた。収量＝９．５６ｇ（収率＝
８０％）。

【００９４】

【化３６】

【００９５】¹ＨＮＭＲから、得られた共重合体の共
重合比（ｌ：ｍ）、コハク酸無水物：イソボルニルは、
４９：５１であることが判明した。この共重合体の波長
２４８nmにおける吸光度は０．０４４μｍ^-1、そして１
９３nmでは０．２１μｍ^-1（膜厚１μm 、石英基板上）
であり、透明性に優れていることを示した。また、その
他の分析の結果は、次の通りである。

【００９６】重量平均分子量：１８，２００（標準ポ
リスチレン換算）。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８８。例７レジストパターンの形成前記例６において合成したメタクリルオキシコハク酸無
水物／イソボルニルメタクリレート共重合体をプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
に溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体
溶液には、補助溶媒として、９重量％のγ−ブチロラク
トンも含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２
重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られた
レジスト溶液を０．２μm のテフロン^TMメンブランフィ
ルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板
上に２０００rpm でスピンコートし、１２０℃で６０秒
間プリベークした。膜厚０．４μｍのレジスト皮膜が得
られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光
装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０
秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．
３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リ
ンスした。２０．０mJ／cm²の露光量で、０．２０μｍ
Ｌ／Ｓパターンが解像できた。

【００９７】次いで、上記のようにしてレジストを塗布
したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐ
μ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）
ガス＝５０sccmの条件下でＡｒスパッタエッチングを行
ったところ、ノボラックレジストである長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等のドラ
イエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認され
た。

【００９８】

【発明の効果】本発明によるレジスト組成物を使用する
と、実用可能な感度で、膨潤のない微細なポジティブレ
ジストパターンを形成できる。また、このレジスト組成
物の酸感応性共重合体において、その第１のモノマー単
位の側鎖に、特定構造のコハク酸無水物からなる保護基
で保護されたカルボキシル基を含ませると同時に、第２
のモノマー単位の側鎖にも、酸に対して不安定な保護基
で保護されたカルボキシル基を含ませることによって、
高い感度及び解像性を容易に具現することができる。

【００９９】さらにまた、この酸感応性共重合体におい
て、第２のモノマー単位の保護基として、多環の脂環式
炭化水素基、特にアダマンチル基を付与した場合、ＲＩ
Ｅ耐性が高くかつ、その共重合体自体には深紫外領域に
大きな吸光係数を有する発色団を含まないため、ＡｒＦ
エキシマレーザのような極短波長の露光光源にも対応可
能な新規な高感度レジストを提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC08 AD03 BE00 BG00 BJ04 CC03 FA01 FA03 FA12 FA17 4J100 AL08P AL08Q BA11P BC26Q BC55P CA04 DA61 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種類もしくはそれ以上のモノマーの共
重合によって形成された共重合体であって、（１）自体塩基性水溶液に不溶であり、但し、前記共重
合体の第１のモノマー単位の側鎖に結合した、保護基で
保護されたカルボキシル基からその保護基が酸の働きに
より脱離した場合に、塩基性水溶液に可溶となり得、（２）前記カルボキシル基の保護基が、次式（Ｉ）によ
り表される酸無水物部分：【化１】（上式において、 R₁は、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、アルコ
キシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ば
れる１個もしくはそれ以上の置換基を表し、複数のR₁置
換基が含まれる場合には、それらの置換基は同一もしく
は異なっていてもよく、Ｌは、存在しないかもしくは１〜６個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基からなる結合基を表
し、そしてｎは１〜４の整数である）からなり、（３）前記共重合体の第２のモノマー単位が、その側鎖
に結合した、酸に対して不安定な保護基で保護された酸
性官能基をさらに含有し、そして（４）２，０００〜１，０００，０００の重量平均分子
量を有していることを特徴とする、酸感応性共重合体。
【請求項２】前記第２のモノマー単位の、酸に対して
不安定な保護基で保護された酸性官能基が、次式（II）
により表される保護基：【化２】（上式において、Ｒ_Iは、１〜４個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは
非置換のいずれであってもよく、そしてＺは、Ｒ_Iが結
合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するの
に必要な複数個の原子を表す）で保護されたカルボキシ
ル基であることを特徴とする、請求項１に記載の酸感応
性共重合体。
【請求項３】前記共重合体のモノマー単位が、（メ
タ）アクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系
モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、ノ
ルボルネンカルボン酸系モノマー単位、スチレン系モノ
マー単位及び複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部
分を含むエステル基を有するモノマー単位からなる群か
ら選ばれた１員であることを特徴とする、請求項１又は
２に記載の酸感応性共重合体。
【請求項４】前記モノマー単位の脂環式炭化水素部分
が、アダマンチル基及び（又は）ノルボルニル基である
ことを特徴とする、請求項３に記載の酸感応性共重合
体。
【請求項５】次式（IV）又は（Ｖ）により表されるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の酸感応性共重合体。【化３】【化４】（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子を表すかもしくは、ハロゲン原子、シアノ基又は
１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基を表し、Ｒ’は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、
水素原子を表すかもしくは１〜４個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、ＰＲＯは、酸の働きにより脱離可能な酸脱離性保護基を
表し、ｌ、ｍ及びｏは、それぞれ、各モノマー単位のモル比で
あり、ｌ＋ｍ＝１又はｌ＋ｍ＋ｏ＝１であり、そして
R₁、Ｌ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである）。
【請求項６】前記式（IV）又は（Ｖ）中の酸脱離性保
護基ＰＲＯが、次式（II）により表される保護基：【化５】（上式において、Ｒ_Iは、１〜４個の炭素原子を有する
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは
非置換のいずれであってもよく、そしてＺは、Ｒ_Iが結
合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するの
に必要な複数個の原子を表す）であることを特徴とす
る、請求項５に記載の酸感応性共重合体。
【請求項７】結像用放射線を吸収して分解することの
結果として酸を発生可能である光酸発生剤と組み合わせ
てレジスト組成物の調製に用いられることを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸感応性共重
合体。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸
感応性共重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると
前記第１のモノマー単位のカルボキシル基の保護基及び
前記第２のモノマー単位の酸に対して不安定な保護基の
脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤とを含
んでなることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能な
レジスト組成物。
【請求項９】乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた溶
媒に溶解した溶液の形であることを特徴とする、請求項
８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】下記の工程：請求項８に記載のレジス
ト組成物を被処理基板上に塗布し、形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、を含んでなることを特徴とする、レジストパターン
の形成方法。