JP2000212367A - 表面修飾された微粒子、その製造方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微粒子表面にポリビニルアルコール系重合体
をその量の多少に拘わらず、安定的に修飾すること。 【解決手段】 アミノ基と反応性の官能基を粒子表面に
有する微粒子に分子中に一級または二級アミノ基を有す
るポリビニルアルコール系重合体を反応させた表面修飾
された微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面修飾された微
粒子、その製造方法および組成物に関し、詳しくは、粒
子表面がポリビニルアルコール系重合体で修飾された微
粒子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】表面がポリビニルアルコール系重合体で
修飾された微粒子は、ポリビニルアルコール系重合体が
極めて親水性であるため、フィルム、塗料、樹脂改質
剤、接着剤、繊維加工剤などとして用いた場合に極めて
特徴ある性質が発現されることが期待される。しかしな
がら、表面をポリビニルアルコール系重合体で修飾した
微粒子は、ポリビニルアルコール系重合体を分散安定剤
とした酢酸ビニル等の乳化重合により得られるものの、
（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、共役ジエ
ン化合物等からなるポリマーの微粒子表面に、ポリビニ
ルアルコール系重合体を多量に且つ安定的に導入するこ
とは難しいし、またその方法は知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術に鑑みなされたものであり、微粒子表面にポリ
ビニルアルコールを安定的に修飾した微粒子、その製造
方法および組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、アミノ基
と反応性の官能基を粒子表面に有する微粒子（Ａ）と、
分子中に一級または二級アミノ基を有するポリビニルア
ルコール系重合体（Ｂ）とを反応させた表面修飾された
微粒子を提供することによって達成される。

【０００５】また、上記目的は、アミノ基と反応性の官
能基が、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル
基、無水カルボン酸基およびイソシアネート基より選ば
れる少なくとも１種の官能基である上記の表面修飾され
た微粒子を提供することによって達成される。

【０００６】また、上記目的は、微粒子が、数平均粒子
径０．０１〜１００μｍである上記の表面修飾された微
粒子を提供することによって達成される。

【０００７】さらにまた、アミノ基と反応性の官能基を
粒子表面に有する微粒子（Ａ）と、分子中に一級または
二級アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体
（Ｂ）とを反応させることを特徴とする表面修飾された
微粒子の製造方法を提供することによって達成される。

【０００８】また、微粒子が、乳化重合または懸濁重合
によって得られる上記の表面修飾された微粒子の製造方
法を提供することによって達成される。

【０００９】また、上記目的は、上記の表面修飾された
微粒とポリビニルアルコール系重合体からなる組成物を
提供することによって達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明は、アミノ基と反応性の官能基を粒子表面
に有する微粒子、とくに好ましくは動的光散乱法により
測定した数平均粒子径が０．０１〜１００μｍの微粒子
（Ａ）と、分子中に一級または二級アミノ基を有するポ
リビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを反応させた表面
修飾された微粒子、その製造方法、および該微粒子とポ
リビニルアルコール系重合体からなる組成物である。

【００１１】本発明に用いられる微粒子（Ａ）は、粒子
表面にアミノ基と反応性の官能基を有し、乳化重合また
は懸濁重合により製造した微粒子が好ましく、乳化重合
により製造した、アミノ基と反応性の官能基が粒子表面
に偏在した微粒子がより好ましい。乳化重合により官能
基を粒子表面に偏在させる方法としては、多段階フィー
ド法またはパワーフィード法等の公知の方法により、ア
ミノ基と反応性の官能基を含有する単量体（ａ１）とア
ミノ基と反応性の官能基を含有しない単量体（ａ２）の
比（ａ１／ａ２）を、重合の進行とともに増大させる方
法等が挙げられる。

【００１２】アミノ基と反応性の官能基を含有する単量
体（ａ１）の使用量は、全モノマーのうち０．１〜３０
重量％であることが好ましく、０．２〜２０重量％であ
ることがより好ましい。また粒子表面に官能基を存在さ
せるため、全モノマーの９０重量％を重合系に添加した
後に、重合系に添加するモノマーのうち、（ａ１）が１
〜８０重量％であることが好ましく、３〜５０重量％で
あることがより好ましい。

【００１３】アミノ基と反応性の官能基を含有する単量
体（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、
スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のエポキシ基含有
単量体；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有単
量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等のカルボキシル基含有単量体；無水マレイン
酸等の無水カルボン酸基含有単量体；メタクリロイルイ
ソシアネートイソシアネート基含有単量体等が挙げら
れ、これらのうち１種または２種以上を用いることがで
きる。これらの中でも（メタ）アクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量
体を用いることが好ましい。

【００１４】アミノ基と反応性の官能基を含有しない単
量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
３，４−ジメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化
合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役
ジエン化合物；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミドなどのイミド系単量体類、（メタ）アクリロニ
トリル等のニトリル系単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、マレイン酸アミド等のアミド系単量体類；エチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブテン等のα−オレフィン類；エ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合
物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用
いることができる。

【００１５】またアミノ基と反応性の官能基を含有しな
い単量体（ａ２）として、必要に応じて、多官能モノマ
ーを併用することができ、これらの例としては、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のジ
（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテ
トラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物；アリル
（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート等
の２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物等
が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。多官能モノマーは全モノマー（ａ１＋ａ
２）の１０重量％以下であることが好ましく、８重量％
以下であることがより好ましく、５重量％以下であるこ
とが更に好ましい。

【００１６】乳化重合または懸濁重合の実施は、公知の
方法で行うことができる。その際の重合開始剤として
は、特に制限はなく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒ
ドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等の過酸化
物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられ
る。また、前記重合開始剤とともに、還元剤、および必
要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系
を用いても良い。還元剤としては、例えば、ロンガリッ
ト（スルホキシル酸ナトリウム ホルムアルデヒド）等
のアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート類；
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸
塩；ピロ亜硫酸ナトリウム等のピロ亜硫酸塩；チオ硫酸
ナトリウム等のチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリ
ウム等の亜リン酸塩類；ピロ亜リン酸ナトリウム等のピ
ロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アス
コルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸塩類；エリソ
ルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム等のエリソルビン
酸塩類；グルコース、デキストロース等の糖類；硫酸第
一鉄、硫酸銅等の金属塩等が挙げられる。キレート化剤
としては、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四
酢酸塩等が挙げられる。これらの使用量は、それぞれの
開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。

【００１７】本発明に用いられる、分子中に一級または
二級アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体
（Ｂ）としては、分子内に一級または二級アミノ基を含
有するポリビニルアルコール系重合体であれば特に制限
はない。アミノ基を有するポリビニルアルコール系重合
体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、 （１）一級アミノ基または二級アミノ基を有するエチレ
ン性不飽和単量体、または加水分解等により一級アミノ
基または二級アミノ基を生成しうる官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた
後、ケン化する方法； （２）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有
する単量体と酢酸ビニルとを共重合させて得られたポリ
マーの側鎖のエポキシ基に、アミノ基を有するメルカプ
タンを水酸化ナトリウム等を触媒として付加反応させた
後、ケン化する方法； （３）ポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能
基を分子内に有し、且つ一級あるいは二級アミノ基を有
する化合物をポリビニルアルコール系重合体に反応させ
る方法； （４）メルカプト基を有するポリビニルアルコール系重
合体の存在下で、一級アミノ基または二級アミノ基を有
するエチレン性不飽和単量体を重合させる方法；等が挙
げられる。

【００１８】ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、
分子内に一級あるいは二級アミノ基以外の官能基を有し
ていても本発明の効果を損なわない限り差し支えない。
そのような官能基を与える単量体単位としては、エチレ
ン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホプ
ロピル、メタクリル酸スルホプロピル、およびそれらの
アルカリ塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリ
メチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピ
ル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が挙げられ
る。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等の
チオール化合物存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル系単量体を重合することによって得られる末端に官能
基を有するポリマーでも良い。

【００１９】ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の一
級あるいは二級アミノ基の含有量は、特に制限はなく、
重合度等により好適な範囲が変化するが、一般に、前記
アミノ基由来の窒素原子の含有量が、該ポリビニルアル
コール系重合体の全重量に対して、０．０５〜５重量％
であるのが好ましく、０．１〜３重量％であるのがより
好ましい。アミノ基由来の窒素原子の含有量が０．０５
重量％よりも少ない場合には、アミノ基と反応性の官能
基を有する微粒子との反応性が低下し、微粒子表面の修
飾が十分でない。また、アミノ基由来の窒素原子の含有
量が５重量％を越える場合には、アミノ基と反応性の官
能基を有する微粒子との反応性が高すぎ、反応中に系が
ゲル化しやすくなる。

【００２０】ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）のケ
ン化度は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上
がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。ケ
ン化度が５０モル％未満の場合には、ポリビニルアルコ
ール系重合体の親水性が小さく、表面修飾効果が不十分
である。また、ポリビニルアルコール系重合体の分子量
は、ジメチルスルホキシド中の極限粘度測定（ＪＩＳ）
から算出した粘度平均分子量が、２００，０００以下で
あるのが好ましく、１００，０００以下であるのがより
好ましい。分子量が２００，０００を越える場合には、
アミノ基由来の窒素原子の含有量が５重量％を越える場
合には、アミノ基と反応性の官能基を有する微粒子との
反応性が高すぎ、反応中に系がゲル化しやすくなる。

【００２１】アミノ基と反応性の官能基を粒子表面に有
する微粒子（Ａ）に対する、分子中に一級または二級ア
ミノ基を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の
重量は、（Ａ）１００ｇに対し、（Ｂ）０．１〜５０ｇ
が好ましく、０．５〜３０ｇがより好ましく、１〜２０
ｇが更に好ましい。

【００２２】アミノ基と反応性の官能基を粒子表面に有
する微粒子（Ａ）と、分子中に一級または二級アミノ基
を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）との反応
は、例えば、乳化重合等により（Ａ）を製造した後、引
き続き重合系中に（Ｂ）を添加して、常温または加熱下
で撹拌を行うこと等により可能である。このようにして
得られた、表面をポリビニルアルコール系重合体で修飾
された微粒子は、きわめて安定的に表面が修飾されてお
り、種々の優れた特性、例えば後述する実施例に示すよ
うに、優れた耐溶剤性等を有している。

【００２３】また、本発明の、表面をポリビニルアルコ
ール系重合体で修飾された微粒子とポリビニルアルコー
ル系重合体とからなる組成物は、（Ｉ）表面修飾された
微粒子とポリビニルアルコール系重合体を水性媒体中で
混和させる方法、（II）アミノ基と反応性の官能基を有
する微粒子と、アミノ基含有ポリビニルアルコール系重
合体とを、アミノ基を含有しないポリビニルアルコール
系重合体の存在下で反応させる方法等により得られる。
表面をポリビニルアルコール系重合体で修飾された微粒
子と、ポリビニルアルコール系重合体との重量比は、表
面修飾された微粒子／ポリビニルアルコール系重合体
が、１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９
５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜
９０／１０であることがさらに好ましい。表面をポリビ
ニルアルコールで修飾された微粒子は、ポリビニルアル
コールとの混ざりが良好であるため、後述する実施例か
らも明らかなように、均一で透明な柔軟フイルムを得る
ことができる。

【００２４】本発明の表面修飾された微粒子、および表
面修飾された微粒子とポリビニルアルコール系重合体と
からなる組成物には、必要があれば、従来公知の添加物
を添加して用いることができる。例えば、本発明の表面
修飾された微粒子、または表面修飾された微粒子とポリ
ビニルアルコール系重合体とからなる組成物の水性エマ
ルジョン等に、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル
酸エステル（共）重合体エマルジョン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体エマルジョン、エポキシエマルジョン、
ウレタンエマルジョン等の各種樹脂エマルジョン；Ｎ−
メチルピロリドン、トルエン、パークレン、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン等の各種有機溶剤；でんぷ
ん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ナトリウ
ム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブ
チレン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、
無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体等の水
溶性高分子；尿素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／
ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂等の熱硬
化性樹脂；クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウ
ム、木粉等の充填剤；小麦粉等の増量剤；ホウ酸、硫酸
アルミニウム等の反応促進剤；酸化チタン等の顔料；酸
化防止剤；紫外線吸収剤；消泡剤；レベリング剤；凍結
防止剤；防腐剤；防錆剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。

【００２５】本発明の表面修飾された微粒子、および表
面修飾された微粒子とポリビニルアルコール系重合体と
からなる組成物は、粒子表面が極めて親水性である特徴
を活かして、フィルム、塗料、樹脂改質剤、接着剤、繊
維加工剤などとして利用することができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

【００２７】以下の実施例などで用いた化合物に関する
略号を下記に示す。 ＢＡ ：アクリル酸ブチル ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル ＨＤＤＡ ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＡＬＭＡ ： メタクリル酸アリル ＳＤＯＳＳ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ＫＰＳ ： 過硫酸カリウム

【００２８】《アミノ基含有ポリビニルアルコールの製
造》 ［参考例１］還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ビニ
ルモノマー ４０５部、アリルグリシジルエーテル １
１部およびメタノール ３０部を秤取し、内部を十分に
窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル ４．５部をメタノール１５部に溶解させた開始剤溶
液を添加し、６０℃で４時間重合させた後、冷却して重
合を停止させた。このときの固形分濃度は５４．８％で
あった。次いで、３０℃、減圧下でメタノールを時々添
加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ
酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（固形分濃度４
４．５％）を得た。次に、前記ポリ酢酸ビニル共重合体
のメタノール溶液 １００部を、還流冷却管を備えた反
応容器に秤取し、内部を十分に窒素置換した後、２−ア
ミノチオフェノール ８．０部と水酸化ナトリウム
０．０３部をメタノール ４８部に溶解させた溶液を添
加し、５０℃で２時間反応させた。次いで、濃度１０％
の水酸化ナトリウムのメタノール溶液 ２０部を添加
し、４０℃で５時間放置することによりケン化反応を行
った。得られた反応物を粉砕し、酢酸 ８部を加えて中
和した後、ソックスレー抽出器を用いてメタノールで４
８時間以上洗浄し、続いて６０℃で２０時間以上乾燥さ
せることにより１級アミノ基含有ポリビニルアルコール
（以下、アミノ基変性ＰＶＡと称する）を得た。アミ
ノ基変性ＰＶＡのＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り、エポキシ基は完全に消失しており、またアミノ基由
来の窒素原子が０．６７重量％導入され、ケン化度が９
９．０モル％であることが確認された。アミノ基変性Ｐ
ＶＡのジメチルスルホキシド中での極限粘度測定（Ｊ
ＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出したところ、４
０，０００であった。

【００２９】［参考例２］参考例１において、酢酸ビニ
ルモノマーを ３５０部、アリルグリシジルエーテルを
２４．４部として酢酸ビニル共重合体を得、２−アミ
ノチオフェノールを ２８部、水酸化ナトリウムを １
０部として反応させること以外は、参考例１と同様にし
て１級アミノ基含有ポリビニルアルコール（以下、アミ
ノ基変性ＰＶＡと称する）を得た。アミノ基変性ＰＶ
ＡのＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、エポキシ基
は完全に消失しており、またアミノ基由来の窒素原子が
１．７７重量％導入され、ケン化度が８８．５モル％で
あることが確認された。アミノ基変性ＰＶＡのジメチ
ルスルホキシド中での極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し
粘度平均分子量を算出したところ、１５，０００であっ
た。

【００３０】《表面修飾された微粒子の製造》 ［実施例１］冷却管付きフラスコに、ＳＤＯＳＳ ０．
７５ｇ、炭酸水素ナトリウム ０．１５ｇおよび蒸留水
４３０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に
窒素置換した。次いで、ＢＡ １２．８２ｇ、ＨＤＤＡ
０．４０５ｇ、ＡＬＭＡ０．２７０ｇおよびＳＤＯＳ
Ｓ ０．１３５ｇの混合物（モノマー）と、ＫＰＳ
０．０５４ｇを蒸留水 ３．０ｇに溶解した水溶液（開
始剤）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に２０分
間かけて滴下し、更に滴下終了後３０分間保持して重合
の追い込みを行った。その後、ＢＡ １１７．８５ｇ、
ＨＤＤＡ ２．４３０ｇ、ＡＬＭＡ １．２１５ｇおよ
びＳＤＯＳＳ １．２１５ｇの混合物（モノマー）
と、ＫＰＳ ０．１２２ｇを蒸留水 １５．０ｇに溶解
した水溶液（開始剤）を、別々の滴下ロートからフラ
スコ内に１２０分間かけて滴下し、更に滴下終了後６０
分間保持して重合の追い込みを行った。次に、ＢＡ １
０．５ｇ、ＧＭＡ ４．５ｇおよびＳＤＯＳＳ ０．０
７５ｇの混合物（モノマー）と、ＫＰＳ ０．０２３
ｇを蒸留水 ２．０ｇに溶解した水溶液（開始剤）
を、別々の滴下ロートからフラスコ内に４０分間かけて
滴下し、更に滴下終了後３０分間保持して重合を完了さ
せて、粒子表面にエポキシ基を導入したエマルジョンを
得た。このエマルジョンの数平均粒子径を動的光散乱法
により測定すると、１００ｎｍであった。このエマルジ
ョンに参考例１で得られたＰＶＡ １５ｇを蒸留水１
３５ｇに溶解した水溶液を添加し、８０℃で６０分間撹
拌して反応を行い、粒子表面がＰＶＡで修飾されたエ
マルジョンを得た。このエマルジョンを遠心分離して、
未反応のＰＶＡの量を分析すると、添加したＰＶＡ
の７％であり、ほぼ定量的にかつ安定的に反応してい
た。得られたエマルジョンをキヤストしてフイルムを
得、これをアセトン中に２０℃、５時間の条件下に浸漬
し、フイルムの面積膨潤率［（浸漬後の面積―浸漬前の
面積）/ 浸漬前の面積×１００］、および溶出率［（浸
漬前の重量―浸漬後の重量）/ 浸漬前の重量×１００］
を測定した。その結果、面積膨潤率１５０％、溶出率１
０％であった。

【００３１】［実施例２］冷却管付きフラスコに、ＳＤ
ＯＳＳ ０．２０７ｇ、炭酸水素ナトリウム ０．１８
ｇおよび蒸留水４００ｇを秤取し、８０℃に昇温した
後、系内を十分に窒素置換した。次いで、ＢＡ １５．
３９ｇ、ＨＤＤＡ ０．４８６ｇ、ＡＬＭＡ０．３２４
ｇおよびＳＤＯＳＳ ０．０６５ｇの混合物（モノマー
）と、ＫＰＳ ０．０６５ｇを蒸留水 ３．０ｇに溶
解した水溶液（開始剤）を、別々の滴下ロートからフ
ラスコ内に２０分間かけて滴下し、更に滴下終了後３０
分間保持して重合の追い込みを行った。その後、ＢＡ
１３８．５１ｇ、ＨＤＤＡ４．３７４ｇ、ＡＬＭＡ
２．９１６ｇおよびＳＤＯＳＳ ０．５８３ｇの混合物
（モノマー）と、ＫＰＳ ０．１４６ｇを蒸留水 １
５．０ｇに溶解した水溶液（開始剤）を、別々の滴下
ロートからフラスコ内に１５０分間かけて滴下し、更に
滴下終了後６０分間保持して重合の追い込みを行った。
次に、ＭＭＡ１４．４ｇ、ＧＭＡ ３．６ｇおよびＳＤ
ＯＳＳ ０．０７２ｇの混合物（モノマー）と、ＫＰ
Ｓ ０．０１８ｇを蒸留水 ２．０ｇに溶解した水溶液
（開始剤）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に６
０分間かけて滴下し、更に滴下終了後３０分間保持して
重合を完了させて、粒子表面にエポキシ基を導入したエ
マルジョンを得た。このエマルジョンの数平均粒子径を
動的光散乱法により測定すると、２５０ｎｍであった。
このエマルジョンに参考例２で得られたＰＶＡ１０ｇ
を蒸留水 ９０ｇに溶解した水溶液を添加し、８０℃で
６０分間撹拌して反応を行い、粒子表面がＰＶＡで修
飾されたエマルジョンを得た。このエマルジョンを遠心
分離して、未反応のＰＶＡの量を分析すると、添加し
たＰＶＡの３％であり、ほぼ定量的にかつ安定的に反
応していた。得られたエマルジョンをキヤストしてフイ
ルムを得、これをアセトン中に２０℃、５時間条件下で
浸漬した。その結果、面積膨潤率１８０％、溶出率１２
％であった。

【００３２】［比較例１］実施例１において、ＰＶＡ
の代わりに、アミノ基を含有しない無変性のポリビニル
アルコール（分子量４０，０００、ケン化度９８．８モ
ル％）を用いること以外は、実施例１と同様にして反応
を行った。このエマルジョンを遠心分離して、未反応の
ＰＶＡの量を分析すると、添加したＰＶＡの９９％であ
り、反応はほとんどしていなかった。このエマルジョン
を遠心分離して、未反応のＰＶＡの量を分析すると、
添加したＰＶＡの３％であり、ほぼ定量的に反応して
いた。得られたエマルジョンをキヤストしてフイルムを
得、これをアセトン中に２０℃、５時間条件下で浸漬し
た。その結果、面積膨潤率３００％、溶出率２１％であ
った。

【００３３】［比較例２］実施例１において、ＧＭＡを
用いないこと以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。このエマルジョンを遠心分離して、未反応のＰＶＡ
の量を分析すると、添加したＰＶＡの１００％であ
り、反応はしていなかった。このエマルジョンを遠心分
離して、未反応のＰＶＡの量を分析すると、添加した
ＰＶＡの３％であり、ほぼ定量的に反応していた。得
られたエマルジョンをキヤストしてフイルムを得、これ
をアセトン中に２０℃、５時間条件下で浸漬した。その
結果、フイルムは溶解した。

【００３４】《表面修飾された微粒子およびポリビニル
アルコール系重合体からなる組成物の製造》 ［実施例３］実施例１で得られた粒子表面が修飾された
エマルジョン １００ｇに、無変性のポリビニルアルコ
ール（分子量４０，０００、ケン化度９８．８モル％）
２０ｇを蒸留水 ８０ｇに溶解した水溶液を添加して
混合した。得られた組成物水溶液を５０℃の温度下でキ
ャストして得られた厚さ１００μｍの皮膜は、均一な透
明で柔軟なフィルムであった。

【００３５】［実施例４］実施例１において、ＰＶＡ
とともに、無変性のポリビニルアルコール（分子量４
０，０００、ケン化度９８．８モル％） １５ｇを用い
ること以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得
られた組成物水溶液を５０℃の温度下でキャストして得
られた厚さ１００μｍの皮膜は、均一な透明で柔軟なフ
ィルムであった。

【００３６】［比較例３］実施例３において、粒子表面
が修飾されたエマルジョンの代わりに、比較例２で得ら
れた粒子表面が修飾されていないエマルジョンを用いる
こと以外は、実施例３と同様にして組成物水溶液を得
た。得られた組成物水溶液を５０℃の温度下でキャスト
して得られた厚さ１００μｍの皮膜は、柔軟ではあるも
のの、凝集部分のある不均一な、やや白濁した半透明な
ものであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、微粒子表面にポリビニ
ルアルコール系重合体をその量の多少に拘わらず、安定
的に修飾でき、また得られる微粒子、および該微粒子と
ポリビニルアルコール系重合体からなる組成物は、ポリ
ビニルアルコール系重合体が極めて親水性であるため、
フィルム、塗料、樹脂改質剤、接着剤、繊維加工剤など
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA46 AC80 AE30 BA08 BB02 DB10 DC12 DC13 4J002 AC02X AC09X BB04X BB14X BB17X BC04X BC08X BC09X BC11X BC13X BE02W BE04X BF01X BF02X BG01X BG04X BG05X BG06X BG07X BG10X BG11X BG13X BH02X BJ00X BL01X BL02X CD19X GH01 GJ01 GK02 4J031 AA12 AA13 AA15 AA16 AA17 AA20 AA22 AA23 AA25 AA29 AB02 AC07 AC08 AC09 AD01 AF10 AF12 AF13 AF16 AF30

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ基と反応性の官能基を粒子表面に
   有する微粒子（Ａ）と、分子中に一級または二級アミノ
   基を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを反
   応させた表面修飾された微粒子。
2. 【請求項２】 アミノ基と反応性の官能基が、エポキシ
   基、オキサゾリン基、カルボキシル基、無水カルボン酸
   基およびイソシアネート基より選ばれる少なくとも１種
   の官能基である請求項１記載の表面修飾された微粒子。
3. 【請求項３】 微粒子が、数平均粒子径が０．０１〜１
   ００μｍである請求項１または２記載の表面修飾された
   微粒子。
4. 【請求項４】 アミノ基と反応性の官能基を粒子表面に
   有する微粒子（Ａ）と、分子中に一級または二級アミノ
   基を有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）とを反
   応させることを特徴とする表面修飾された微粒子の製造
   方法。
5. 【請求項５】 微粒子が、乳化重合または懸濁重合によ
   って得られる請求項４記載の表面修飾された微粒子の製
   造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の表面修飾された微粒子お
   よびポリビニルアルコール系重合体からなる組成物。