JP2000212364A - ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １０³〜１０¹³Ωｃｍの範囲で体積抵抗率を
安定して均一に精度よく再現し、環境湿度変化による体
積抵抗率の変化が小さい、ポリフッ化ビニリデン系樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）に対
して、アルキル四級アンモニウム塩（Ｂ）および導導電
性付与成分（Ｃ）を組み合わせて添加し、ポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、導電性ない
し半導電性が要求される分野に好適に使用可能なポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂組成物に関する。本発明におい
て、半導電性樹脂組成物とは、１０³〜１０^{1 3}Ωｃｍ程
度の体積抵抗率を有する樹脂組成物をいう。

【０００２】本発明の樹脂組成物は、その導電性ないし
半導電性を活かした用途に特に制限なく使用可能であ
る。本発明の樹脂組成物は、例えば、電子写真方式の画
像形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロー
ル、帯電ベルト、除電ベルトなど帯電部材の少なくとも
表面層を形成する材料として好適に使用可能である。

【０００３】また、本発明の樹脂組成物は、その制電
性、帯電防止性、塵埃吸着防止性などを活かした用途、
例えば、電子部品包装用フィルム、壁紙、ＯＡ機器外装
材、帯電防止の間仕切りとしても好適に使用可能であ
る。更に、本発明の樹脂組成物は他の用途、例えば、二
次電池における固体電解質等にも利用可能である。

【０００４】

【従来の技術】近年、電気・電子機器の分野において、
体積抵抗率を精密に制御された半導電性樹脂材料への要
求が益々高まりつつある。例えば、電子写真方式の複写
機やファクシミリ、レーザービームプリンター等の画像
形成装置（電子写真複写機、静電記録装置等）において
は、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各工程を経
て、画像が形成されている。これらの各工程では、紙の
吸着・剥離、トナーの吸着・除去の観点から、体積抵抗
率を精密に制御された樹脂材料が必要とされている。

【０００５】このような画像形成装置に装着されている
帯電ロールまたはベルト、転写ロールまたはベルト、現
像ロール、トナー層厚規制ブレード等の（帯電に関連す
る、あるいはトナーに接触する）部材には、通常、その
表面層が半導電性であること、具体的には、１０³〜１
０¹³Ωｃｍ程度の任意の体積抵抗率を有することが要求
される場合が多い。

【０００６】例えば、上記の帯電ロールまたはベルトを
用いた帯電方式では、電圧を印加した帯電ロールまたは
ベルトを感光体ドラム（静電潜像保持体）に接触させ
て、感光体ドラム表面に直接電荷を与え、該ドラムを一
様にかつ均一に帯電させている。

【０００７】また、現像ロールを用いた現像方式では、
現像ロールとトナー供給ロールとの間の摩擦力により、
トナーを現像ロールの表面に帯電状態で吸着させ、これ
をトナー層厚規制ブレードで一様にならした後、感光体
ドラム表面の静電潜像に対して電気吸引力により飛翔さ
せて現像している。更には、転写ロールまたはベルトを
用いる転写方式では、転写ロールまたはベルトにトナー
と逆極性の電圧を印加して電界を発生させ、該電界によ
って生ずる電子吸引力によって感光体上のトナーを転写
材（紙等）の上に転写させている。

【０００８】したがって、通常、画像形成装置における
帯電ロールやベルト等の帯電部材には、適度の範囲の低
く、且つ均一な体積抵抗率を有することが要求される。
場所（局所）的に体積抵抗率が異なる帯電部材を用いた
場合には、高品質のトナー画像を得ることができない。

【０００９】例えば、帯電ロールまたはベルトの体積抵
抗率が均一でなければ、感光体表面を一様かつ均一に帯
電させることができず、画像の品質が低下する。また、
これらの帯電部材には、湿度の変化による体積抵抗率や
表面抵抗率の変化が小さいことが望ましいとされる。通
常の使用環境下での湿度変化によって、帯電部材の体積
抵抗率や表面抵抗率が大幅に変化した場合には、安定し
て高品質の画像を得ることが困難となるからである。

【００１０】上記した画像形成装置の分野以外でも、所
定の体積抵抗率を有する樹脂材料のニーズは高い。例え
ば、樹脂材料から形成されているＯＡ機器の外装材や部
品等は、塵埃やトナー等を吸引すると、外観を損ねた
り、故障の原因となったりし易い。また、電子工業にお
ける半導体デバイスやＬＣＤ（液晶デバイス）等の製造
工程で使用される樹脂性の装置や部品、ＩＣやＬＳＩ等
の電子部品を包装するためのフィルムや容器は、静電気
により塵埃を吸着すると、該フィルムや容器によって包
装される電子部品の品質を損なう虞が大きい。そのた
め、これらの用途に使用される樹脂材料に対しては、通
常、１０³〜１０¹³Ωｃｍ程度の体積抵抗率を付与し
て、帯電防止性を持たせることが求められている。

【００１１】上記したような所定の体積抵抗率を付与す
べき樹脂として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が挙げら
れる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、通常、耐溶剤
性、耐汚染性、加工性に優れているという特徴を有する
ため、このような目的に好適に使用される。

【００１２】従来より、ポリフッ化ビニリデン系樹脂や
その成形品の電気抵抗（体積抵抗率）を下げる方法とし
ては、（１）樹脂成形品の表面に有機系帯電防止剤を塗
布する方法、（２）樹脂に有機系帯電防止剤を練り込む
方法、（３）樹脂にカーボンブラックや金属粉等の導電
性フィラーを練り込む方法、及び（４）樹脂にイオン電
解質を練り込む方法、が知られている。

【００１３】しかしながら、（１）の電防止剤を塗布す
る方法は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が非粘着性に優
れているため、該樹脂からなる成形品表面を拭いたり洗
浄したりすることによって、ポリフッ化ビニリデン系樹
脂の表面に塗布された帯電防止剤が容易に脱落してしま
う傾向がある。

【００１４】また、前記（２）の帯電防止剤を練り込む
方法では、有機系帯電防止剤として、界面活性剤や親水
性樹脂が用いられることが多い。このうち、界面活性剤
を用いる方法では、成形品表面から界面活性剤をブリー
ドアウトさせて（滲み出させて）帯電防止性を付与する
機構を採用しているため、温度や湿度等の環境の変化に
よって該ブリードアウトの程度が変化して、体積抵抗率
や帯電防止性が大きく変化することが避け難く、また、
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の長所である耐汚染性が損
なわれる虞が大きくなる。他方、帯電防止剤として親水
性樹脂を用いる方法では、所望の帯電防止効果を得るに
は、親水性樹脂を多量に配合する必要があるため、基材
となるポリフッ化ビニリデン系樹脂本来の耐汚染性、耐
候性、耐オゾン性、耐溶剤性等の物性が低下し、しか
も、体積抵抗率や帯電防止性の湿度依存性が大きいとい
う問題がある。

【００１５】これらの性質のうち、耐汚染性や耐溶剤性
は、電子写真方式の画像形成装置に配置される部材にお
いて、トナーが付着した際に、それをクリーニングする
場合に求められる性質でもある。コロナ放電装置等を装
着した画像形成装置は、オゾンを発生するので、耐オゾ
ン性も部材に求められる性質である。耐候性は、屋外で
使用される看板や窓ガラスの表面保護材として使用され
る場合に求められる性質である。

【００１６】前記（３）の導電性フィラーを練り込む方
法は、多くの分野で採用されている。例えば、帯電ロー
ルは、樹脂に導電性フィラーを練り込んだ半導電性樹脂
組成物を芯金上に被覆して成形されている。しかしなが
ら、樹脂中に導電性フィラーを分散させた半導電性樹脂
組成物は、一般に、体積抵抗率の分布が極めて不均一
で、そのばらつきは、多くの場合、数桁（例えば、１０
²倍以上）の差に相当するものであるため、実用性能上
問題があった。特に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は表
面エネルギーが小さいため、該樹脂中に導電性フィラー
を分散させた場合、高電圧の印加等によって導電性フィ
ラーが樹脂中を移動し、その結果、該樹脂の体積抵抗率
が変動してしまうという問題があった。

【００１７】しかも、導電性フィラーを分散させたポリ
フッ化ビニリデン系樹脂組成物は一般に耐電圧が充分で
はなく、高電圧を繰り返し印加する用途には必ずしも適
していない。また、フィラーを用いて必要とされる半導
電性の水準を達成するには、該フィラーの樹脂への充填
量を多くする必要があり、そのため、ポリフッ化ビニリ
デン系樹脂組成物の成形加工性や機械的強度が低下した
り、あるいは硬度が高くなり過ぎたりするという問題が
生じる。さらに、導電性フィラーを分散させたポリフッ
化ビニリデン系樹脂組成物は、通常、導電性カーボンブ
ラック等の導電性フィラー（それ自体が色を有する）に
よって着色しているため、例えば、ＯＡ機器の外装材や
壁紙等の用途に適用するには不適当である。

【００１８】上記（４）の樹脂にイオン電解質を練り込
む方法では、イオン電解質の添加に関しては、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がイオンの良導体であること
が古くから知られていること（例えば特開昭５１−３２
３３０、特開昭５１−１１０６５８号公報、特開昭５１
−１１１３３７号公報、特開昭５４−１２７８７２号公
報）からみて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に半導電性
を付与するのに有効であることが期待される。

【００１９】ところが、電解質として代表的な塩化リチ
ウムや塩化カリウム等の無機金属塩をポリフッ化ビニリ
デン系樹脂に練り込んだ樹脂組成物は、これらの無機金
属塩が当該樹脂に僅かしか溶解しないため、体積抵抗率
を１×１０¹³Ωｃｍ以下にするのは困難であった。さら
に、過剰に添加した無機金属塩の凝集物が、いわゆるフ
ィッシュアイ（透明または半透明樹脂中で、小さい球形
の塊に見える現象）の原因になる等の問題があった。こ
の凝集物をポリフッ化ビニリデン系樹脂に溶解させるた
めに、混練温度を上げたり、混練時間を長くしたりする
と、樹脂及び／または電解質が分解して、実質的な機械
物性や外観を損なう虞が増大する。更に、Ｌｉ塩のよう
な潮解性のある金属塩を用いた場合、該金属塩を多量に
充填すると、樹脂組成物が吸湿性を持つようになるた
め、湿度の変化によって体積抵抗率が大きく変化した
り、ブリードアウトした金属塩の潮解物により成形品の
表面がべたつくという問題が生じる。

【００２０】電解質の樹脂に対する溶解性を向上させる
ための方法として、特開昭６０―１７７０６４号公報及
び特開昭６１―７２０６１号公報には、プロピレンカー
ボネイト等の極性溶剤を樹脂に含ませる方法が提案され
ている。しかしながら、この方法では、電解質と極性溶
剤が容易にブリードアウトするために、樹脂の電気物性
が不安定になったり、樹脂表面がべたつく等の問題があ
った。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消した、ポリフッ化ビニリデン
系樹脂組成物を提供することにある。

【００２２】本発明の他の目的は、１０³〜１０¹³Ωｃ
ｍの範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく
再現し、且つ環境湿度変化による体積抵抗率の変化が小
さいポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供すること
にある。

【００２３】本発明の更に他の目的は、このような半導
電性に優れた樹脂組成物を用いて、ベルト、チューブ、
シート、ファイバー、射出成形物等の各種の半導電性成
形物を提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対して、導電性
付与成分と組み合わて特定のアルキル四級アンモニウム
塩を添加することが、上記の目的達成に極めて効果的な
ことを見いだした。

【００２５】本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成
物は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００重量部と、パーフ
ルオロアルキル基を有する酸のアルキル四級アンモニウ
ム塩（Ｂ）０.１〜１０００重量部と、導電性付与成分
（Ｃ）０.０１〜１０重量部とを少なくとも含むもので
ある。

【００２６】本発明者の知見によれば、上記アルキル四
級アンモニウム塩（Ｂ）が、ポリフッ化ビニリデン系樹
脂（Ａ）と導電性付与成分（Ｃ）との組み合わせに対し
て、可塑剤的ないし溶媒的に作用して、これら３成分の
適度な一体性を実現するため、ブリードアウトを抑制し
つつ、好適な導電性が得られるものと推定される。本発
明者は上記知見に基づき更に研究を進めた結果、ポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に、パーフルオロア
ルキル基を有する酸のアルキル四級アンモニウム塩０.
１〜３０重量部および導電性付与成分０.１〜１０重量
部を添加することにより、上記の特徴に加えて、凝集物
やフィッシュアイの生成がなく、加工性が良好であり、
一般の溶融加工法によっても種々の成形品に成形するこ
とが可能な樹脂組成が得られることをも見いだした。

【００２７】本発明によれば、例えば、下記のような好
ましい実施の態様が提供される。 （１）ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、パーフルオロアルキル基を有する酸のアルキ
ル四級アンモニウム塩（Ｂ）０.１〜３０重量部および
導電性付与成分（Ｃ）０.１〜１０重量部を含有する前
記の樹脂組成物。 （２）上記アルキル四級アンモニウム塩（Ｂ）がパーフ
ルオロアルキルスルホン酸のアルキル四級アンモニウム
塩である前記の樹脂組成物。 （３）上記アルキル四級アンモニウム塩の分子量が５０
０以上８００未満である前記の樹脂組成物。 （４）上記アルキル四級アンモニウム塩がパーフルオロ
アルキルスルホン酸テトラブチルアンモニウムである前
記の樹脂組成物。 （５）上記導電性付与成分（Ｃ）がアルキル四級アンモ
ニウムの硫酸塩または亜硫酸塩である前記の樹脂組成
物。 （６）上記体積抵抗率が１０³Ωｃｍ以上１０¹³Ωｃｍ
以下である前記の樹脂組成物。 （７）前記した各樹脂組成物からなるシート、ベルト、
チューブ、ファイバー、ないし射出成形物。 （８）電子写真装置または静電記録装置用の帯電部材の
形態を有する前記の樹脂組成物。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、必要に応じて図面を参照し
つつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載におい
て量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り
重量基準とする。

【００２９】（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）本発明に
おいて使用可能なポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）
は、フッ化ビニリデンのホモポリマー（すなわち、ポリ
フッ化ビニリデン；ＰＶＤＦ）、およびフッ化ビニリデ
ンを主構成単位とするフッ化ビニリデンと他の共重合可
能なモノマーとの共重合体の双方を包含する。加工性
（加工し易さ）の点からは、該ポリフッ化ビニリデン系
樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０
⁵〜６×１０⁵（更には３×１０ ⁵〜５×１０⁵）程度であ
ることが好ましい。

【００３０】後者の共重合体においては、他の「共重合
可能なモノマー」としては、耐溶剤性、耐汚染性の点か
らは、含フッ素モノマーが好適に使用可能である。上記
の共重合体においては、該共重合体を構成するポリフッ
化ビニリデン・モノマーのモル数を１００とした場合
に、他の「共重合可能なモノマー」のモル数は１〜５０
モル％（更には５〜１５モル％）程度であることが好ま
しい。

【００３１】本発明において好適に使用可能なフッ化ビ
ニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体等挙げられる。本発明においては、上記ポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは必要に応
じて２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００３２】ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、耐
汚染性、耐オゾン性、耐溶剤性の観点からは、フッ化ビ
ニリデンのホモポリマーであるＰＶＤＦが好ましい。柔
軟性や引き裂き強度の観点からは、フッ化ビニリデンを
主構成要素とするフッ化ビニリデン共重合体を単独で、
あるいはＰＶＤＦとブレンドして使用することが好まし
い。

【００３３】接着性を向上させる等の目的で、官能基を
導入したフッ化ビニリデン共重合体を必要に応じて使用
してもよい。このような官能基としては、例えば、カル
ボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ニトロ基、
アセチル基、ヒドロキシ基、アミノ基、等が挙げられ
る。

【００３４】ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対しては、
アクリル樹脂や他のフッ素樹脂等のその他の熱可塑性樹
脂を、本発明の目的を妨げない範囲内でブレンドして用
いてもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂をブレンドし
た結果得られるブレンド樹脂（すなわち、ポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂＋他の樹脂）全体の体積を１００部とし
た場合、該「他の樹脂」の添加量は１〜５０重量部（更
には１〜３０体積部）であることが好ましい。

【００３５】（パーフルオロアルキル基を有する酸のア
ルキル四級アンモニウム塩）本発明において使用される
パーフルオロアルキル基を有する酸のアルキル四級アン
モニウム塩（Ｂ）は、下記式（１）：

【化１】 （上記式中、Ａは酸を表し、Ｒ¹はパーフルオロアルキ
ルを表し、Ｒ²〜Ｒ⁵は、互いに同一または相異なるアル
キル基、または含フッ素アルキル基、またはパーフルオ
ロアルキル基を表す。）で表される化合物である。

【００３６】これらのアルキル四級アンモニウム塩化合
物の具体例として、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺ 、（Ｃ₃Ｈ
₇）₄Ｎ⁺、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺、（Ｃ₅Ｈ₁₁）₄Ｎ⁺、（Ｃ
₂Ｆ₅）₄Ｎ⁺ 、（Ｃ₃Ｆ₇）₄Ｎ⁺、（Ｃ₄Ｆ₉）₄Ｎ⁺、（Ｃ₅
Ｆ₁₁）₄Ｎ⁺、等の四級アンモニウムカチオンと、Ｃ₈Ｆ
₁₇ＳＯ₄ ^-、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₄ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｓ
Ｏ ₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-、等のパーフル
オロアルキル基を含むアニオンからなる塩を挙げること
ができる。

【００３７】上記の四級アンモニウムカチオンの４つの
アルキル基の炭素数の合計は通常８〜３０（更には１２
〜２４、特に１５〜２０）が好ましい。他方、パーフル
オロアルキル基を含むアニオンの炭素数は、通常５〜２
０（更には５〜１５、特に５〜１０）が好ましい。アニ
オン／カチオンともに、炭素数が少なすぎると、アルキ
ル四級アンモニウム塩（Ｂ）がブリードアウトを生じ易
くなり、他方、炭素数が多すぎると導電性付与効果が小
さくなる傾向が強まる。これらのバランスをとる点から
は、パーフルオロアルキル基を有する酸のアルキル四級
アンモニウム塩（Ｂ）の分子量は、５００〜８００程度
（更には６００〜７００程度）が好ましい。

【００３８】更に、これらの化合物は、２種類以上のア
ニオンまたは／及びカチオンを組み合わせた塩であって
もよい。また、四級アンモニウムが有する４つのアルキ
ル基は、それぞれが同一であっても異なっていてもよ
い。これらのなかでも、ブリードアウトし難さと導電性
付与効果のバランスの点からは、パーフルオロアルキル
スルホン酸の四級アンモニウム塩が好ましく、パーフル
オロアルキルスルホン酸のテトラブチルアンモニウム塩
が特に好ましい。

【００３９】本発明者の知見によれば、アルキル四級ア
ンモニウム塩（Ｂ）を単独でポリフッ化ビニリデン系樹
脂（Ａ）に添加するよりも、該四級アンモニウム塩
（Ｂ）を導電性付与成分（Ｃ）と組み合わせてポリフッ
化ビニリデン系樹脂（Ａ）に添加することにより導電性
寄与効果が高められることが見出されている。これは、
本発明者の知見によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂
（Ａ）に添加されたアルキル四級アンモニウム塩（Ｂ）
の大部分は、（イオン解離せずに）塩の状態で当該樹脂
中に分散しており、且つ、これと組み合わされた導電性
付与成分（Ｃ）の電解質のイオンが、アルキル四級アン
モニウム塩（Ｂ）由来のイオンの樹脂（Ａ）中の移動を
促進しているものと推定される。

【００４０】本発明の樹脂組成物を二次電池の固体電解
質等に使用する態様においては、アルキル四級アンモニ
ウム塩（Ｂ）の添加量は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１０００重量部
（更には１０〜５００重量部、特には３０〜２００重量
部）であることが好ましい。該塩（Ｂ）の添加量が少な
過ぎると、樹脂組成物の体積抵抗値が充分に低くなり難
い傾向があり、他方、該添加量が多すぎると、二次電池
等を構成する電極間での該樹脂組成物の形状の維持が困
難になり難い傾向がある。

【００４１】本発明の樹脂組成物を電子写真方式の画像
形成装置における帯電ロール、転写ロール、現像ロー
ル、帯電ベルト、除電ベルト等帯電部材の少なくとも表
面層を形成する材料、電子部品包装用フィルム、壁紙、
ＯＡ機器外装材、帯電防止の間仕切り等、添加剤のブリ
ードアウトへの制限がより厳しい用途に使用する態様に
おいては、上記アルキル四級アンモニウム塩（Ｂ）の添
加量は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、通常０.１〜３０重量部（更には１〜２０
重量部、特に５〜１０重量部）であることが好ましい。
該塩（Ｂ）の添加量が少な過ぎると、充分に低くなり難
い傾向があり、他方、該添加量が多すぎると樹脂組成物
からのブリードアウトが発生し易くなる傾向がある。

【００４２】（導電性付与成分）本発明においては導電
性付与成分（Ｃ）として、アニオンとカチオンから成る
塩であり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）中でイオ
ン解離可能な電解質を用いる。ここで、導電性付与成分
（Ｃ）が「樹脂（Ａ）中でイオン解離可能」なことは、
例えば、下記の方法により確認することができる。導電
性付与効果の点からは、下記の方法による体積抵抗率の
測定で、１０¹⁵Ωｃｍ以下（更には１０¹²Ωｃｍ以下）
の体積抵抗率を与える成分（Ｃ）を用いることが好まし
い。

【００４３】＜イオン解離の確認方法＞フッ化ビニリデ
ン・ホモポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝３．６×１０
⁵；数平均分子量Ｍｎ＝１．８×１０⁵；商品名：呉羽化
学工業（株）製、ＫＦ＃１０００）１００重量部と、そ
の導電性付与効果を確認すべき成分（Ｃ）１重量部と
を、混合機（川田製作所社製、商品名：スーパーミキサ
ー）に投入して、回転数１０００ｒｐｍで約２分間充分
に攪拌混合した後、得られた混合物を１軸スクリュー押
出機（プラ技研社製）を用いて直径約３ｍｍ程度にペレ
ット化する。このペレットをホットプレス（（株）神藤
金属工業所製、商品名：Ｆ−５０型圧縮成形機）で成形
した直後に２０℃で急冷して、厚さ０.２５ｍｍのシー
トを得る。このようにして得たシートの体積抵抗率を２
３℃、５０％ＲＨの条件下で、後述する方法（レジシテ
ィビティセルを用いる方法）で測定する。

【００４４】本発明においては、成分（Ｃ）の分解を抑
制する点からは、樹脂（Ａ）の通常の溶融成形温度であ
る２００〜２８０℃で実質的に分解しないことが好まし
い。また樹脂（Ａ）の分解・変性を抑制する点からは、
成分（Ｃ）の１％水溶液のｐＨが７以下（更にはｐＨ６
〜２程度）であることが好ましい。本発明において、上
記「実質的に分解しないこと」ないしは「ｐＨが７以
下」であることは、例えば、下記の方法により確認する
ことができる。

【００４５】＜実質的に分解しないことの確認方法＞下
記条件で熱重量測定をしたとき、加工温度（２００〜２
８０℃）での重量が、初期重量（３０℃）の９９．５％
以上（更には９９．９％）以上であることを確認する。

【００４６】導電性付与成分（Ｃ）を真空乾燥機（ヤマ
ト科学社製、商品名：ＤＰ−４３型真空定温乾燥機）を
用い、６０℃で２４時間以上真空乾燥する。乾燥させた
該成分（Ｃ）を、熱重量測定装置（セイコー電子工業社
製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、初期温度３
０℃、終了温度３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で
重量変化を測定する。

【００４７】＜ｐＨが７以下であることの確認方法＞９
９ｇの蒸留水に１ｇの導電性付与成分（Ｃ）を投入し、
１重量％の水溶液を作成する（該成分（Ｃ）が蒸留水に
完全に溶解しない場合は、未溶解物が沈殿している状態
の飽和溶液を作成する）。メチルレッド試験紙と、クレ
ゾールレット試験紙と、ブロムチモールブルー試験紙
（全て東洋濾紙社製）との、それぞれにガラス棒を用い
て上記１重量％の水溶液を付着させ、その直後の試験紙
の色を標準変色表（東洋濾紙社製）と見比べて、ＰＨが
７以下であることを確認する。

【００４８】上記導電性付与成分（Ｃ）の具体例として
は、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼン
スルホン酸、ラウリル硫酸等の脂肪酸、アルキルナフタ
レンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、アルキル
燐酸、アルカンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテ
ル硫酸、ジアルキルスフォサクシネート等のアニオン
と、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テ
トロフルオロボーレート、ヘキサフルオロホスフェート
等のカチオンから成る、電解質が挙げられる。特に、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、
テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボーレー
ト、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボーレー
ト、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホス
フェート等の四級アンモニウム塩、または、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸カリウム、パーフルオロアルキル
スルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルスルホン
酸ルビジウム、パーフルオロアルキルスルホン酸セシウ
ム、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム等のパー
フルオロアルキルスルホン酸の塩が、好ましい導電性付
与成分（Ｃ）として挙げられる。

【００４９】中でも更に、アルキル四級アンモニウム塩
の硫酸塩または亜硫酸塩が、特に好ましい導電性付与成
分（Ｃ）として挙げられる。導電性付与成分（Ｃ）の添
加量は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）に対して、
通常、少なくとも０.０１重量部（更には少なくとも０.
１重量部、更には少なくとも０.３重量部、より好まし
くは少なくとも０．５重量部、特に好ましくは少なくと
も１重量部）であることが好ましい。成分（Ｃ）の添加
量の上限は、該樹脂を加工成形する際に分解発泡しない
範囲であり、これは、通常、導電性付与成分（Ｃ）の種
類によって異なる。例えば、成分（Ｃ）がテトラブチル
アンモニウムハイドロゲンサルフェードの場合、３重量
部を超える添加量で樹脂が着色を始め、１０重量部を超
える添加量で発泡分解し、成形加工が困難となる。本発
明において、この「分解発泡しない」ことは、例えば、
下記の方法により確認することが可能である。

【００５０】＜分解発泡しないことの確認方法＞「分解
発泡」が生じた場合には、樹脂成形物中に気泡が混入し
たり、樹脂成形物中に着色物混入したり、樹脂全体の色
が黒変したり、異臭（特に弗酸臭など）がしたりする現
象が見られる。したがって、「分解発泡しないこと」
は、これらの現象が見られないことにより、容易に確認
できる。

【００５１】（他の添加物）本発明のポリフッ化ビニリ
デン系樹脂（Ａ）組成物には、必要に応じて、各種添加
剤を配合することができる。このような「他の添加物」
としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、カオリ
ン、フェライト、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、
炭酸ニッケル、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化
アルミニウム、ガラス粉、石英粉末、カーボンブラッ
ク、黒鉛、無機顔料、有機金属塩、酸化金属等の粒状ま
たは粉末状フィラー；炭素繊維、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、
窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン
酸カリ繊維、等の繊維状フィラー；等が挙げられる。こ
れらのフィラーは、本発明の目的（ブリードアウトを抑
制しつつ導電性を付与する）を阻害しない範囲で使用目
的に応じて適宜配合することができる。

【００５２】更に、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹
脂組成物には、例えば、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、有
機顔料、無機顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、無機
酸、有機酸、ｐＨ調整剤、架橋剤、カップリング剤等の
汎用の添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲内に適宜
配合することができる。

【００５３】（樹脂組成物の製法）本発明のポリフッ化
ビニリデン系樹脂組成物の調製法には、特に制限されな
い。組成の均一化の点からは、下記の（１）ないし
（３）の方法が好適に使用可能である。 （１）フッ化ビニリデン樹脂粉末またはペレットと、ア
ルキル四級アンモニウム塩（Ｂ）と導導電性付与成分
（Ｃ）をミキサー混合機等で混合する方法、（２）各成
分を混合機で混合した後、混合物を溶融押出し法によっ
てペレット化する方法、（３）各成分を、水または水と
水溶性溶剤との混合溶剤に溶解ないしは分散させ、ミキ
サー等の混合機で混合した後、乾燥し、得られた乾燥物
を溶融押出してペレット化する方法。

【００５４】本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成
物は、プレス成形法、溶融押出法、射出成形法、溶液流
延法、塗布法等の各種成形法により、各種成形品や被覆
成形品に成形加工することができる。また、ポリフッ化
ビニリデン系樹脂（Ａ）に高濃度のアルキル四級アンモ
ニウム塩（Ｂ）と導導電性付与成分（Ｃ）を含有させた
マスタバッチを作成しておき、成形時に必要に応じた濃
度に該樹脂（Ａ）で希釈して成形加工することもでき
る。

【００５５】本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成
物をシームレスベルトに押出成形する場合は、連続溶融
押出成形法が好ましく用いられる。シームレスベルトの
望ましい連続溶融押出成形法としては、１軸スクリュー
押出機とスパイラル環状ダイスを用いて、ダイスのリッ
プから直下に押出し、内部冷却マンドレル方式によって
内径を制御しながら引き取る方法等があげられる。本発
明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いてシート
を製造する場合、連続押出し成形法として、１軸または
２軸スクリュー押出機とＴダイスとを用い、溶融状態の
該樹脂組成物をリップから直下に押出し、冷却ドラム上
にエアーナイフ等により密着させつつ冷却固化する方法
を挙げることができる。

【００５６】本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成
物の成形方法は、特に制限されるものではなく、射出成
形や溶融押出法等の公知の成形方法により、例えば、シ
ート状や、ファイバー状にに成形加工することが可能で
ある。加工後さらに、延伸や熱固定することも可能であ
る。本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、そ
れ単独で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂
層等と複合させて、積層シートや複合糸にして使用して
もよい。

【００５７】（樹脂組成物の用途）本発明のポリフッ化
ビニリデン系樹脂組成物は、電子部品包装用の静電気防
止フィルム、静電気防止容器、各種ＯＡ機器に使用され
る埃吸着防止部材、除電部材、半導電部材、導電部材等
に好適に使用可能である。

【００５８】以下、実施例及び比較例により本発明を更
に具体的に説明する。

【００５９】

【実施例】下記の実施例において、物性は以下の測定法
により測定した。 （１）厚み測定 成形物の厚みは、ダイヤルゲージ厚み計（小野測器社
製、商品名：ＤＧ−９１１）で測定した。 （２）体積抵抗率 本発明において、体積抵抗率が１０¹⁰Ωｃｍ以上の試料
は、リング状電極を有するレジシティビティセル（商品
名：ＨＰ１６００８Ｂ、ヒューレットパッカード社製、
内側の電極の外径２６．０ｍｍ、外側の電極の内径３
８．０ｍｍ、外側電極の外径４０．０ｍｍ）に荷重７ｋ
ｇでサンプルをはさみ、内側の電極と対向電極との間に
１ｋＶの電圧を１分間（厚み方向に）印加したときの体
積抵抗率ρ_Vを抵抗測定器（商品名：ハイレジスタンス
メータＨＰ４３３９Ａ、ヒューレットパッカード社製）
で求めた。このようなリング電極法による体積抵抗率測
定法の詳細はＪＩＳ−Ｋ６９１１を参照することができ
る。本発明において、体積抵抗率が１０¹⁰Ωｃｍ未満の
試料は、リング状プローブ（商品名：ＨＲＳプローブ、
三菱化学社製、内側の電極の外径５．９ｍｍ、外側の電
極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）
と測定ステージ（商品名：レジテーブルＦＬ、三菱化学
社製）との間に試料を挟み約３ｋｇ重の圧力で押さえつ
けつつ、プローブの内側の電極と測定ステージとの間に
５００Ｖの電圧を印加して抵抗率測定装置（商品名：ハ
イレスタＩＰ、三菱化学社製）で求めた。このようなリ
ング電極法による体積抵抗率測定法の詳細はＪＩＳ−Ｋ
６９１１を参照することができる。 （３）平均値の算出 上記した厚み、および体積抵抗率の測定は、これらの値
を測定すべき試料の表面積１ｍ²当たり任意に選んだ２
０点の測定点、または、任意に選んだ２０個の成形物に
ついて１個に付き１点（計２０点）測定し、その最大
値、最小値、平均値（算術平均）を求めた。 （４）体積抵抗率の湿度依存性 本発明においては、リング状電極を有するレジシティビ
ティセル（商品名：ＨＰ１６００８Ｂ、ヒューレットパ
ッカード社製、内側の電極の外径２６．０ｍｍ、外側の
電極の内径３８．０ｍｍ、外側電極の外径４０．０ｍ
ｍ）に荷重７ｋｇでサンプルをはさみ、所定の温度と湿
度に調節された恒温恒湿槽（商品名：ＬＨ３０−１３
Ｍ、ナガノ科学機械製作所製）中で２４時間放置した
後、内側の電極と対向電極との間に１００Ｖの電圧を１
分間（厚み方向に）印加したときの体積抵抗率ρ_Vを抵
抗測定器（商品名：ハイレジスタンスメータＨＰ４３３
９Ａ、ヒューレットパッカード社製）で求めた。このよ
うなリング電極法による体積抵抗率測定法の詳細はＪＩ
Ｓ−Ｋ６９１１を参照することができる。体積抵抗率
は、相対湿度３０％、５０％、７０％、９０％の順に、
各湿度環境で２４時間調湿した後、測定した。 （５）ブリードアウト サンプルを２３℃相対湿度５０％の環境下に３０日間放
置した後、目視と手触りにより、添加物のブリードアウ
トの有無を確認した。この場合、目視での観察におい
て、粉吹き、白化、再結晶物の析出が観察されず、且
つ、（予めエタノールにより汗等を拭き取って正常化し
た後の手を用いる）手触りによってべたつきが無い場合
に「ブリードアウトなし」と判定した。 （６）体積抵抗率の熱安定性 サンプルを６０℃の環境下に１５０時間放置した後、体
積抵抗率を測定し、試験前後の体積抵抗率の変化を比較
した。但し、この体積抵抗率は２３℃５０％の環境下
で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１準拠で測定した。

【００６０】実施例１〜８、比較例１〜９ 下記（表１）に示す各組成（実施例１〜８、比較例１〜
９；各略号の意味は後述する）の樹脂粉末と添加剤を、
混合機（川田製作所社製、商品名：スーパーミキサー）
に投入して、回転数１０００ｒｐｍで約２分間充分に攪
拌混合した。得られた混合物を１軸スクリュー押出機
（プラ技研社製）を用いて直径約３ｍｍ程度にペレット
化した。このペレットをホットプレス（（株）神藤金属
工業所社製、商品名：Ｆ−５０型圧縮成形機）で成形し
た直後に２０℃で急冷して、厚さ０.２５ｍｍのシート
を得た。但し、実施例１〜８及び比較例５〜９は２３０
℃で、比較例１及び２は２２０℃で、比較例３は１９０
℃で、ペレット化及びプレス成形をおこなった。

【００６１】実施例９ 実施例１と同様にして得られた原料を１軸スクリュー押
出機（プラ技研社製）を用いて、リップクリアランス
０.７ｍｍのＴ型ダイス（ダイス温度２４０℃）に供給
し、ダイスから押出された溶融樹脂を４０℃の冷却ロー
ルによってフィルムに成形した。得られた組成物の物性
を表１に示す。

【００６２】実施例１０ 下記表１に示す組成（実施例１０）の樹脂粉末と添加剤
とジメチルアセトアミド２５０重量部を、ガラスビーカ
ーに投入し、１２０℃に加熱しながらガラス棒で攪拌
し、全体を均一に溶解させた。この溶液を注射器（ノズ
ル径１ｍｍ）を用いて水中に押出してストランド状にし
た。

【００６３】得られたストランドを４８時間水に浸し、
樹脂中のジメチルアセトアミドを水に置換した後、スト
ランドを取り出し、９５℃で２４時間、１２０℃で８０
時間乾燥した。更に、このストランドを適当な長さに切
断して２３０℃のホットプレスで成形した直後に２０℃
で急冷して、厚さ０.２５ｍｍのシートを得た。

【００６４】比較例１０ ＰＶＤＦペレットを２５０℃でプレス成形した後２０℃
で急冷して、厚さ０.２５ｍｍのシートを得た。得られ
た組成物の物性を表１に示す。

【００６５】比較例１１ ＶＤＦＰペレットを２５０℃でプレス成形した後２０℃
で急冷して、厚さ０.２５ｍｍのシートを得た。得られ
た組成物の物性を表１および２に示す。

【００６６】

【表１】

【表２】 上記の実施例１〜１０において、試料（製造された組成
物）を目視により観察したが、該試料中に凝集物、フィ
ッシュアイ、等は観察されなかった。

【００６７】上記表中で用いた各略号の意味は、以下の
通りである。 ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）
製、ＫＦ＃１０００） ＶＤＦＰ：フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重
合体（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ＃２３００） ＴＢＡＨＳ：テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサ
ルフェート（（Ｃ₄Ｈ₉） ₄ＮＨＳＯ₄） ＰＦＡＳＣ：パーフルオロアルキルスルホン酸セシウム
（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｃｓ） ＰＦＡＳＴＥＡ：パーフルオロアルキルスルホン酸テト
ラエチルアンモニウム（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₄） ＰＦＡＳＴＰＡ：パーフルオロアルキルスルホン酸テト
ラプロピルアンモニウム（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｎ（Ｃ
₃Ｈ₇）₄） ＰＦＡＳＴＢＡ：パーフルオロアルキルスルホン酸テト
ラブチルアンモニウム（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄） ＥＣ：エチレンカーボネート ＰＣ：プロピレンカーボネート ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＰＤＥ：フタル酸ジエチル

【００６８】（体積抵抗率の湿度依存性の評価）実施例
２で調製したサンプルを用いて体積抵抗率の湿度依存性
を測定した。結果を図１に示す。図１から明らかなよう
に、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物から得
られたシートは、体積抵抗率の湿度依存性が小さい。

【００６９】（ブリードアウトの評価）上記した実施例
１〜９及び比較例５〜１１では添加剤のブリードアウト
は観察されなかったが、実施例１０及び比較例１〜４で
添加剤のブリードウトが観察された。

【００７０】（体積抵抗率の熱安定性）体積抵抗率の熱
安定性評価結果を、下記（表３）に示す。表３から明ら
かなように、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成
物から得られたシートは、６０℃の環境下に１５０時間
放置した後にも、体積抵抗率の変化が小さい。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、１０³〜１０¹³Ωｃｍ
の範囲で所定の体積抵抗率を安定して均一に精度よく再
現し、且つ環境湿度変化による体積抵抗率の変化が小さ
いポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供することが
できる。また、本発明によれば、半導電性に優れたチュ
ーブ、ベルト、シート、ファイバー射出成形物等の半導
電性の各種成形物を提供することができる。

【００７３】本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成
物は、電子写真方式の画像形成装置における帯電ロー
ル、転写ロール、現像ロール、帯電ベルト、除電ベルト
等の少なくとも表面層を形成する材料として好適であ
る。また、電子部品包装用フィルム、壁紙、ＯＡ機器外
装材、粉体塗装材の搬送チューブ等として好適である。
さらに、二次電池における固体電解質として好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で調製したサンプルを用いて、湿度と体
積抵抗率との関係を求めた場合の結果を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺本 嘉吉 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内 Ｆターム(参考） 2H003 BB11 CC05 4J002 BD141 BD151 BD161 EN136 EN137 FD117 GM01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂（Ａ）１０
   ０重量部と、パーフルオロアルキル基を有する酸のアル
   キル四級アンモニウム塩（Ｂ）０.１〜１０００重量部
   と、導電性付与成分（Ｃ）０.０１〜１０重量部とを少
   なくとも含むポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記アルキル四級アンモニウム塩（Ｂ）
   を０.１〜３０重量部含む請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記アルキル四級アンモニウム塩（Ｂ）
   が、パーフルオロアルキルスルホン酸のアルキル四級ア
   ンモニウム塩である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記アルキル四級アンモニウム塩の分子
   量が５００以上８００未満である請求項３に記載の樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 前記パーフルオロアルキルスルホン酸の
   アルキル四級アンモニウム塩が、パーフルオロアルキル
   スルホン酸テトラブチルアンモニウムである請求項３に
   記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 導電性付与成分（Ｃ）がアルキル四級ア
   ンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩である請求項２〜５
   のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 体積抵抗率が１０³Ωｃｍ以上１０¹³Ω
   ｃｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 請求項２〜７のいずれかに記載の樹脂組
   成物からなる樹脂成形物であって、シート、ベルト、チ
   ューブ、ファイバー、および射出成形物からなる群から
   選択される樹脂成形物。
9. 【請求項９】 電子写真装置または静電記録装置用の帯
   電部材の形態を有する請求項８に記載の樹脂成形物。