JP2000212438A - 樹脂組成物及び該樹脂組成物を溶融成形してなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄肉長尺成形品とする成形にも十分に対応で
きる良好な成形性を有し、しかも、耐熱性及び難燃性に
優れた樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含
有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）
１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン及び／又は
臭素化ポリフェニレンエーテルからなる難燃剤（Ｂ）１
０〜１００重量部、難燃助剤（Ｃ）１〜５０重量部、溶
融液晶高分子（Ｄ）１〜１００重量部を、少なくとも、
配合してなるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物に関し、
詳しくは、成形加工性、耐熱性等に優れた樹脂組成物、
及び、該樹脂組成物を成形してなる成形品に関するもの
である。

【０００２】従来からナイロン６、ナイロン６６等に代
表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成
形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、または汎用
のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられて
いる。しかし、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法
安定性不良等の問題点も指摘されている。特に、近年の
表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴い、リフローハンダ
耐熱性を必要とする電気・電子分野の部品や、年々耐熱
性への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品等にお
いては、従来のポリアミドでは使用が困難であり、より
耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特性等に優れ
たポリアミドの要求が高まっている。また、ＳＭＴ対応
電子部品用途においては、特に、難燃性が要求される。

【０００３】かかる要求に対し、テレフタル酸と脂肪族
ジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドに難燃剤を
配合した樹脂組成物が種々提案され、実用化されてい
る。例えば、特開昭６３−２６０９５１号公報には、テ
レフタル酸と１，６−へキサンジアミンを主成分とする
半芳香族ポリアミドに難燃剤を配合した組成物が、特開
平７−２２８７７５号公報には、テレフタル酸と１，９
−ノナンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドに
難燃剤を配合した組成物が提案されている。しかし、こ
れら提案の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドの溶融粘
度が大きいために、薄肉長尺成形品等への成形が悪い。

【０００４】一方、ポリアミドの寸法安定性、耐熱性、
成形性、力学強度を向上させる方法として、溶融液晶高
分子（以下「ＴＬＣＰ」と略称することもある。）をブ
レンドする方法が一般に知られている（例えば、大柳
康、原田敏彦共著、「スーパーエンプラ系ポリマーアロ
イ」、技報堂出版、８４〜１３５頁）。特開平２−１９
９１６７号公報には、テレフタル酸及びイソフタル酸
と、１，６−ヘキサンジアミンとからなり、融点が３３
０℃のポリアミド１００重量部に対して、ＴＬＣＰを１
〜５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案され
ている。また、特開平３−１７１５６号公報には、テレ
フタル酸及びイソフタル酸及びアジピン酸と１，６−へ
キサンジアミンとからなり、融点が３１２℃のポリアミ
ド１００重量部に対して、ＴＬＣＰを０．２〜６７重量
部配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
また、特開平９−１２８７５号公報には、テレフタル酸
と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミド１００重
量部に対して、ＴＬＣＰを０．１〜２００重量部配合し
た熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の半芳香族ポ
リアミドに難燃剤が配合された難燃性樹脂組成物は、成
形加工性に問題がある。一方、半芳香族ポリアミドにＴ
ＬＣＰをブレンドしてなる樹脂組成物は難燃性の問題に
ついては何らの考慮もなされていない。すなわち、従
来、半芳香族ポリアミド系材料では、薄肉長尺成形品と
する成形にも十分に対応できる良好な成形性を有し、か
つ、優れた耐熱性及び難燃性を有するものは未だ得られ
ていなかった。

【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、半芳香族ポリアミド系の樹脂組成物であっ
て、薄肉長尺成形品とする成形にも十分に対応できる良
好な成形性を有し、しかも、耐熱性及び難燃性に優れた
樹脂組成物を提供することを課題としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、鋭意研究した結果、難燃性の半芳香族ポ
リアミド単独では溶融流動性に問題があり、また、ＴＬ
ＣＰの配合は成形品のハンダ耐熱性を低下させてしまう
問題があるという知見を得た。よって、本発明は、かか
る知見に基づき、半芳香族ポリアミド系の樹脂組成物を
優れた成形性を有し、かつ、ＳＭＴ対応電子部品等で要
求されるような高いレベルの耐熱性、難燃性をも満足し
得るものとするには、半芳香族ポリアミドに対して、特
定量のＴＬＣＰと、特定の難燃剤を特定量配合すること
により、これを達成できることを見出したものである。

【０００８】本発明の樹脂組成物は以下の特徴を有して
いる。

【０００９】（１）テレフタル酸単位を６０〜１００モ
ル％含有するジカルボン単位（ａ）と、炭素数６〜１８
の脂肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％
含有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド
（Ａ）１００重量部に対して、臭素化ポリスチレン及び
／又は臭素化ポリフェニレンエーテルからなる難燃剤
（Ｂ）１０〜１００重量部、難燃助剤（Ｃ）１〜５０重
量部、及び溶融液晶高分子（Ｄ）１〜１００重量部を配
合してなる樹脂組成物。 （２）ポリアミド（Ａ）の濃硫酸中３０℃で測定した極
限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇである上記
（１）に記載の樹脂組成物。 （３）さらに、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して
無機充填剤（Ｅ）０．１〜２００重量部を配合してなる
上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。 （４）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位
が、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，
８−オクタンジアミン単位からなり、かつ、１，９−ノ
ナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジア
ミン単位のモル比（１，９−ノナンジアミン単位：２−
メチル−１，８−オクタンジアミン単位）が１００：０
〜０：１００である上記（１）〜（３）のいずれかに記
載の樹脂組成物。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成
物を溶融成形してなる成形品。

【００１０】

【作用】本発明の樹脂組成物では、通常の溶融成形法、
すなわち、圧縮成形、押出成形、射出成形等の各種成形
方法で成形することにより、ＳＭＴ対応電子部品等の薄
肉長尺成形品を得る場合にも、良好な成形性が得られ
る。しかも、耐熱性及び難燃性が極めて優れるととも
に、低吸水性、寸法安定性、耐薬品性等の諸物性にも優
れるため、成形して得られる成形品は、エンジニアリン
グプラスチックとして各種産業分野の多くの用途に使用
することができる。特に、薄肉長尺成形品に成形して、
ＳＭＴ対応電子部品に用いた場合、難燃性及び耐熱性が
高く、特に、優れたハンダ耐熱性が得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリアミドを
構成するジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位
を６０〜１００モル％含有している必要があり、７０〜
１００モル％含有しているのが好ましく、９０〜１００
モル％含有しているのがさらに好ましい。テレフタル酸
単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポ
リアミド組成物の低吸水性、耐薬品性等の諸物性が低下
するため好ましくない。

【００１２】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ジメチルマロン酸、３，３−ジエチルコハク
酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン
酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、あるいは、これらの任意の混合物から誘導される単
位を挙げることができる。これらのなかでも、芳香族ジ
カルボン酸から誘導される単位が好ましい。さらに、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価
カルボン酸から誘導される単位を、得られるポリアミド
組成物の溶融成形が可能な範囲内で含有させることもで
きる。

【００１３】本発明に用いられるポリアミドを構成する
ジアミン単位としては、炭素数６〜１８の脂肪族アルキ
レンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している必
要があり、７５〜１００モル％含有しているのが好まし
く、９０〜１００モル％含有しているのがさらに好まし
い。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位の
含有量が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミ
ド組成物の耐熱性、低吸水性、耐薬品性等の諸物性が低
下するため好ましくない。かかる炭素数６〜１８の脂肪
族アルキレンジアミン単位として、例えば、１，６−へ
キサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−
オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０
−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、
１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレ
ンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、
１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチ
ル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，
４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタ
ンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−
メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−へキサン
ジアミン、３，３−ジメチル−１，６−へキサンジアミ
ン、２，２−ジメチル−１，６−へキサンジアミン、
２，２，４−トリメチル−１，６−へキサンジアミン、
２，４，４−トリメチル−１，６−へキサンジアミン、
２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２
−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメ
チル−１，７−へプタンジアミン、２，４−ジメチル−
１，７−へプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７
−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−
メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル
−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，
８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オ
クタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタン
ジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミ
ン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、
３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４
−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−
１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレン
ジアミン等から誘導される単位を挙げることができ、こ
れらのうち１種または２種以上を用いることができる。

【００１４】上記脂肪族アルキレンジアミン単位の中で
は、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジア
ミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９
−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１
１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン
等から誘導される単位が好ましい。さらに、１，９−ノ
ナンジアミン（ＮＭＤＡ）単位および２−メチル−１，
８−オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）単位を、モル比（Ｎ
ＭＤＡ単位：ＭＯＤＡ単位）が、１００：０〜０：１０
０となるような割合で用いるのが好ましく、１００：０
〜４０：６０となるような割合で用いるのがより好まし
く、９９：１〜５０：５０となるような割合で用いるの
がより好ましく、９８：２〜７０：３０となるような割
合で用いるのがさらに好ましい。脂肪族アルキレンジア
ミン単位として、１，９−ノナンジアミン単位と、２−
メチル−１，８−オクタンジアミン単位を、上記の割合
で併用することにより、樹脂組成物の耐熱老化性、成形
性、低吸水性等がより一層向上する。

【００１５】上記の炭素数６〜１８の脂肪族アルキレン
ジアミン単位以外に用いることができるジアミン単位と
しては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，
４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノ
ルボルナンジメタナミン、トリシクロデカンジメタナミ
ン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等か
ら誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１
種または２種以上を用いることができる。

【００１６】本発明に用いられるポリアミドは、その分
子鎖の末端基の１０％以上が、好ましくは４０％以上、
より好ましくは７０％以上が末端封止剤により封止され
ているのが好ましい。末端封止率が１０％以上であれ
ば、溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の
外観、耐熱水性等の物性が優れるので好ましい。ポリア
ミドにおける末端封止率は、当該ポリアミドに存在して
いるカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止
剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記
の式（１）により求める。各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値よ
り求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。

【００１７】 末端封止率（％）＝ ［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］ ×１００ （１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕

【００１８】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はなく、モノカルボン酸、モ
ノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類等を用いることができるが、反応性および封止
末端の安定性等の点からモノカルボン酸またはモノアミ
ンが好ましく、取扱いの容易さ等の点からモノカルボン
酸がより好ましい。

【００１９】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；
シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；
安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β
−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン
酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、あるいは
これらの任意の混合物を挙げることができる。これらの
なかでも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ま
しい。

【００２０】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；
アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混
合物を挙げることができる。これらのなかでも、反応
性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点から
は、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリンが特に好ましい。

【００２１】本発明に用いられるポリアミドは、濃硫酸
中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄ
ｌ／ｇの範囲内にあるものが好ましく、０．６〜２．０
ｄｌ／ｇの範囲内のものがより好ましく、０．８〜１．
６ｄｌ／ｇの範囲内のものがさらに好ましい。ポリアミ
ドの極限粘度［η］が上記範囲内であれば、力学的特
性、耐熱特性等に優れたポリアミド組成物が得られるの
で好ましい。該極限粘度［η］の測定方法は後述の通り
である。

【００２２】本発明に用いられるＴＬＣＰを構成するモ
ノマー単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族
ヒドロキシカルボン酸；ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミ
ノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ
−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸；テレフ
タル酸、イソフタル酸、クロロ安息香酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキ
シジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等
の芳香族ジカルボン酸；ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、フェニ
ルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族ジオ
ール；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノ
ナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン等の芳香族ジ
アミン；４−アミノフェノール等の芳香族アミノフェノ
ール等から誘導される単位を挙げることができる。これ
らは１種または２種以上を組合わせて使用することがで
きる。

【００２３】ＴＬＣＰの代表例としては、実質的に芳香
族ヒドロキシカルボン酸単位からなるポリエステル、実
質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカル
ボン酸単位および芳香族ジオール単位からなるポリエス
テル；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香
族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオール単位からなる
ポリエステル；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単
位および芳香族アミノカルボン酸単位からなるポリエス
テルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単
位、芳香族ジカルボン酸単位および芳香族アミン単位か
らなるポリエステルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシ
カルボン酸単位、芳香族アミノカルボン酸単位、芳香族
ジカルボン酸単位および芳香族ジオール単位からなるポ
リエステルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン
酸単位、芳香族アミノカルボン酸単位、芳香族ジカルボ
ン酸単位および脂肪族ジオール単位からなるポリエステ
ルアミド等を挙げることができる。

【００２４】好適な具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から得られ
るＴＬＣＰ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸及びｐ−アミノ安息香酸から得られ
るＴＬＣＰ、テレフタル酸及び４−アミノフェノ−ル及
び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から得られるＴＬＣ
Ｐ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル及びテレフタル酸からなるＴＬＣＰ、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸及びエチレングリコール及びテレフ
タル酸からなるＴＬＣＰ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び
エチレングリコール及びテレフタル酸及び４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルからなるＴＬＣＰ等を挙げること
ができる。

【００２５】ＴＬＣＰは、ペンタフルオロフェノ−ル中
６０℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄ１／ｇ
の範囲にあるものを用いるのが好ましい。ここでの極限
粘度［η］は、後述の実施例で記載したポリアミドの極
限粘度の測定方法における濃硫酸をペンタフルオロフェ
ノ−ルに、温度を３０℃から６０℃に変更した方法で測
定した値である。

【００２６】ＴＬＣＰはポリアミド１００重量部当た
り、一般に１〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量
部、より好ましくは３〜６０重量部配合する。この特定
量を配合することにより、樹脂組成物の溶融流動性が向
上し、優れた成形性が得られるとともに、低吸水性、寸
法安定性、耐薬品性、力学強度のいずれにも優れた樹脂
組成物が得られる。配合量が上記範囲を越えて多くなっ
た場合、例えば、成形品をＳＭＴ対応電子部品等の用途
に使用した場合のハンダ耐熱性が不十分となる。

【００２７】本発明に用いられる難燃剤は、臭素化ポリ
スチレン及び／又は臭素化ポリフェニレンエーテルが好
ましい。臭素化ポリスチレンとしては、ポリスチレンを
臭素化して得られる、或いは、モノブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモス
チレン、ペンタブロモスチレンをそれぞれ単独で、又は
これらの混合物を原料として高重合度化して得られる臭
素化ポリスチレン等を挙げることが出来る。これらの臭
素化ポリスチレンの中では、臭素含有量が５０％以上、
特に５５％以上であるものが優れた難燃性を発現するの
で好ましく、臭素含有量の上限は７０％が好ましい。ま
た、ポリスチレン骨格のべンゼン環を構成する炭素以外
の炭素への臭素導入率の低いものがコンパウンディング
等の加熱時に分解による腐食性の臭化水素発生が少ない
ことから好ましい。また、臭素化ポリフェニレンエーテ
ルとしては、ポリフェニレンエーテルを臭素化して得ら
れる、あるいは、モノブロモフェノール、ジブロモフェ
ノール、トリブロモフェノール、テトラブロモフェノー
ル、ペンタブロモフェノールをそれぞれ単独で、又はこ
れらの混合物を原料として高重合度化して得られる臭素
化ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。こ
れらの臭素化ポリフェニレンエーテルのなかでは、臭素
含有率が５０％以上、特に、５５％以上であるものが優
れた難燃性を発現するので好ましく、臭素含有量の上限
は７０％が好ましい。この臭素化ポリスチレン及び／又
は臭素化ポリフェニレンエーテルからなる難燃剤の配合
量は上記ポリアミド１００重量部当たり１０〜１００重
量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３
０〜７０重量部配合する。本発明において、難燃剤とし
て、臭素化ポリスチレンや臭素化ポリフェニレンエーテ
ルを用いるのは、これら以外の例えば臭素化ポリカーボ
ネート、臭素化エポキシ等を用いた場合に比して、溶融
成形時の熱安定性の点で優れるためである。

【００２８】本発明に用いられる難燃助剤は、三酸化ア
ンチモン、アンチモン酸ナトリウム、五酸化アンチモン
等のアンチモン化合物、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸
亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等の亜鉛化合物、無水ホウ
酸、コレマナイト等のホウ素化合物、酸化鉄、酸化銅等
の金属酸化物を挙げることが出来る。これらの難燃助剤
の中では、アンチモン酸ナトリウムが燃焼性、熱安定
性、成形安定性の観点から好ましい。難燃助剤の配合量
は上記難燃剤の配合量との兼ね合いにもよるが、上記ポ
リアミド１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましく
は２〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部配合
する。

【００２９】本発明に用いられる無機充填剤としては、
従来より知られている粉末状、繊維状、クロス状等の各
種形態を有する充填剤を用いることができる。

【００３０】粉末状充填剤としては、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ホウ
素、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、アスベ
スト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等
を挙げることができる。このような粉末状充填剤の平均
粒径は、通常、０．１μｍ〜２００μｍの範囲内のもの
が用いられ、１μｍ〜１００μｍのものを用いるのが好
ましい。これらの粉末状充填剤を使用すると、得られる
成形品の寸法安定性、機械特性、耐熱特性、化学的物理
的特性、摺動特性等が向上する。

【００３１】繊維状充填剤としては、ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタ
ルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊
維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミ
ノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル
酸の縮合物から得られる繊維等の全芳香族ポリアミド繊
維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維等の有機
系の繊維状充填剤；あるいはガラス繊維、炭素繊維また
はホウ素繊維等の無機系の繊維状充填剤が挙げられる。
このような繊維状充填剤を使用すると、得られる成形品
の力学強度が向上するだけでなく、寸法安定性、低吸水
性等が向上するので好ましい。このような繊維状充填剤
の平均長は、通常、０．０５〜５０ｍｍの範囲内のもの
が用いられる。特に、平均長が１〜１０ｍｍの範囲内に
あるものを用いると、成形性が良好であり、得られる成
形品の摺動特性、耐熱性、機械的特性が向上するので好
ましい。これらの繊維状充填剤はクロス状等に二次加工
されていてもよい。

【００３２】上記の無機充填剤は、単独または２種以上
の組合わせで用いることができる。これらの充填剤の配
合量は、ポリアミド１００重量部に対して、０．１〜２
００重量部であることが好ましく、０．１〜１５０重量
部であることがより好ましく、０．５〜１００重量部で
あることが更に好ましい。配合量がこの範囲内である
と、成形性、力学特性のいずれにも優れるので好まし
い。これらの充填剤は、得られる成形品の力学特性が優
れていることから、シランカップラーやチタンカップラ
ー等で処理されていることが望ましく、特にアミノシラ
ンで処理されていることが望ましい。

【００３３】上記の各構成成分からなる樹脂組成物は、
通常、２軸押出機、１軸押出機等の混練機を使用して溶
融混練して得ることが出来る。これらの中では、混練能
力が高いことから２軸押出機を使用することが好まし
い。また、ポリアミド、ＴＬＣＰ、難燃剤、難燃助剤に
ついては押出機ホッパーから投入するのが好ましく、無
機充填剤については、充填剤がガラス繊維等アスペクト
比を有するフィラーである場合には、押出機途中からサ
イドフィーダーを使用して供給することが好ましい。

【００３４】その他必要に応じて、ハイドロタルサイ
ト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の酸キャッチ
ャー、銅化合物等の安定剤；着色剤；紫外線吸収剤；光
安定化剤；ヒンダードフェノール系、チオ系、リン系、
アミン系等の酸化防止剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑
剤；離型剤；滑剤等を所要量添加することもできる。

【００３５】上記のようにして調製した樹脂組成物を用
いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形法、射出成形
法、押出成形法等により所望の形状の成形品を製造する
ことができる。

【００３６】例えば、本発明の樹脂組成物を、シリンダ
ー温度が２８０〜３５０℃に調整された射出成形機のシ
リンダー内で樹脂を溶融させ、所定の形状の金型内に導
入（射出）することによりエンジニアリング用の立体的
な成形品を製造することができる。

【００３７】上記のような成形品は、表面に塗料、金属
層、あるいは他種ポリマー等の被覆を形成した状態で使
用することもできる。

【００３８】本発明の樹脂組成物を用いて製造される成
形品の形状には特に制限がなく、例えば、ＳＭＴコネク
タ、ＳＭＴリレー、ＳＭＴスイッチ等のＳＭＴ対応電子
部品、プリント配線板、射出成形回路部品、モールド基
板等の電子基板材料等、その他の一般電子・電気部品材
料、及び、機械部品、自動車部品等として好適に使用す
ることができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例中の末端封止率、極限粘度、溶融流
動性、ハンダ耐熱性、難燃性は以下の方法により測定し
た。

【００４０】末端封止率：¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、前記の式（１）から末端封止率を求めた。

【００４１】極限粘度［η］ ：ポリアミドを濃硫酸に
溶かして、濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．ｌｇ／ｄｌ、
０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの試料溶液をそれ
ぞれ調製し、各試料溶液の３０℃における流下時間
（秒）を測定して、下記の式（２）より各試料溶液の固
有粘度を算出し、それを濃度０に外挿した値を極限粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）とした。

【００４２】 ηinh （ｄｌ／ｇ） ＝ ［ｌｎ（ｔ₁ ／ｔ₀ ）］／ｃ （２） 〔式中、ηinh は各試料溶液の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
を、ｔ₀ は溶媒の流下時間（秒）を、ｔ₁ は試料溶液の
流下時問（秒）を、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄ
ｌ）を表す。〕

【００４３】溶融流動性：KAYNESS 社製キャピラリーレ
オメーターＧＡＬＡＸＣＹ Ｖ型を使用して、３３０℃
／１０００sec ^-1にて溶融粘度を測定し流動性の指標と
した。

【００４４】ハンダ耐熱性：幅４０ｍｍ×長さ１００ｍ
ｍ×厚み１ｍｍの射出成形片を作製し、それを２７０℃
に加熱したハンダ浴に６０秒間浸漬し、処理前後の外観
変化を目視で評価した。

【００４５】燃焼性：以下に示すＵＬ−９４規格の規定
に準じて行った。厚さ０．８ｍｍの射出成形品（試験
片）の上端をクランプで止めて垂直に固定し、下端に所
定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回
目）を測定する。消火したら直ちに再び下端に炎を当て
て離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定する。５片
について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼データ５個
と、２回目の燃焼データ５個の、計１０個のデータを得
る。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータの最大
値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクラ
ンプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２
インチ下の木綿に着火するようなことがなければ「Ｖ−
０」、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下でその他はＶ
−０と同様の条件を満たせば「Ｖ−１」、溶融物が落ち
て木綿に着火する以外はＶ−１と同様の条件を満たせば
「Ｖ−２」と評価した。さらに難燃性が劣る場合に「Ｈ
Ｂ」と評価した。

【００４６】参考例１ テレフタル酸３２５６．１ｇ （１９．６０モル）、
１，９−ノナンジアミン２９６０．９ｇ（１７．０モ
ル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４．
９ｇ（３．０モル）、安息香酸９７．７ｇ（０．８０モ
ル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．８ｇ（原料に
対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、
内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換
した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温
度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２
２ｋｇ／ｃｍ² まで昇圧した。そのまま１時間反応を続
けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温
度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ
² に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を
１０ｋｇ／ｃｍ² まで下げ、更に１時間反応させて、極
限粘度［η］が０．２１ｄｌ／ｇのプレポリマーを得
た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍ
ｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１
ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、極限粘度［η］
が１．０４ｄｌ／ｇ、末端封止率が９０％である白色の
ポリアミドを得た。

【００４７】参考例２、３ ジカルボン酸成分、ジアミン成分および末端封止剤（安
息香酸）を、下記の表１に示した割合で用いる以外は、
参考例１と同様に製造することによりポリアミドを得
た。得られたポリアミドの極限粘度［η］、末端の封止
率を下記の表１に示す。

【００４８】参考例４ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を
用い、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを
用い、これらと末端封止剤（安息香酸）を下記表１に示
した割合で用いる以外は、参考例１と同様に製造するこ
とによりポリアミドを得た。得られたポリアミドの極限
粘度［η］、末端の封止率を下記の表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１ 参考例１のポリアミド１００重量部、臭素化ポリスチレ
ン（日産フェロ有機化学製「パイロチェック６８Ｐ
Ｂ」）５０重量部、アンチモン酸ナトリウム（日産化学
製「サンエポッＮＡ−１０７０Ｌ」）７．５重量部、Ｔ
ＬＣＰ（ポリプラスチックス製「ベクトラＡ９５０」）
１０重量部、ガラス繊維（ＰＰＧ社製「３５４０」）８
３重量部、ハイドロタルサイト（協和化学製 「ＤＨＴ
−４Ａ」）１重量部をドライブレンドし、東洋精機製作
所製２軸押出機「ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ」を使用
して、シリンダー温度３３０℃、４０ｒｐｍの回転速度
で溶融状態で押し出した。これを日精樹脂工業製射出成
形機「ＮＳ１５」を用いて、シリンダー温度を３３０
℃、金型温度を１５０℃に設定して射出成形し、得られ
た成形品（幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１ｍｍの
射出成形片）の物性を評価した。結果を下記の表２に示
す。

【００５１】実施例２〜５ 下記表２に示したポリアミド、難燃剤、難燃助剤、ＴＬ
ＣＰ、ガラス繊維及びその他の添加剤を、下記表２に示
した割合で使用し、他は実施例１と同様にして、押出
し、射出成形して成形品（実施例１と同じ寸法の射出成
形片）を得た。これらの物性の評価結果を下記表２に示
す。

【００５２】比較例１ 下記表２に示したポリアミド、難燃剤、難燃助剤、ＴＬ
ＣＰ、ガラス繊維及びその他の添加剤を、下記表２に示
した割合で使用し、他は実施例１と同様にして、押出
し、射出成形して成形品（実施例１と同じ寸法の射出成
形片）を得、成形品の物性を評価した。結果を下記表２
に示す。

【００５３】比較例２ 難燃剤、難燃助剤は用いず、下記表２に示したポリアミ
ド、ＴＬＣＰ、及びガラス繊維を、下記表２に示した割
合で使用し、他は実施例１と同様にして、押出し、射出
成形して成形品（実施例１と同じ寸法の射出成形片）を
得、成形品の物性を評価した。結果を下記表２に示す。

【００５４】比較例３ ＴＬＣＰは用いず、下記表２に示したポリアミド、難燃
剤、難燃助剤、ガラス繊維及びその他の添加剤を、下記
表２に示した割合で使用し、他は実施例１と同様にし
て、押出し、射出成形して成形品（実施例１と同じ寸法
の射出成形片）を得、成形品の物性を評価した。結果を
下記表２に示す。

【００５５】比較例４ 下記表２に示したＴＬＣＰとガラス繊維を、下記表２に
示した割合で使用し、、他は実施例１と同様にして、押
出し、射出成形して成形品（実施例１と同じ寸法の射出
成形片）を得、成形品の物性を評価した。結果を下記表
２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１〜５の樹脂組成物の溶融流動性は
いずれも良好で所定形状の成形品を成形性良く得ること
ができた。成形品の耐ハンダ性については、成形品は変
形せず、形状を安定に保持し、良好なハンダ耐熱性が得
られた。また、燃焼性については優れた難燃性を示し
た。

【００５８】比較例１の樹脂組成物は、ＴＬＣＰの配合
量がポリアミド１００重量部に対して０．５重量部と少
ないために、溶融粘度が高く、成形時の溶融流動性が悪
く、成形品にショートショット（金型内の樹脂が完全に
充填しきれない状態）が生じた。

【００５９】一方、比較例２の樹脂組成物は、難燃剤、
難燃助剤を配合しないため、優れた難燃性が得られなか
った。

【００６０】比較例３の樹脂組成物はＴＬＣＰを全く配
合していないため、溶融粘度が高く、成形時の溶融流動
性が悪く、成形品にショートショットが生じた。

【００６１】比較例４の樹脂組成物はＴＬＣＰとガラス
繊維のみからなるため、溶融流動性に優れ、所定形状の
成形品を成形性良く得ることができた。また、成形品は
優れた難燃性を示した。しかし、成形品はハンダ耐熱性
に問題があり、ハンダによる熱変形が顕著に現れた。

【００６２】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
の樹脂組成物は、薄肉長尺成形品とする成形にも十分に
対応できる良好な溶融成形性を示し、しかも、優れた耐
熱性及び難燃性を有する。よって、該樹脂組成物を溶融
成形して得られる成形品は、ＳＭＴ対応電子部品、電子
基板材料、その他一般の電子・電気部品材料、機械部
品、自動車部品等として好適に使用することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC112 BD154 CF164 CH073 CL031 CL064 DA017 DA037 DE096 DE106 DE107 DE116 DE126 DE137 DE147 DE186 DE187 DG027 DG047 DJ007 DJ017 DJ027 DJ047 DJ057 DK006 DK007 DL007 FA044 FA046 FA047 FA087 FB097 FB167 FD014 FD017 FD030 FD070 FD132 FD133 FD136

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
   含有するジカルボン単位（ａ）と、炭素数６〜１８の脂
   肪族アルキレンジアミン単位を６０〜１００モル％含有
   するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）１
   ００重量部に対して、臭素化ポリスチレン及び／又は臭
   素化ポリフェニレンエーテルからなる難燃剤（Ｂ）１０
   〜１００重量部、難燃助剤（Ｃ）１〜５０重量部、及び
   溶融液晶高分子（Ｄ）１〜１００重量部を配合してなる
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド（Ａ）の濃硫酸中３０℃で測
   定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇである
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに、ポリアミド（Ａ）１００重量部
   に対して無機充填剤（Ｅ）０．１〜２００重量部を配合
   してなる請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジア
   ミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチ
   ル−１，８−オクタンジアミン単位からなり、かつ、
   １，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オ
   クタンジアミン単位のモル比（１，９−ノナンジアミン
   単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位）が
   １００：０〜０：１００である請求項１〜３のいずれか
   に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
   成物を溶融成形してなる成形品。